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PERFECTIONNEMENTS A L'OPERATION DITE D'HYDROFORMING.
La présente invention est relative à des perfectionnements à l'hy- droforming de naphtes. Elle a trait plus spécialement à des perfectionnements au maintien de la sélectivité du catalyseur durant l'opération d'hydroforming.
L'hydroforming peut eptre défini comme étant un procédé pour la conversion catalytique de charges d'alimentation (de la gamme d'ébullitions du naphte) à des températures et pressions élevées, en présence d'une matière catalytique solide et d9une addition d'hydrogène, sous des conditions'telles qu'il n'y ait pas de consommation nette d'hydrogène.
La charge d'alimentation habituelle dans l'opération d'hydroforming est un naphte vierge contenant des naphtènes. Le précédé est spécialement in- téressant pour un naphte lourd bouillant dans la gamme d'ébullitions d'environ 2000 à 3250 F.
L'opération d'hydroforming est, en principe, une opération au cours de laquelle des naphtènes sont déshydrogénés. Cependant, en plus de la déshy- drogénation des naphtènes, il y a une aromatisation de paraffines, avec une certaine isomérisation de paraffines normales pour former des iso-paraffines, et aussi un certain hydrocracking de paraffines.
Le principal objet de la présente invention consiste à soumettre le naphte à hydroforming sous des conditions telles qu'on obtienne des pro- ductions décrues de C3 et d9hydrocarbures plus légers et des productions plus élevées de C4 et d'hydrocarbures plus lourds à un indice d'octane donné du produit.
Un second objet de la présente invention consiste à améliorer la volatilité du produit d'hydroforming, c'est-à-dire, que le produit d'hydro- forming stabilisée d'une pression de vapeur Reid donnée:, donnera des rende-
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ments plus élevés de produits bouillant sensiblement dans la gamme d'ébullitions allant d'environ 1580 à 212 F.
Un autre objet de l'invention consiste à diminuer la formation de produits-de queue lourds ou de produits dits polymères, au cours de l'opération d'hydroforming. C'est ainsi que des charges d'alimentation, contenant de plus grands pourcentages de la matière bouillant dans la gamme d'ébullitions de 350 à 400 F, peuvent être traitées sans formation de quantités désavantageuses de produits bouillant au-dessus de 500 F.
Un autre objet de l'invention consiste à produire la quantité maximum d'aromatiques en partant des naphtènes et des paraffines de la charge d'alimentation.
L'autres obj.ets encore de la présente invention ressortiront de la description plus détaillée'et-des revendications ci-après.
Au dessin annexe; est représenté schématiquement un appareil convenable dans lequel la présente invention peut être mise en oeuvre.
En se référant en détail au dessin, 1 représente une zone de réaction contenant une masse de catalyser .en poudre G, sous la forme d'un lit fluidifié dense, qui s'étend d'une'grille G jusqu'à un niveau supérieur L de la phase dense. Ce catalyseur est composé d'oxyde (anhydride) de molybdène sur de l'alumine active.
La-base du catalyseur, c'est-à-dire l'alumine, peut être associée avec de-la-silice, mais oelle-ci ne devrait pas constituer plus de 5% en poids du catalyseur. @
Le catalyseur devrait avoir des dimensions de particules se répartissant environ comme suit
EMI2.1
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns-- <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 60-40" <SEP> " <SEP> "
<tb> 80 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> " <SEP> "
<tb>
En se référant à nouveau au dessin, du naphte vierge pénètre dans le système par une conduite 7 et passe à travers un échangeur de chaleur 8 où il est chauffé par. échange de chaleur avec du produit chaud ;
il est ensuite passé à travers un fourneau 9 où il est chauffé jusqu'à une température de 950 - 1000 F et ensuite il est envoyé au réacteur 1 par une tuyère de distribution 10 dispôsée au-dessus de la grille G. Simultanément , du gaz contenant de l'hydrogène est fourni au lit du récipient 1 par la conduite 11. En même temps, une quantité réglée de vapeur fournie par la conduite 12 est alimentée au récipient de réaction 1 avec le gaz contenant de l'hydrogène introduit par la conduite 11, la quantité de vapeur étant de 0,3 -6 %, en molécules, de la matière gazéiforme fournie au réacteur.
La quantité préférée de vapeur est de 0.5 à 1%, en molécules, de la totalité de la matière gazéiforme, c'est-à-dire, des vapeurs d'huile, de l'hydrogène et de la vapeur fournie au. réacteur.- Sous .des conditions mieux définies ci-après la réaction désirée s'effectue, étales produits de réaction sont enlevés au sommet et passés à travers un ou plusieurs séparateurs à cyclone S, dans lesquels le. catalyseur entraîné est séparé.et renvoyé à la phase dense par une ou plusieurs canalisations plongeantesd. les produits de réaction, sensiblement libérés de catalyseur, .passent par la conduite 13 vers un échangeur de chaleur 14 utilisé pour l'huile, qui est alimentée au système, en liaison avec l'échangeur de chaleur 8 précédemment cité.
De l'échangeur de chaleur 14, le produit est enlevé par la conduite 15, et envoyé à travers un dispositif de réfrigération 16, dans lequel les constituants normalement liquides sont condensés pour être envoyés via une conduite 17 dans un récipient 18. Au sommer' du récipient 18, un gaz de recyclage contenant de l'hydrogène est .enlevé par une conduite 19 et envoyé par une con- duite 20 et un compresseur 21 vers la conduite 22 ; il passe par un échangeur de chaleur 23, puis dans un fourneau de réchauffage 24 et une
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conduite 25 pour arriver dans la conduite 11 pour recommencer le procédé.
L'excès de gaz contenant de l'hydrogène est rejeté du système par la conduite 26.
En se référant de nouveau au.séparateur 18, le produit d'hydro- forming et tout catalyseur emporté en excès sont récupérés par la conduite
27 et transformés en hydrocarbures légers et en gazoline de moteur grâce à une installation courante de distillation et de récupération, non repré- sentée ou décrite ici.
Puisque le catalyseur, durant son utilisation pour le traitement, aquiert des dépôts carbonés et autres, il est nécessaire périodiquement de l'enlever de la zone de réaction et de le régénérer avec un gaz contenant de l'oxygène. Du fait de cette exigence, le catalyseur est ôté du récipient
1 et passe dans un dispositif d'épuration ou de nettoyage 28, dans lequel il est traité avec de la vapeur introduite par la conduite 29, en vue de déloger les hydrocarbures volatiles occlus dans ce catalyseur. Le catalyseur épuré passe ensuite par la soupape 30, pour arriver dans un courant d'air 31 dans lequel il est emporté en suspension vers le régénérateur de catalyseur 32.
De l'air supplémentaire peut être ajouté par la conduite 33. Dans le régé- nérateur, le catalyseur se trouve sous la forme d'un lit fluidifié dense, s'étendant d'une grille G jusqu'à un niveau supérieur L de la phase dense.
Dans le régénérateur 32, le catalyseur est purifié par traitement avec de l'air pour enlever les dépôts carbonés, et les gaz de régénération sont en- levées au sommet par la conduite 34. En vue de régler la température dans le régénérateur 32, un serpentin de refroidissement 35, dans lequel circu- le un réfrigérant, est disposé dans ledit régénérateur, de manière que la température, dans ce dernier, n'excède pas environ 1200 F. Le catalyseur régénéré est ensuite remis en circulation vers la partie inférieure du ré- acteur 1, par la conduite 36 commandée par une soupape 37. De la vapeur peut être ajoutée par la conduite 38, avec ou sans recyclage de gaz, contenant de l'hydrogène, par la conduite 39, et ce pour suppléer à ou remplacer la va- peur ajoutée au système par la conduite 12.
En vue de mieux expliquer la présente invention, les conditions opératoires sont données ci-après.
Conditions dans le réacteur 1 Composition du catalyseur, MoO3 7 à 15% (% en poids) poids) Al2O3 93 à 80%
SiO2 0 à 5% Température 875 à 960 F Pression effective 50 à 300 livres par pouce carré Vitesse spatiale 0,2 à 2 livres d'huile par heure par livre de catalyseur dans le réacteur.
Vitesse ou importance de la circu- lation du catalyseur, du régénérateur au réacteur 0,5 à 3 livres de catalyseur par livre d'huile; Vitesse de la matière gazéiforme dans le réacteur 0,3 à 1,5 pied par seconde aux conditions opératoires.
En vue d'expliquer encore mieux l'invention, l'exemple spéci- fique ci-après est donné.
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Exemple
Inspection ou examen de l'alimentation
EMI4.1
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 47
<tb> Naphtènes, <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 39
<tb> Aromatiques, <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 14
<tb> Pesanteur <SEP> 55,2
<tb> Îndice <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> 50,6
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<tb>
Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 211 F
<tb> 10% <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 231 F
<tb> 30% <SEP> " <SEP> " <SEP> 244 F
<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> 260 F
<tb> 70% <SEP> " <SEP> " <SEP> 279 F
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 350 F
<tb>
Conditions opératoires
EMI4.2
<tb>
<tb> Réacteur <SEP> unité <SEP> du <SEP> type <SEP> fluide
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 10% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> MoO3 <SEP> sur <SEP> 90% <SEP> en <SEP> poids
<tb> d'alumine <SEP> active
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,
29 <SEP> livre <SEP> d'huile <SEP> par <SEP> livre <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> par <SEP> heure
<tb> Répartition <SEP> des <SEP> dimensions
<tb> des <SEP> particules <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 0-20 <SEP> microns-5% <SEP> en <SEP> poids
<tb> 20-40 <SEP> " <SEP> -40% <SEP> "
<tb> 40-80 <SEP> " <SEP> 50% <SEP> "
<tb> 80-200 <SEP> ' <SEP> 5% <SEP> "
<tb> Surface <SEP> de <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 100 <SEP> mètres <SEP> carrés <SEP> par <SEP> gramme
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 200 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> Température <SEP> dans <SEP> le <SEP> réacteur <SEP> 900 F.
<tb>
Hydrogène <SEP> (100% <SEP> de <SEP> pureté) <SEP> 3700- <SEP> 3900 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> par <SEP> baril <SEP> d'huile
<tb>
EMI4.3
<tb>
<tb> Les <SEP> résultats <SEP> comparatifs <SEP> ci-après <SEP> étaient <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> deux <SEP> essais
<tb> sous <SEP> les <SEP> conditions <SEP> ci-avant, <SEP> sauf <SEP> que <SEP> 0,8% <SEP> en <SEP> molécules, <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> la <SEP> totalité <SEP> des <SEP> vapeurs <SEP> d'huile, <SEP> de <SEP> l'hydrogène <SEP> et <SEP> de <SEP> l'eau, <SEP> était <SEP> ajouté
<tb> au <SEP> réacteur <SEP> dans <SEP> un <SEP> des <SEP> essais, <SEP> tandis <SEP> qu'on <SEP> ne <SEP> prévoyait <SEP> pas <SEP> d'eau <SEP> dans <SEP> le
<tb> second <SEP> essai.
<tb>
EMI4.4
<tb>
<tb>
Résultats
<tb> A <SEP> B
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Research) <SEP> 92,6 <SEP> 92,8
<tb> % <SEP> d'eau, <SEP> en <SEP> mol., <SEP> ajouté
<tb> au <SEP> réacteur <SEP> 0 <SEP> 0,8
<tb> Productions <SEP> liquides
<tb>
EMI4.5
C4 + en volumes 79,4 83, 2
EMI4.6
<tb>
<tb> C5 <SEP> + <SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 73,0 <SEP> 76,1
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 17,8 <SEP> 14,7
<tb> Carbone, <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,6 <SEP> 0,5
<tb>
On voit de l'exemple précédent que l'addition de 0,8 % , en molécules, d'eau donnait 3,1% de plus en ce qui concerne la production d'hydro-
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carbures C5+. Sur une base de production de C4 +; le gain en produit était de 4,2% en volunes par rapport à l'alimentation, avec 3,1% en poids en moins de gaz sec.
On a encore trouvé que des quantités d'eau supérieures à 6%, en molécules;, peuvent être ajoutées au réacteur sans effet nuisible, dans cer- tains cas où la base du catalyseur est de surface élevée inhabituelle, par exemple; supérieure à 250 mètres carrés par gramme de catalyseur.
Dans l'exemple précédente la vapeur était ajoutée au réacteur par son mélange avec l'hydrogène allant au réacteur. Comme signalé précédem- ment, la vapeur peut être introduite dans le réacteur avec le catalyseur régénéré passant par la conduite 36, plutôt qu'avec le gaz hydrogéné de re- cyclage passant par la conduite 11. Les quantités de vapeur introduite peuvent varier entre ces deux points d'introduction suivant le catalyseur utili- sé ou les conditions de traitement du réacteur. La plus grande quantité de vapeur est ajoutée au catalyseur dans la conduite 36, si un catalyseur de plus grande surface est utilisé. Par exemple, si un catalyseur ayant une surface de 100 mètres carrés par gramme seulement est utilisé, une plus grande portion de la vapeur sera ajoutée avec le gaz passant dans la conduite 11.
Cependant, lorsqu'un catalyseur de surface égale à 150-250 mètres carrés par gramme est utilisé, la plus grande portion de la vapeur est ajoutée au réacteur par mélange de celle-ci avec le catalyseur passant dans la conduite 36.
Divers composants peuvent être ajoutés au catalyseur décrit.Par exemple, du HF peut être ajouté au catalyseur et la concentration de HF par rapport au catalyseur peut être maintenue dans le réacteur en ajoutant du HF avec l'un des composants alimentés au réacteur, par exemple la vapeur ou l'huile.
Dans la description précédente, la base utilisée était une alumine active. Une autre bonne base ou agent d'espacement pour l'oxyde (anhydride) de molybdène est la spinelle de zinc (Zn:Al2O3).
A titre de brève récapitulation, la présente invention comporte, comme perfectionnement important dans le procédé d'hydroforming du naphte, l'addition d'une petite quantité contrôlée d'eau aux produits réagissant dans la zone de réaction. Cette eau peut être ajoutée avec le gaz contenant de l'hydrogène, ou durant le prétraitement du catalyseur régénéré avec de l'hydrogèneavant le retour dudit catalyseur à la zone de réaction.
Au lieu d'ajouter de la vapeur, une quantité équivalente d'oxygène ou d'air peut être ajoutée de la manière spécifiée. Dans certains cas, la quantité d'eau dans le système peut excéder celle requise dans la zone de réaction.
Si tel est le cas, alors l'eau devrait être enlevée du gaz recyclé et/ou du catalyseur régénéré pour assurer que la quantité d'eau dans ladite zone de réaction reste dans les limites spécifiées ci-avant.
Une autre bonne base est une base contenant de la spinelle d'alumine et du zinc.
De nombreuses variantes de l'invention apparaîtront à ceux qui sont versés en ce domaine, sans que pour cela on s'écarte de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS
1. Dans l'hydroforming de naphte vierge contenant des naphtènes, le perfectionnement qui consiste à prévoir un lit fluidifié de catalyseur d'hydroforming et à introduire dans la zone de réaction, en même temps que l'hydrocarbure naphténique et l'hydrogène, une quantité contrôlée, relativement petite, d'un membre de la classe comprenant l'oxygène et la vapeur.