<Desc/Clms Page number 1>
STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY, résidant à ELIZABETH, New Jersey (E.U.A.).
CATALYSEUR DIHYDROFORIMNG ET PROCEDE D'UTILISATION.
La présente invention est relative au procédé d'hydroforming d'hy- drocarbures, et en particulier à l'hydroforming de naphtes contenant des naph- tÚnes en vue de produire des constituants de carburant de moteur à haut pouvoir anti-détonant.par mise en contact des naphtes d'alimentation, à températures et pressions élevées gavée de l'oxyde de molybdÚne ou autres catalyseurs d'hy- droforming connus9 portés par un support convenable, tel que de l'alumine.
L'invention est relative plus spécialement à l'nydroforming de naphtes avec des catalyseurs contenant de l'alumine comme support ou agent d'espacement,\) dans lesquels l'alumine est présente dans un état suivant lequel elle est plus efficace et en tous cas convient mieux que la grande multipli- cité des supports de catalyseur qui ont'été proposés ou utilisés jusqu'à pré- sent.
L'opération d'hdyroforming est habituellement définie comme étant une opération dans laquelle unhydrocarbure,tel qu'un naphte, est mis en contact à des températures et pressions élevées,en présence d'une addition dhy- drogÚne,avec un catalyseur solide. Il n'y a habituellement pas de consomma- tion nette d'hydrogÚne durant le procédé.
Le procédé comprend : (1) la déshy- drogénation de naphtÚnes pour former les aromatiques correspondantes; (2) l'a- romatisation d'hydrocarbures paraffiniques; (3) l'isomérisation d'hydrocarbu- res dans lesquels,par exemple, les paraffines à chaine droite se transposent pour former des hydrocarbures à chaßnes ramifiées et les chaßnes fermées car- bo-cycliques pentagonales sont converties en chaines fermées carbo-cycliques hexagonales ; et (4) l'hydrocracking de paraffines. Lorsqu'il est mis convena- blement en oeuvre, le procédé devrait produire une quantité maximum d'hydro- carbures C4 + et des quantités minima de gaz sec et de carbone.
Le principal objet de la présente invention consiste à procurer une base de catalyseur à utiliser dans une opération d'hydroforming qui est
<Desc/Clms Page number 2>
capable de promouvoir la conversion d'une charge d'alimentation hydrocarbo née à , faible indice d'octane, en des constituants de gazoline d'indice d'oc- tane élevéavec de bons rendements.
Un autre objet de la présente invention est de procurer un cata- lyseur d'hydroforming d'activité élevée et de longue durée comme catalyseur;
Un autre objet est de procurer une base de catalyseur d'efficaci- té améliorée.
Un autre objet de l'invention consiste à procurer un catalyseur d'hydroforming qui, lorsqu'il est sous la forme d'une poudre, est apte à etre utilisé sous forme de lit fluidifié dense dans une zone d'hydroforming, ledit catalyseur en poudre possédant une résistance élevée à l'usure par frottement ou attrition.
En résumé, la présente invention procure une base ou agent d'es- pacement de catalyseur, pour un catalyseur d'hydroforming, qui est préparé par traitement d'aluminate de sodium en solution aqueuse avec du sulfate d'aluminium, et addition de 1 à 5% en poids de silice, de préférence 2% en poids (par rapport à la teneur en A1203 de l'agent d'espacement), ensuite séchage, par pulvérisation, de la base, et addition d'un catalyseur d'hydro- forming connu, tel que de l'oxyde de molybdÚne ou du platine, et ce, par exemple, par la technique d'imprégnation avec mélange à sec, etc...
En mettant le présent procédé d'hydroforming en oeuvre, une char- ge d'alimentation de naphte est vaporisée et chauffée jusqu'à une température de la gamme d'environ 900 à 1050 F. Ces vapeurs de naphte contiennent des quantités importantes d'hydrocarbures naphténiques, des aromatiques et des paraffines, et la charge d'alimentation est une charge qui peut etre un naphte vierge, un naphte craqué, ou un mélange des deux.
De plus, comme une des caractéristiques principlaes de la pré- sente invention réside dans la maniÚre suivant laquelle est fait la base ou agent d'espacement pour le composant actif du catalyseur d'hyroforming, des détails complets sur la meilleure méthode pour préparer cette base se- ront donnés ci-aprÚs,
Aux dessins annexés, la figure 1 représente schématiquement l'ins- tallation pour préparer la base d'alumine améliorée destinée au catalyseur d'hydroforming, et la figure 2 montre l'appareillage essentiel d'une installa- tion d'hydroforming.
En se référant en détail aux dessins, 1 représente un réservoir de mélange pourvu d'un agitateur convenable 2 et auquel on ajoute ce qui suit.
De l'emmagasinage3, qui contient une solution aqueuse d'aluminate de sodium en une concentration en poids de 20% de A1203 avec 8% en poids de NaOH en ex- ces, on envoie une certaine quantité de cet aluminate de sodium par la condui- te 4 au réservoir 1. Simultanément, une certaine quantité de sulfate d'alumi- ne est enlevée de l'emmagasinage par la conduite 6 pour etre chargée dans le réservoir 1. Du réservoir 7, qui contient du silicate de sodium, on retire celui-ci par la conduite 8 pour etre chargé dans le réservoir 1. De l'eau de dilution est également ajoutée au réservoir 1 respectivement par les condui- tes 9 et 10. Les ingrédients signalés ci=avant sont vigoureusement agités par rotation de l'agitateur 2.
Les proportions des ingrédients contenant de l'aluminium, mentionnés ci-avant, sont telles que les deux tiers du pré- cipité d'alumine proviennent de l'aluminate de sodium et un tiers du sulfate d'aluminium. Une quantité suffisante d'acide sulfurique pour régler le pH du mélange dans le réservoir 1 à environ 9-10, de préférence environ 9,5, est ajoutée au réservoir 1 par la conduite 11. Le mélange dans le réservoir 1 est maintenu à une température d'environ 40 à 120 F, de préférence 60 à 80 F, et la pression dans le réservoir est la pression atmosphérique. La précipitation de l'alumine est réalisée en quelques minutes, par exemple, 3
<Desc/Clms Page number 3>
Ă 5 minutes.
Une boue aqueuse contenant l'alumine précipitée est enlevée du réservoir 1 par la conduite 12 et ensuite pompée par une pompe 13 dans la conduite 14 vers un réservoir d'alimentation à filtre 15. La concentration d'A1203 en poids dans ce réservoir d'alimentation est d'environ 1,2%. La boue dans le réservoir 15 est enlevée par la conduite 16 et ensuite pompée par la pompe 17 dans la conduite 18 vers un filtre primaire 19, dans lequel ladite boue est filtrée, et le gateau de filtre comprenant l'alumine est enle- vé en 20 et chargé dans un réservoir de mélange 21 pourvu d'un moyen d'agita- tion 22 et auquel de l'eau de dilution est ajoutée par la conduite 23. Le filtrat du filtre 19 est rejeté.
Le but de la filtration de la boue est de sé- parer l'alumine de l'alcali en excÚs et d'autres impuretés, le gateau étant donc envoyé dans le réservoir 21 et y mélangé avec de l'eau fraßche pour fa- ciliter le séchage subséquent par pulvérisation.
Le milieu aqueux, contenant de l'alumine, du réservoir 21 est en- levé par une conduite 24 et pompé ensuite par une pompe 25 dans la conduite
26 pour aller dans un réservoir de mélange 27 pourvu d'un moyen d'agitation
28 et auquelune nouvelle quantité d'eau est ajoutée par la conduite 29.
AprÚs mélange à fond dans 27 (de la meme fagon que dans le réservoir 21), la matiÚre est enlevée du réservoir 27 par une conduite 30, passe ensuite par une pompe 31, par la conduite 32 et par une pompe à haute pression 33 qui délivre la boue par la conduite 34 à un dispositif de séchage par pulvérisation 35.
La succession des dilutions et la phase de filtration, décrites ci-avant, servent à séparer de l'alumine,sensiblement toute la matiÚre étrangÚre (par exemple., ions de sodium, ions de sulfate, etc...), de sorte que la matiÚre délivrée par au dispositif de séchage par pulvérisation 35 contient environ 5,6 parts, % en poids de la totalité des solides, 5 parties en poids étant de l'A1203.
@ Le dispositif de séchage par pulvérisation 35 peut etre de tout type habituel, tel que du type Swenson ou Bowen. Les conditions de températu- re maintenues dans l'appareil de séchage par pulvérisation pour réaliser la déshydrogénation désirée sont sensiblement les suivantes :
la température d'en- trée est d'environ 800 F. tandis que la température de sortie est d'environ 300 F. L'alumine séchée par pulvérisation est enlevée par la conduite 36 et délivrée au réservoir 37 pourvu d'un moyen d'agitation convenable 38 et auquel de l'eau est ajoutée par une conduite 39. A nouveau, l'alumine est agitée -dans le milieu aqueux et la boue résultante est enlevée par la conduite 40, et pompée par une pompe 41 dans la conduite 42 pour aller dans le réservoir 43 pourvu d'un moyen d'agitation 4.
Le milieu aqueux est vigoureusement agitĂ© pendant plusieurs minutes, et la boue est enlevĂ©e par la conduite 45, et pas- se par la pompe 46 et la conduite 47 vers un moyen 48 de filtration par la- vage, oĂč il est mis en contact avec de l'eau de lavage acidifiĂ©e venant de la canalisation 49 par le branchement 50. Le prĂ©cipitĂ© lavĂ© est enlevĂ© du fil- tre 48 par la conduite 51 et chargĂ© dans le rĂ©servoir de dilution 52 pourvu d'un moyen d'agitation 53 et auquel de l'eau est ajoutĂ©e par la conduite 54.
L'alumine est à nouveau vigoureusement agitée dans ce milieu aqueux pendant quelques minutes; ensuite, elle est enlevée par la conduite 55 et pompée par une pompe 56 dans la conduite 57 pour aller à un second filtre de lavage 58 dans lequel elle est à nouveau traitée avec l'eau de lavage contenue dans la canalisation 49 qui est reliée audit filtre par la conduite 59. Le précipité est enlevé du filtre de lavage 58 par 60 et délivré à un réservoir de dilution 61 pourvu d'un agitateur entraßné 62 et auquel de l'eau de dilution est ajou- tée par la conduite 63.
Dans ce rĂ©servoir 61, le milieu aqueux contenant 1 de l'alumine est vigoureusement agitĂ© pendant quelques minutes (par exemple, Ă nouveau 3 Ă 5 minutes), ensuite il est enlevĂ© par la conduite 64 et pompĂ© par une pompe 65 dans la conduite 66 pour aller Ă un troisiĂšme filtre Ă eau 68 oĂč, Ă nouveau, il est traitĂ© avec de l'eau acidifiĂ©e venant de la canalisation 49 par la conduite 67. L'alumine est enlevĂ©e du filtre de lavage 68 par une conduite 70 et envoyĂ©e dans un dispositif de sĂ©chage Ă tube de vapeur 69, et le produit sec est finalement rĂ©cupĂ©rĂ© par la conduite 70 et envoyĂ© Ă l'emmagasina-
<Desc/Clms Page number 4>
ge.
Il doit ĂȘtre compris que tout moyen de sĂ©chage convenable peut ĂȘtre utilisĂ© au lieu du dispositif Ă tube de vapeur mentionnĂ©. l'eaude lavage acidifiĂ©e de la canalisaltion 49 contient de l'acide sulfurique Ă©quivalant Ă 14 gr de sulfate de calcium par gallon de liquide.
Le dessin schématique annexé montre donc la succession des pha- ses d'une méthode préférée de fabrication d'une composition d'alumine conte- nant également de la silice.
En vue de mieux décrire encore l'invention, il est signalé que, dans le réservoir l,du sulfate d'aluminium dilué est mélangé avec une solu- tion d'aluminate de sodium, partiellement acidifiée. Les concentrations de la solution sont réglées pour donner un précipité dans le réservoir 1, contenant environ 1,2% en poids d-alumine. La quantité de sulfate d'alumi- nium ajoutée est soigneusement réglée de maniÚre qu'on atteigne le pH dé- siré de 9 à 10.
La boue de gel est pompĂ©e dans un rĂ©servoir de filtration et est dĂ©shydratĂ©e sur le filtre 19. Il est Ă remarquer que la vitesse de fil- tration est sensible au pH de la prĂ©cipitation d'alumine. Par exemple, Ă des valeurs de pH de l'ordre de 10 Ă 10,3, il est trĂšs difficile de dĂ©shydrater la boue, et, par consĂ©quent, le pH dans le rĂ©servoir 1 doit ĂȘtre maintenu infĂ©- rieur Ă lo et, de prĂ©fĂ©rence, de l'ordre de 9 Ă 9,5. ce qui permet une nette amĂ©lioration de la vitesse de filtration.
La base préparée comme expliqué ci-avant est en forme de micro- sphÚres, et possÚde une apparence vitreuse dure.
Dans la prĂ©paration d'un catalyseur d'hydroforming, la base ou support est imprĂ©gnĂ©e avec le sel de molybdĂšne soluble dans l'eau, qui est, en mĂȘme temps, dĂ©composable par la chaleur. La base imprĂ©gnĂ©e est sĂ©ehĂ©e, chauffĂ©e et finement calcinĂ©e. La quantitĂ© de sel de molybdĂšne imprĂ©gnĂ© dans la base est telle qu'on ait un oxyde de molybdĂšne (Mo03) d'environ 10% basĂ©s sur le poids total du catalyseur. Des quantitĂ©s aussi Ă©levĂ©es que 15 Ă 25% d'oxyde de molybdĂšne peuvent ĂȘtre ajoutĂ©es pour des catalyseurs spĂ©- ciaux. Il sera entendu, Ă©videmment, que d'autres catalyseurs connus d'hy- droforming et/ou d'aromatisation, tels que de l'oxyde de chrome, du platine, du palladium, etc.., peuvent ĂȘtre incorporĂ©s dans la base prĂ©parĂ©e comme dĂ©crit ci-avant.
De plus, le catalyseur peut ĂȘtre prĂ©parĂ© en mĂ©langeant Ă sec le composant actif du catalyseur- avec la base, et en chauffant. La prĂ©- sente invention ne se rapporte pas au procĂ©dĂ© d'incorporation du composant actif du catalyseur dans la base et, par consĂ©quent, tout procĂ©dĂ© connu peut ĂȘtre employĂ©.
La figure 2 reprĂ©sente les Ă©lĂ©ments essentiels d'un appareillage dans lequel une opĂ©ration continue d'hydroforming peut ĂȘtre rĂ©alisĂ©e en utili- sant une technique de catalyseur fluidifiĂ©. En se rĂ©fĂ©rant en dĂ©tail Ă la fi- gure 2, la rĂ©fĂ©rence 100 dĂ©signe un appareil de rĂ©action contenant un lit de catalyseur fluidifiĂ© pulvĂ©rulent, s'Ă©tendant de la grille G jusqu'Ă un niveau supĂ©rieur L de la phase dense.
L'hydrocarbure Ă soumettre Ă hydroforming, Ă savoir un naphte vierge contenant 35 % en volumes de naphtĂšnes avec une quan- titĂ© relativement petite d'aromatiques et une proportion importante d'hydro- carbures paraffiniques, est chargĂ© dans le systĂšme par une conduite 101 et passe de lĂ dans un fourneau 102 oĂč il est chauffĂ© jusqu'Ă une tempĂ©rature d'environ 950 Ă 1000 F; il est envoyĂ© de lĂ par une conduite 103 dans une portion infĂ©rieure d'un lit de catalyseur C, mais au-dessus de la grille G dans l'appareil de rĂ©action 100.
En mĂȘme temps, un gaz contenant de l'hydro- gĂšne venant par la conduite 104 (ce gaz est obtenue du systĂšme de rĂ©cupĂ©ration de produit et est communĂ©ment appelĂ© gaz de recyclage) est chauffĂ© dans le fourneau 105 jusqu'Ă une tempĂ©rature de l'ordre de 1200 F, et est envoyĂ© de lĂ par la conduite 106 dans le fond de l'appareil de rĂ©action 100. Ce gaz de recyclage contient habituellement 65 Ă 75% d'hydrogĂšne, le restant Ă©tant normalement constituĂ© par des hydrocarbures gazeux. Les conditions suivantes sont maintenues dans l'appareil de rĂ©action 100.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
Catalyseur <SEP> 0,3 <SEP> livre <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> molybdĂšne <SEP> Ă <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> susdite, <SEP> par <SEP> livre <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb> alimentée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> des <SEP> dimensions <SEP> des <SEP> (5% <SEP> de <SEP> moins <SEP> de <SEP> 30 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb> particules <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (5% <SEP> de <SEP> plus <SEP> de <SEP> 100 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 9000 <SEP> à <SEP> 950 F.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pression <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 350 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> matiÚre <SEP> gazéiforme
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'appareil <SEP> de <SEP> réac- <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 1,0 <SEP> pied <SEP> par <SEP> seconde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> séjour <SEP> des <SEP> ma-
<tb>
<tb>
<tb> tiÚres <SEP> réagissantes <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'appareil <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> secondes.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
100
<tb>
Sous les conditions énumérées ci-avant, la réaction désirée se produit, et le produit en mélange avec de l'hydrogÚne passe d'une phase den- se s'étendant de G à L, dans une suspension, à phase légÚre, de catalyseur dans de la matiÚre gazéiforme, s'étendant de L jusqu'au sommet de l'appareil de réaction. Avant la décharge hors de l'appareil de réaction, la matiÚre gazéiforme est chassée à travers une série de séparateurs S (dont un est re- présenté) des gaz et des solides, dans lesquels le catalyseur entraßné est sé- paré de la matiÚre gazéiforme et renvoyé à la phase dense par des canalisations plongeantes d (dont une est représentée).
Le produit Ă©merge de l'appareil de rĂ©action 100 par la conduite 107 et, de lĂ , est chargĂ© Ă la partie infĂ©rieure d'un laveur ou Ă©purateur 108 dans lequel il passe, de maniĂšre ascendante, Ă contre-courant par rapport Ă l'huile descendante chargĂ©e dans le laveur 108 par la conduite 109. L'huile descendante, qui est plus froide que la matiĂš- re gazĂ©iforme chargĂ©e au laveur 108, enlĂšve,par lavage, du catalyseur encore entraĂźnĂ© dans les vapeurs et provoque une condensation des polymĂšres Ă point d'Ă©bullition supĂ©rieur, prĂ©sents dans le produit brut. La partie du produit, qui subit une condensation, plus l'huile de lavage ajoutĂ©e, plus le catalyseur enlevĂ© de la matiĂšre gazĂ©iforme, sont enlevĂ©s comme boue au bas du laveur L08 par une conduite 110. Cette boue peut ĂȘtre renvoyĂ©eĂ l'appareil de rĂ©action 100 ou: rejetĂ©e du systĂšme.
La matiÚre gazéiforme non condensée est enlevée au sommet du laveur 108 par la conduite 111 et est chargée dans un systÚme de récupération de produit 112,dans lequel l'"hydromeat" est récupérée et du gaz hydrogéné est également récupéré pour un recyclage vers la conduite 104.
Comme le catalyseur est souillĂ© par des dĂ©pĂŽts carbonĂ©s et autres durant l'opĂ©ration d'hydroforming dans l'appareil de rĂ©action 100, il est nĂ©cessaire de rĂ©gĂ©nĂ©rer le catalyseur. A cette fin, le catalyseur est enlevĂ© de l'appareil de rĂ©action 100 par une conduite de soutirage 113 comportant les habituels robinets Ă gaz t et contrĂŽlĂ©e par une valve 114,le catalyseur Ă©tant alors emportĂ© dans un, courant d'air dans la conduite 115,dans lequel ledit catalyseur est transformĂ© en une suspension et emportĂ© dans l'appareil de rĂ©gĂ©nĂ©ration 116, oĂč il est transformĂ© en un lit fluidifiĂ© C1 s'Ă©tendant d'une grille G1 jusqu'au niveau supĂ©rieur L1 de la phase dense., D'une maniĂšre tout Ă fait analogue Ă celle suivant laquelle le lit de cataly- seur fluidifiĂ© a Ă©tĂ© formĂ© dans l'appareil de rĂ©action 100,
le catalyseur de l'appareil de régénération 116 est conformé en un second lit fluidifié, prin- cipalement par réglage de la vitesse superficielle du gaz de régénération ascendant. Le traitement du catalyseur encrassé, dans l'appareil de régéné- ration 116, ou un gaz contenant de l'oxygÚne libÚrent sensiblement le cata- lyseur de tous les dépÎts carbonés et sulfureux le contaminant, et les fu- mées de régénération passent de la phase dense dans une phase diluée supé-
<Desc/Clms Page number 6>
reiure s'étendant de L1 jusqu'au sommet de l'appareil de réaction.
Avant que les fumĂ©es ne soient rejetĂ©es de l'appareil de rĂ©gĂ©nĂ©ration, elles sont chassĂ©es dans une sĂ©rie de dispositifs de sĂ©paration des gaz et des solides S1 (dont un est reprĂ©sentĂ©), dans lesquels le catalyseur entraĂźnĂ© est sĂ©pa- re desdites fumĂ©es et renvoyĂ© Ă la phase dense par une sĂ©rie de canalisa- tions plongeantes dl (dont une est reprĂ©sentĂ©e). Afin d'empĂȘcher une sur- chauffe du catalyseur dans l'appareil de rĂ©gĂ©nĂ©ration 116, un fluide de refroidissement venant par une conduite 117 est envoyĂ© dans un serpentin 118 disposĂ© dans le lit de catalyseur et grĂące aqueul de la chaleur est en- levĂ©e dudit lit, le fluide de refroidissement Ă©tant enlevĂ© par la conduite 119.
Le catalyseur régénéré est enlevé de l'appareil de régénération 116 par une canalisation de soutirage 120 comportant les robinets à gaz habituais t et contrÎlée par une valve 121, ladite canalisation recevant un courant , de gaz de recyclage par la conduite 122,dans laquelle le catalyseur est transformé en une suspension et renvoyé à l'appareil de réaction.
La température dans l'appareil de régénération est maintenue entre 1150 et 1200 F, et le taux de circulation du catalyseur, allant de l'appareil de régénération à l'appareil de réaction, est égale à 1 à 3 parties de catalyseur par partie d'huile.
Si on le dĂ©sire, le catalyseur peut ĂȘtre traitĂ© allĂ©e de l'hydro- gĂšne dans un rĂ©cipient sĂ©parĂ©, dans le cas oĂč le catalyseur contient un oxy- de d'un mĂ©tal du groupe VI, tel que de l'oxyde de molybdĂšne, pour rĂ©duire partiellement ledit oxyde en un Ă©tat Ă valence infĂ©rieure. De plus, de l'eau peut ĂȘtre ajoutĂ©e au catalyseur pĂ©nĂ©trant dans l'appareil de rĂ©action.
Cette eau, cependant, est, de préférence, ajoutée au gaz recyclé, contenant de l'hydrogÚne, de maniÚre à réaliser une concentration d'eau pénétrant dans l'appareil de réaction, égala à environ 1/2 à 1 molécule % d'eau par molécule de H2 pénétrant dans l'appareil de réaction.
En vue de mieux appliquer encore la présente invention les exem- ples suivants sont donnés.
EXEMPLE I.
Le catalyseur utilisé était un catalyseur dans lequel la base consistait en environ 97,1% en poids d'A1203 et 2,9% en poids de Sio2. Cet- te base supportait environ 10% de Mo03 (% basés sur le poids total du cata- lyseur et du support). Le catalyseur avait les caractéristiques physiques suivantes : (a) aire de surface 135 m2/gr (b) volumes des pores 0,48 cc/gr.
Ce catalyseur est utilisé dans l'hydroforming d'une alimentation ayant les caractéristiques suivantes :
Alimentation.
EMI6.1
<tb>
API <SEP> 56,9
<tb>
<tb> Point <SEP> d'Ă©bullition <SEP> initial <SEP> 207 <SEP> F <SEP>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 228 F
<tb>
<tb> 50% <SEP> 250 F
<tb> 90% <SEP> 290 F
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'Ă©bullition <SEP> final <SEP> 334 <SEP> F <SEP>
<tb> Analyse <SEP> de <SEP> l'alimentation.
<tb>
<tb>
<tb>
Aromatiques, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10
<tb>
<tb> Oléfines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> NaphtĂšnes, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 39
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 51
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Research) <SEP> 50,2
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 127
<tb>
Une alimentation de naphte ayant les caractéristiques ci-avant était soumise à hydroforming dans la zone de réaction maintenue à une pression effective d'environ 200 livres par pouce carré, avec une tempé- rature de 925 F/ De l'hydrogÚne était introduit dans la zone de réaction en une quantité d'environ 5000 pieds cubes mesurés aux conditions stan- dards, par barril d'huile.
La concentration d'hydrogĂšne dans le gaz conte- nant de l'hydrogĂšne Ă©tait d'environ 65%.
En opĂ©rant comme indiquĂ© ci-avant pour obtenir un produit Ă in- dice d'octane de 95,les rĂ©sultats suivants Ă©taient obtenus, comme indiquĂ© dans la colonne A ci-aprĂšs. Dans la colonne B, la mĂȘme charge d'alimenta- tion Ă©tait traitĂ©e exactement de la mĂȘme maniĂšre que la charge d'alimentation de la colonne A, mais, dans ce cas, un support ou base habituelle Ă©tait uti- lisĂ© pour supporter l'oxyde de molybdĂšne utilisĂ© dans les deux essais.
EMI7.2
<tb>
G5 <SEP> + <SEP> Hdrofmrat,% <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 79/A <SEP> 78/B
<tb>
<tb> C4 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10 <SEP> il
<tb> Carbone, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,6 <SEP> 0,8
<tb>
Taux d'alimentation requis pour un indice d'octane de 95, livres d'huile/heure/livre de catalyseur dans l'appareil de réaction 0,37 0,26 Volatilité d'une fraction C5-430 F, à indice d'octane de 95
EMI7.3
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 158 F <SEP> 7 <SEP> 5
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 212 F <SEP> 31 <SEP> 26
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 257 F <SEP> 64 <SEP> 63
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 302 F <SEP> 92 <SEP> 92
<tb>
<tb> Gravité,
<SEP> API <SEP> 47 <SEP> 46
<tb>
On peut voir du tableau immédiatement précédent que l'utilisation de la nouvelle base ou support amélioré de la présente invention a les avan- tages suivants : (1) production améliorée de liquide (moins de gaz sec) (2) moins de carbone (3) activité supérieure (4) volatilité améliorée
Ces avantages sont visibles en Ă©tudiant le tableau susdit.
Dans l'opération fluide, il est essentiel que le catalyseur pul- vérulent ait une bonne résistance à l'usure par frottement ou attrition.
En d'autres mots, le catalyseur doit avoir une résistance mécanique suffi- sante pour résister à une désintégration physique, lorsqu'il est employé dans un procédé utilisant la technique du catalyseur fluidifié. Les résul- tats ci-aprÚs montrent que le catalyseur A qui contient la base améliorée à une résistance à l'attrition,; supérieure à celle du catalyseur B habi- tuel.
<Desc/Clms Page number 8>
A B Résistance à l'usure par frottement ou attrition, livres de matiÚre de 0 à 40 micronsformée par jour par 100 livres de matiÚre à 40 microns 2,0 0,5 et plus, dans l'appareil de réaction
Pour récapituler bvriÚvemeht la présente invention est relative à la préparation d'un catalyseur d'hydruforming. le catalyseur d'hydroforming formant l'objet de la présente invention consiste en le support et ou un ca- talyseur d'hydroforming actif habituel, tel que de l'oxyde de molybdÚne, du. platine, etc...
La prĂ©sente invention est relative Ă l'utilisation d'un ca- talyseur du type dĂ©crit, contenant de 1 Ă 5%en poids de silice dans la base ou support dudit catalyseur d'hydriferming. en a trouvĂ© que l'inclusion de silice dans le support ou base du catalyseur amĂ©liorĂ© la composition du ca- talyseur, car la silice dans le support produit une composition de catalyseur de bonne activitĂ©, de bonne sĂ©lectivitĂ©, et procure aussi un catalyseur qui, sous la forme d'une poudre de dimensions permettant la fluidification, pos- sĂšde une bonne rĂ©sistance Ă l'attrition, lorsqu'il est employĂ© sous la for- me d'un lit fluidifiĂ© dans un procĂ©dĂ© d'hydroforming. Le pourcentage de si- lice peut varier de 0,5 Ă 5,0% suivant l'utilisation Ă laquelle le catalyseur doit ĂȘtre soumis, ou suivant les rĂ©sultats dĂ©sirĂ©s.
La faible teneur en si- lice est utilisée lorsqu'un degré minimum d'hydrocracking des paraffines est désiré.
En ce qui concerne les proportions d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium, utilisĂ©es dans la prĂ©paration du prĂ©sent support ou ba- se de catalyseur, elles peuvent varier quelque peu Ă partir des proportions donnĂ©es ci-avant. On a trouvĂ©, cependant, que les deux sels devraient ĂȘtre utilisĂ©s en vue d'obtenir les meilleurs rĂ©sultats. De plus, durant les dif- fĂ©rents lavages de la boue ou prĂ©cipitĂ© formĂ© Ă l'origine, la teneur en sodium de la matiĂšre de la base est rĂ©duite Ă une quantitĂ© non supĂ©rieure Ă 0,1% de sodium, exprimĂ©; comme NaCH.
Comme signalé précédemment, dans la préparation d'un catalyseur contenant de l'oxyde de molybdÚne, un bon processus et un processus dit de mélange à sec, dans lequel de l'oxyde de molybdÚne (MoO3) est mélangé avec la quantité convenable de la présente base et chauffe jusqu'à une température de 1000 à 1400 F, grùce à quoi l'oxyde de molybdÚne est vapo- risé et réaparti de maniÚre homogÚne à travers toute la matiÚre de la base.
Aux températures supérieures, l'incorporation de l'oxyde de molybdÚne dans la base est réalisée par ce processus en quelques minutes.
Au lieu d'utiliser du platine ou de l'oxyde de molybdĂšne, de l'oxyde de chrome et diffĂ©rents autres oxydes de mĂ©taux actifs peuvent ĂȘtre utilisĂ©s.
Dans le cas d'un catalyseur contenant du platine, la méthode à concentré intermédiaire est, de préférence, utilisée, à savoir, la base améliorée est imprégnée de maniÚre à contenir, par exemple, 5 à 10% en poids de plaine, et ensuite mélangée mécaniquement avec la présente base en propor- tion telle que le mélange final contienne d'environ 0,2 à 0,5% en poids de platine par rapport au poids total du catalyseur.
Evidemment, divers autres oxydes de mĂ©taux actifs, autres que l'oxyde de molybdĂšne, peuvent ĂȘtre employĂ©s dans la rĂ©alistion du prĂ©sent catalyseur. Ce sont l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane et autres oxydes connus.
On a trouvé que les catalyseurs préparés suivant les explica- tions données ci-avant possÚdent des propriétés fortement améliorées, lors qu'ils sont utilisés sous la forme d'un lit fluidifié dans une opération d'hydroforming, car des tests dans une installation pilote ont montré que les présents nouveaux catalyseurs possÚdent une activité, une sélectivité
<Desc/Clms Page number 9>
et une résistance à l'attrition élevées. La méthode de séchage, par pulvé- risation du catalyseur contribue à permettre un contrÎle des dimensions des particules du catalyseur. On a aussi trouvé que le catalyseur est stable aux températures élevées utilisées lors de sa régénération, et le catalyseur a montré que son activité est maintenue pendant une longue période de temps.
Suivant une autre caractĂ©ristique de l'invention, le catalyseur peut ĂȘtre encore amĂ©liorĂ© en ajoutant un composĂ© organique, soluble dans l'eau, contenant une sĂ©rie de groupes hydrosyles, tels que de l'acide gluco- nique, durant la prĂ©paration de la base du catalyseur. Ceci a l'effet d'aug- menter la densitĂ© du catalyseur Ă l'Ă©tat fluidifiĂ©, ce qui est important.
La meilleure maniĂšre suivant laquelle ceci peut ĂȘtre rĂ©alisĂ© est illustrĂ© par les exemples suivants.
EXEMPLE II.
Alumine préparée sans l'acide gluconique
A 193 gallons d'une solution (42% en poids) d'aluminate de sodium contenant 3 Ă 4% en poids de matiĂšre caustique en excĂšs, et 3 gallons de
Na203. Si02' de poids spécifique,1,4, dilués avec 2300 gallons d'eau, on ajoute 325 gallons d'une solution de sulfate d'aluminium à 25% en poids, di- luée à 4/1 avec de l'eau de ville, avant son addition au chargement. Le pH final du chargement est 9,5 et une température d'environ 80 F est maintenue durant la préparation. La boue est chauffée jusqu'à environ 120 F et fil- trée. Le gùteau de filtre est retransformé en boue avec de l'eau fraßche, filtré plusieurs fois pour enlever la matiÚre alcaline, et finalement séché par pulvérisation.
EXEMPLE III.
Alumine avec 1.6'/% d'acide luconique-Base d'aluminate de sodium.
A 193 gallons de solutions d'aluminate de sodium à 42%, conte- nant 13 livres d'acide gluconique, et 3 gallons de silicate de sodium, 1 Na20,3 Si02, de poids spécifique égal à 1,4, dilués avec 2300 gallons d'eau, on ajoute 325 gallons da solution de sulfate d'aluminium à 25%, diluée à 4/1 en poids avec de l'eau de ville, avant addition au chargement princi- pal. Le pH final du chargement est de 9,5 et la température de la prépa- ration est d'environ 80 F. La boue est chauffée jusqu'à environ 120 F et filtrée. Le gùteau de filtre est retransformé en boue avec de l'eau fraß- che, filtrée plusieurs fois et finalement séchée par pulvérisation.
EXEMPLE IV.
Alumine contenant 3% d'acide gluconique-Base d'aluminate de sodium
A 200 gallons d'eau de ville à environ 80 F, on ajoute 1 quart de solution de silicate de sodium 1 Na20.3 Si02' de poids spécifique égal à 1,4, 6 gallons d'une liqueur d'aluminate de sodium à 42% en poids, con- tenant 0,405 livre d'acide gluconique, et 0,325 livre d'acide glconique ajouté sous forme de solution à 50% en poids. A cette solution, une solu- tion de sulfate d'alumine est ajoutée, cette solution ayant été préparée par dilution de 12,5 gallons de solution de sulfate d'alumine à 25% en poids avec 100 gallons d'eau de ville. Il faut 55 gallons de cette solu- tion de sulfate d'alumine diluée pour régler le pH du chargement à 9,35.
La solution est filtré, et le gùteau de filtre est retransformé en boue, filtré, lavé et séché par pulvérisation, comme dans les exemples ci-avant.
On donne ci-aprĂšs la densitĂ© de fluide caractĂ©ristique des ma- tiĂšres de support ou de base ci-avant, prĂ©parĂ©es comme expliquĂ© et combi- nĂ©es ensuite avec 10% en poids de MoO3 par imprĂ©gnation avec la quantitĂ© convenable d'une solution de molybdate d'ammonium, par sĂ©chage et par ac- tivation pendant 6 heures Ă 1200 F, la combinaison obtenue Ă©tant conformĂ©e en lits fluidifiĂ©s du catalyseur pulvĂ©rulent, chaque lit ayant la mĂȘme rĂ©partition des dimensions de particules et Ă©tant fluidifiĂ© par le mĂȘme
<Desc/Clms Page number 10>
gaz passant Ă travers les diffĂ©rents lits Ă la mĂȘme vitesse superficielle.
EMI10.1
<tb> Catalyseur <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> fluide, <SEP> livres/pied <SEP> cube <SEP> ;
<SEP> 39 <SEP> 39
<tb>
On notera que les catalyseurs préparés en introduisant de l'aci- de gluconique dans l'agent d'esspacement ou base d'alumine possÚdent une densité de catalyseur beaucoup plus élevée que celle des catalyseurs dans lesquels il n'y a pas d'acide gluconique. Ceci est une amélioraltion impor- tante pour la raison suivante. Dans la détermination des taux d'alimenta- tion à un lit fluidifié de catalyseur, la méthode favorable consiste à ex- primer le taux d'alimentation en poids unitaires d'huile par poids unitaire de catalyseur, dans l'appareil de réaction, par heure (poids/poids/heure).
En d'autres mots,le dĂ©bit pour une usitĂ© donnĂ©e dans un volume donnĂ© de catalyseur peut ĂȘtre augmentĂ© en augmentant la densitĂ© du catalyseur.
On notera que le catalyseur prĂ©parĂ© en utilisant la base, telle que dĂ©criteĂ l'exemple III ci-avant, possĂ©dait une densitĂ© qui excĂ©dait celle du catalyseur contenant la base de l'exemple I, de plus de 20%. Cela signifie que, lorsqu'on utilise des appareils de rĂ©action contenant le mĂȘme volume de catalyseurs prĂ©parĂ©s respectivement suivant les exemples I et III, le dĂ©bit, sous les mĂȘmes conditions opĂ©ratoires, avec l'appareil de rĂ©ac- tion contenant du catalyseur de l'exemple III, excĂ©dera le dĂ©bit de l'appa- reil de rĂ©action, contenant le catalyseur de l'exemple I, de plus de 20%, tout en produisant un naphte du mĂȘme indice d'octane dans chaque cas.
En vue d'expliquer encore la présente invention, on donne ci- aprÚs les résultats de certains tests d'activité de catalyseur, car évidem- ment, dans la fabrication d'un catalyseur dans lequel le processus de pré- paration dudit catalyseur et de ses ingrédients diffÚre de celui des cataly- seurs connus antérieurement, il est nécessaire de vérifier l'activité et la sélectivité du nouveau catalyseur pour déterminer si, oui ou non, le pro- cessus modifié de préparation améliore ou amoindrit ses fonctions cataly- tiques. De tels tests ont été réalisés dans des unités d'hydroforming à lit fixe sous les conditions données ci-aprÚs avec les résultats de ces tests.
Catalyseur 88 A1203; 2% SiO2: 10% Mo03
Unités d'hydroforming à lit fixe de 200 ce.
Naphte vierge (200-330 F), température de 900 F, 200 livres par pouce car- ré de pression effective, 1 volume/volume/heure, 1500 pieds/cubes/barril de H2
EMI10.2
<tb> Base <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> Exemple <SEP> II <SEP> Exemple <SEP> III <SEP> Exemple <SEP> IV
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'acide <SEP> gluconique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'aluminate <SEP> 0 <SEP> 1,7 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> d'activa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> F. <SEP> 1200 <SEP> 1400 <SEP> 1200 <SEP> 1400 <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Productions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 06 <SEP> +, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> (1) <SEP> -2 <SEP> 0 <SEP> -2 <SEP> 0 <SEP> -4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> relatif <SEP> (2) <SEP> 0,9 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> relatif <SEP> (2) <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activités <SEP> relatives <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids/heure/poids <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 0,7 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume/volume/heure <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> fluide, <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pied <SEP> cube <SEP> 32 <SEP> 39 <SEP> 39
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
(1) Production pour le catalyseur de l'exemple mina production pour le catalyseur standard A1203-Mo03,
au mĂȘme point d'aniline du produit.
(2) Valeur pour le catalyseur de l'exemple, divisĂ©e par la valeur pour le catalyseur standard A1203-Mo03' au mĂȘme point d'abiline du produit.
Ces chiffres montrent clairement l'amĂ©lioration remarquable de la densitĂ© de fluide, rĂ©alisĂ©e en introduisant de l'acide gluconique dans la formule de l'alumine, comme signalĂ© par l'invention. En mĂȘme temps, les rĂ©sultats d'hydroforming montrent que l'utilisation d'acide gluconique n'a pas d'effet contraire sur le rendement du catalyseur. L'aug- mentation de la densitĂ© augmenterait l'activitĂ© dans une unitĂ© fluide.
REVENDICATIONS.
1. - ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d'une matiĂšre ayant une rĂ©sistance Ă©levĂ©e Ă l'usure par frottement et convenant pour ĂȘtre utilisĂ©e comme sup- port pour un catalyseur Ă utiliser dans une rĂ©action, telle qu'une rĂ©action d'hydroforming d'hydrocarbures, rĂ©alisĂ©e par la technique des solides fluidifiĂ©s, procĂ©dĂ© qui comprend le mĂ©lange d'une solution aqueuse de sul- fate d'aluminium avec une solution aqueuse de silicate de sodium pour for- mer un prĂ©cipitĂ©, la filtration, le lavage,-et le- sĂ©chage dudit prĂ©cipitĂ©.