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STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY, résidant à ELIZABETH, New Jersey (E.U.A.).
CATALYSEUR DIHYDROFORIMNG ET PROCEDE D'UTILISATION.
La présente invention est relative au procédé d'hydroforming d'hy- drocarbures, et en particulier à l'hydroforming de naphtes contenant des naph- tènes en vue de produire des constituants de carburant de moteur à haut pouvoir anti-détonant.par mise en contact des naphtes d'alimentation, à températures et pressions élevées gavée de l'oxyde de molybdène ou autres catalyseurs d'hy- droforming connus9 portés par un support convenable, tel que de l'alumine.
L'invention est relative plus spécialement à l'nydroforming de naphtes avec des catalyseurs contenant de l'alumine comme support ou agent d'espacement,\) dans lesquels l'alumine est présente dans un état suivant lequel elle est plus efficace et en tous cas convient mieux que la grande multipli- cité des supports de catalyseur qui ont'été proposés ou utilisés jusqu'à pré- sent.
L'opération d'hdyroforming est habituellement définie comme étant une opération dans laquelle unhydrocarbure,tel qu'un naphte, est mis en contact à des températures et pressions élevées,en présence d'une addition dhy- drogène,avec un catalyseur solide. Il n'y a habituellement pas de consomma- tion nette d'hydrogène durant le procédé.
Le procédé comprend : (1) la déshy- drogénation de naphtènes pour former les aromatiques correspondantes; (2) l'a- romatisation d'hydrocarbures paraffiniques; (3) l'isomérisation d'hydrocarbu- res dans lesquels,par exemple, les paraffines à chaine droite se transposent pour former des hydrocarbures à chaînes ramifiées et les chaînes fermées car- bo-cycliques pentagonales sont converties en chaines fermées carbo-cycliques hexagonales ; et (4) l'hydrocracking de paraffines. Lorsqu'il est mis convena- blement en oeuvre, le procédé devrait produire une quantité maximum d'hydro- carbures C4 + et des quantités minima de gaz sec et de carbone.
Le principal objet de la présente invention consiste à procurer une base de catalyseur à utiliser dans une opération d'hydroforming qui est
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capable de promouvoir la conversion d'une charge d'alimentation hydrocarbo née à, faible indice d'octane, en des constituants de gazoline d'indice d'oc- tane élevéavec de bons rendements.
Un autre objet de la présente invention est de procurer un cata- lyseur d'hydroforming d'activité élevée et de longue durée comme catalyseur;
Un autre objet est de procurer une base de catalyseur d'efficaci- té améliorée.
Un autre objet de l'invention consiste à procurer un catalyseur d'hydroforming qui, lorsqu'il est sous la forme d'une poudre, est apte à etre utilisé sous forme de lit fluidifié dense dans une zone d'hydroforming, ledit catalyseur en poudre possédant une résistance élevée àl'usure par frottement ou attrition.
En résumé, la présente invention procure une base ou agent d'es- pacement de catalyseur, pour un catalyseur d'hydroforming, qui est préparé par traitement d'aluminate de sodium en solution aqueuse avec du sulfate d'aluminium, et addition de 1 à 5% en poids de silice, de préférence 2% en poids (par rapport à la teneur en A1203 de l'agent d'espacement), ensuite séchage, par pulvérisation, de la base, et addition d'un catalyseur d'hydro- forming connu, tel que de l'oxyde de molybdène ou du platine, et ce, par exemple, par la technique d'imprégnation avec mélange à sec, etc...
En mettant le présent procédé d'hydroforming en oeuvre, une char- ge d'alimentation de naphte est vaporisée et chauffée jusqu'à une température de la gamme d'environ 900 à 1050 F. Ces vapeurs de naphte contiennent des quantités importantes d'hydrocarbures naphténiques, des aromatiques et des paraffines, et la charge d'alimentation est une charge qui peut etre un naphte vierge, un naphte craqué, ou un mélange des deux.
De plus, comme une des caractéristiques principlaes de la pré- sente invention réside dans la manière suivant laquelle est fait la base ou agent d'espacement pour le composant actif du catalyseur d'hyroforming, des détails complets sur la meilleure méthode pour préparer cette base se- ront donnés ci-après,
Aux dessins annexés, la figure 1 représente schématiquement l'ins- tallation pour préparer la base d'alumine améliorée destinée au catalyseur d'hydroforming, et la figure 2 montre l'appareillage essentiel d'une installa- tion d'hydroforming.
En se référant en détail aux dessins, 1 représente un réservoir de mélange pourvu d'un agitateur convenable 2 et auquel on ajoute ce qui suit.
De l'emmagasinage3, qui contient une solution aqueuse d'aluminate de sodium en une concentration en poids de 20% de A1203 avec 8% en poids de NaOH en ex- ces, on envoie une certaine quantité de cet aluminate de sodium par la condui- te 4 au réservoir 1. Simultanément, une certaine quantité de sulfate d'alumi- ne est enlevée de l'emmagasinage par la conduite 6 pour etre chargée dans le réservoir 1. Du réservoir 7, qui contient du silicate de sodium, on retire celui-ci par la conduite 8 pour etre chargé dans le réservoir 1. De l'eau de dilution est également ajoutée au réservoir 1 respectivement par les condui- tes 9 et 10. Les ingrédients signalés ci=avant sont vigoureusement agités par rotation de l'agitateur 2.
Les proportions des ingrédients contenant de l'aluminium, mentionnés ci-avant, sont telles que les deux tiers du pré- cipité d'alumine proviennent de l'aluminate de sodium et un tiers du sulfate d'aluminium. Une quantité suffisante d'acide sulfurique pour régler le pH du mélange dans le réservoir 1 à environ 9-10, de préférence environ 9,5, est ajoutée au réservoir 1 par la conduite 11. Le mélange dans le réservoir 1 est maintenu à une température d'environ 40 à 120 F, de préférence 60 à 80 F, et la pression dans le réservoir est la pression atmosphérique. La précipitation de l'alumine est réalisée en quelques minutes, par exemple, 3
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à 5 minutes.
Une boue aqueuse contenant l'alumine précipitée est enlevée du réservoir 1 par la conduite 12 et ensuite pompée par une pompe 13 dans la conduite 14 vers un réservoir d'alimentation à filtre 15. La concentration d'A1203 en poids dans ce réservoir d'alimentation est d'environ 1,2%. La boue dans le réservoir 15 est enlevée par la conduite 16 et ensuite pompée par la pompe 17 dans la conduite 18 vers un filtre primaire 19, dans lequel ladite boue est filtrée, et le gateau de filtre comprenant l'alumine est enle- vé en 20 et chargé dans un réservoir de mélange 21 pourvu d'un moyen d'agita- tion 22 et auquel de l'eau de dilution est ajoutée par la conduite 23. Le filtrat du filtre 19 est rejeté.
Le but de la filtration de la boue est de sé- parer l'alumine de l'alcali en excès et d'autres impuretés, le gateau étant donc envoyé dans le réservoir 21 et y mélangé avec de l'eau fraîche pour fa- ciliter le séchage subséquent par pulvérisation.
Le milieu aqueux, contenant de l'alumine, du réservoir 21 est en- levé par une conduite 24 et pompé ensuite par une pompe 25 dans la conduite
26 pour aller dans un réservoir de mélange 27 pourvu d'un moyen d'agitation
28 et auquelune nouvelle quantité d'eau est ajoutée par la conduite 29.
Après mélange à fond dans 27 (de la meme fagon que dans le réservoir 21), la matière est enlevée du réservoir 27 par une conduite 30, passe ensuite par une pompe 31, par la conduite 32 et par une pompe à haute pression 33 qui délivre la boue par la conduite 34 à un dispositif de séchage par pulvérisation 35.
La succession des dilutions et la phase de filtration, décrites ci-avant, servent à séparer de l'alumine,sensiblement toute la matière étrangère (par exemple., ions de sodium, ions de sulfate, etc...), de sorte que la matière délivrée par au dispositif de séchage par pulvérisation 35 contient environ 5,6 parts, % en poids de la totalité des solides, 5 parties en poids étant de l'A1203.
@ Le dispositif de séchage par pulvérisation 35 peut etre de tout type habituel, tel que du type Swenson ou Bowen. Les conditions de températu- re maintenues dans l'appareil de séchage par pulvérisation pour réaliser la déshydrogénation désirée sont sensiblement les suivantes :
la température d'en- trée est d'environ 800 F. tandis que la température de sortie est d'environ 300 F. L'alumine séchée par pulvérisation est enlevée par la conduite 36 et délivrée au réservoir 37 pourvu d'un moyen d'agitation convenable 38 et auquel de l'eau est ajoutée par une conduite 39. A nouveau, l'alumine est agitée -dans le milieu aqueux et la boue résultante est enlevée par la conduite 40, et pompée par une pompe 41 dans la conduite 42 pour aller dans le réservoir 43 pourvu d'un moyen d'agitation 4.
Le milieu aqueux est vigoureusement agité pendant plusieurs minutes, et la boue est enlevée par la conduite 45, et pas- se par la pompe 46 et la conduite 47 vers un moyen 48 de filtration par la- vage, où il est mis en contact avec de l'eau de lavage acidifiée venant de la canalisation 49 par le branchement 50. Le précipité lavé est enlevé du fil- tre 48 par la conduite 51 et chargé dans le réservoir de dilution 52 pourvu d'un moyen d'agitation 53 et auquel de l'eau est ajoutée par la conduite 54.
L'alumine est à nouveau vigoureusement agitée dans ce milieu aqueux pendant quelques minutes; ensuite, elle est enlevée par la conduite 55 et pompée par une pompe 56 dans la conduite 57 pour aller à un second filtre de lavage 58 dans lequel elle est à nouveau traitée avec l'eau de lavage contenue dans la canalisation 49 qui est reliée audit filtre par la conduite 59. Le précipité est enlevé du filtre de lavage 58 par 60 et délivré à un réservoir de dilution 61 pourvu d'un agitateur entraîné 62 et auquel de l'eau de dilution est ajou- tée par la conduite 63.
Dans ce réservoir 61, le milieu aqueux contenant 1 de l'alumine est vigoureusement agité pendant quelques minutes (par exemple, à nouveau 3 à 5 minutes), ensuite il est enlevé par la conduite 64 et pompé par une pompe 65 dans la conduite 66 pour aller à un troisième filtre à eau 68 où, à nouveau, il est traité avec de l'eau acidifiée venant de la canalisation 49 par la conduite 67. L'alumine est enlevée du filtre de lavage 68 par une conduite 70 et envoyée dans un dispositif de séchage à tube de vapeur 69, et le produit sec est finalement récupéré par la conduite 70 et envoyé à l'emmagasina-
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ge.
Il doit être compris que tout moyen de séchage convenable peut être utilisé au lieu du dispositif à tube de vapeur mentionné. l'eaude lavage acidifiée de la canalisaltion 49 contient de l'acide sulfurique équivalant à 14 gr de sulfate de calcium par gallon de liquide.
Le dessin schématique annexé montre donc la succession des pha- ses d'une méthode préférée de fabrication d'une composition d'alumine conte- nant également de la silice.
En vue de mieux décrire encore l'invention, il est signalé que, dans le réservoir l,du sulfate d'aluminium dilué est mélangé avec une solu- tion d'aluminate de sodium, partiellement acidifiée. Les concentrations de la solution sont réglées pour donner un précipité dans le réservoir 1, contenant environ 1,2% en poids d-alumine. La quantité de sulfate d'alumi- nium ajoutée est soigneusement réglée de manière qu'on atteigne le pH dé- siré de 9 à 10.
La boue de gel est pompée dans un réservoir de filtration et est déshydratée sur le filtre 19. Il est à remarquer que la vitesse de fil- tration est sensible au pH de la précipitation d'alumine. Par exemple, à des valeurs de pH de l'ordre de 10 à 10,3, il est très difficile de déshydrater la boue, et, par conséquent, le pH dans le réservoir 1 doit être maintenu infé- rieur à lo et, de préférence, de l'ordre de 9 à 9,5. ce qui permet une nette amélioration de la vitesse de filtration.
La base préparée comme expliqué ci-avant est en forme de micro- sphères, et possède une apparence vitreuse dure.
Dans la préparation d'un catalyseur d'hydroforming, la base ou support est imprégnée avec le sel de molybdène soluble dans l'eau, qui est, en même temps, décomposable par la chaleur. La base imprégnée est séehée, chauffée et finement calcinée. La quantité de sel de molybdène imprégné dans la base est telle qu'on ait un oxyde de molybdène (Mo03) d'environ 10% basés sur le poids total du catalyseur. Des quantités aussi élevées que 15 à 25% d'oxyde de molybdène peuvent être ajoutées pour des catalyseurs spé- ciaux. Il sera entendu, évidemment, que d'autres catalyseurs connus d'hy- droforming et/ou d'aromatisation, tels que de l'oxyde de chrome, du platine, du palladium, etc.., peuvent être incorporés dans la base préparée comme décrit ci-avant.
De plus, le catalyseur peut être préparé en mélangeant à sec le composant actif du catalyseur- avec la base, et en chauffant. La pré- sente invention ne se rapporte pas au procédé d'incorporation du composant actif du catalyseur dans la base et, par conséquent, tout procédé connu peut être employé.
La figure 2 représente les éléments essentiels d'un appareillage dans lequel une opération continue d'hydroforming peut être réalisée en utili- sant une technique de catalyseur fluidifié. En se référant en détail à la fi- gure 2, la référence 100 désigne un appareil de réaction contenant un lit de catalyseur fluidifié pulvérulent, s'étendant de la grille G jusqu'à un niveau supérieur L de la phase dense.
L'hydrocarbure à soumettre à hydroforming, à savoir un naphte vierge contenant 35 % en volumes de naphtènes avec une quan- tité relativement petite d'aromatiques et une proportion importante d'hydro- carbures paraffiniques, est chargé dans le système par une conduite 101 et passe de là dans un fourneau 102 où il est chauffé jusqu'à une température d'environ 950 à 1000 F; il est envoyé de là par une conduite 103 dans une portion inférieure d'un lit de catalyseur C, mais au-dessus de la grille G dans l'appareil de réaction 100.
En même temps, un gaz contenant de l'hydro- gène venant par la conduite 104 (ce gaz est obtenue du système de récupération de produit et est communément appelé gaz de recyclage) est chauffé dans le fourneau 105 jusqu'à une température de l'ordre de 1200 F, et est envoyé de là par la conduite 106 dans le fond de l'appareil de réaction 100. Ce gaz de recyclage contient habituellement 65 à 75% d'hydrogène, le restant étant normalement constitué par des hydrocarbures gazeux. Les conditions suivantes sont maintenues dans l'appareil de réaction 100.
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EMI5.1
<tb>
Catalyseur <SEP> 0,3 <SEP> livre <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> molybdène <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> susdite, <SEP> par <SEP> livre <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb> alimentée
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Gamme <SEP> des <SEP> dimensions <SEP> des <SEP> (5% <SEP> de <SEP> moins <SEP> de <SEP> 30 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb> particules <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (5% <SEP> de <SEP> plus <SEP> de <SEP> 100 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 9000 <SEP> à <SEP> 950 F.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pression <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 350 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> matière <SEP> gazéiforme
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'appareil <SEP> de <SEP> réac- <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 1,0 <SEP> pied <SEP> par <SEP> seconde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> séjour <SEP> des <SEP> ma-
<tb>
<tb>
<tb> tières <SEP> réagissantes <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'appareil <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> secondes.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
100
<tb>
Sous les conditions énumérées ci-avant, la réaction désirée se produit, et le produit en mélange avec de l'hydrogène passe d'une phase den- se s'étendant de G à L, dans une suspension, à phase légère, de catalyseur dans de la matière gazéiforme, s'étendant de L jusqu'au sommet de l'appareil de réaction. Avant la décharge hors de l'appareil de réaction, la matière gazéiforme est chassée à travers une série de séparateurs S (dont un est re- présenté) des gaz et des solides, dans lesquels le catalyseur entraîné est sé- paré de la matière gazéiforme et renvoyé à la phase dense par des canalisations plongeantes d (dont une est représentée).
Le produit émerge de l'appareil de réaction 100 par la conduite 107 et, de là, est chargé à la partie inférieure d'un laveur ou épurateur 108 dans lequel il passe, de manière ascendante, à contre-courant par rapport à l'huile descendante chargée dans le laveur 108 par la conduite 109. L'huile descendante, qui est plus froide que la matiè- re gazéiforme chargée au laveur 108, enlève,par lavage, du catalyseur encore entraîné dans les vapeurs et provoque une condensation des polymères à point d'ébullition supérieur, présents dans le produit brut. La partie du produit, qui subit une condensation, plus l'huile de lavage ajoutée, plus le catalyseur enlevé de la matière gazéiforme, sont enlevés comme boue au bas du laveur L08 par une conduite 110. Cette boue peut être renvoyéeà l'appareil de réaction 100 ou: rejetée du système.
La matière gazéiforme non condensée est enlevée au sommet du laveur 108 par la conduite 111 et est chargée dans un système de récupération de produit 112,dans lequel l'"hydromeat" est récupérée et du gaz hydrogéné est également récupéré pour un recyclage vers la conduite 104.
Comme le catalyseur est souillé par des dépôts carbonés et autres durant l'opération d'hydroforming dans l'appareil de réaction 100, il est nécessaire de régénérer le catalyseur. A cette fin, le catalyseur est enlevé de l'appareil de réaction 100 par une conduite de soutirage 113 comportant les habituels robinets à gaz t et contrôlée par une valve 114,le catalyseur étant alors emporté dans un, courant d'air dans la conduite 115,dans lequel ledit catalyseur est transformé en une suspension et emporté dans l'appareil de régénération 116, où il est transformé en un lit fluidifié C1 s'étendant d'une grille G1 jusqu'au niveau supérieur L1 de la phase dense., D'une manière tout à fait analogue à celle suivant laquelle le lit de cataly- seur fluidifié a été formé dans l'appareil de réaction 100,
le catalyseur de l'appareil de régénération 116 est conformé en un second lit fluidifié, prin- cipalement par réglage de la vitesse superficielle du gaz de régénération ascendant. Le traitement du catalyseur encrassé, dans l'appareil de régéné- ration 116, ou un gaz contenant de l'oxygène libèrent sensiblement le cata- lyseur de tous les dépôts carbonés et sulfureux le contaminant, et les fu- mées de régénération passent de la phase dense dans une phase diluée supé-
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reiure s'étendant de L1 jusqu'au sommet de l'appareil de réaction.
Avant que les fumées ne soient rejetées de l'appareil de régénération, elles sont chassées dans une série de dispositifs de séparation des gaz et des solides S1 (dont un est représenté), dans lesquels le catalyseur entraîné est sépa- re desdites fumées et renvoyé à la phase dense par une série de canalisa- tions plongeantes dl (dont une est représentée). Afin d'empêcher une sur- chauffe du catalyseur dans l'appareil de régénération 116, un fluide de refroidissement venant par une conduite 117 est envoyé dans un serpentin 118 disposé dans le lit de catalyseur et grâce aqueul de la chaleur est en- levée dudit lit, le fluide de refroidissement étant enlevé par la conduite 119.
Le catalyseur régénéré est enlevé de l'appareil de régénération 116 par une canalisation de soutirage 120 comportant les robinets à gaz habituais t et contrôlée par une valve 121, ladite canalisation recevant un courant , de gaz de recyclage par la conduite 122,dans laquelle le catalyseur est transformé en une suspension et renvoyé à l'appareil de réaction.
La température dans l'appareil de régénération est maintenue entre 1150 et 1200 F, et le taux de circulation du catalyseur, allant de l'appareil de régénération à l'appareil de réaction, est égale à 1 à 3 parties de catalyseur par partie d'huile.
Si on le désire, le catalyseur peut être traité allée de l'hydro- gène dans un récipient séparé, dans le cas où le catalyseur contient un oxy- de d'un métal du groupe VI, tel que de l'oxyde de molybdène, pour réduire partiellement ledit oxyde en un état à valence inférieure. De plus, de l'eau peut être ajoutée au catalyseur pénétrant dans l'appareil de réaction.
Cette eau, cependant, est, de préférence, ajoutée au gaz recyclé, contenant de l'hydrogène, de manière à réaliser une concentration d'eau pénétrant dans l'appareil de réaction, égala à environ 1/2 à 1 molécule % d'eau par molécule de H2 pénétrant dans l'appareil de réaction.
En vue de mieux appliquer encore la présente invention les exem- ples suivants sont donnés.
EXEMPLE I.
Le catalyseur utilisé était un catalyseur dans lequel la base consistait en environ 97,1% en poids d'A1203 et 2,9% en poids de Sio2. Cet- te base supportait environ 10% de Mo03 (% basés sur le poids total du cata- lyseur et du support). Le catalyseur avait les caractéristiques physiques suivantes : (a) aire de surface 135 m2/gr (b) volumes des pores 0,48 cc/gr.
Ce catalyseur est utilisé dans l'hydroforming d'une alimentation ayant les caractéristiques suivantes :
Alimentation.
EMI6.1
<tb>
API <SEP> 56,9
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 207 <SEP> F <SEP>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 228 F
<tb>
<tb> 50% <SEP> 250 F
<tb> 90% <SEP> 290 F
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 334 <SEP> F <SEP>
<tb> Analyse <SEP> de <SEP> l'alimentation.
<tb>
<tb>
<tb>
Aromatiques, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10
<tb>
<tb> Oléfines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0
<tb>
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EMI7.1
<tb> Naphtènes, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 39
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 51
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Research) <SEP> 50,2
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 127
<tb>
Une alimentation de naphte ayant les caractéristiques ci-avant était soumise à hydroforming dans la zone de réaction maintenue à une pression effective d'environ 200 livres par pouce carré, avec une tempé- rature de 925 F/ De l'hydrogène était introduit dans la zone de réaction en une quantité d'environ 5000 pieds cubes mesurés aux conditions stan- dards, par barril d'huile.
La concentration d'hydrogène dans le gaz conte- nant de l'hydrogène était d'environ 65%.
En opérant comme indiqué ci-avant pour obtenir un produit à in- dice d'octane de 95,les résultats suivants étaient obtenus, comme indiqué dans la colonne A ci-après. Dans la colonne B, la même charge d'alimenta- tion était traitée exactement de la même manière que la charge d'alimentation de la colonne A, mais, dans ce cas, un support ou base habituelle était uti- lisé pour supporter l'oxyde de molybdène utilisé dans les deux essais.
EMI7.2
<tb>
G5 <SEP> + <SEP> Hdrofmrat,% <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 79/A <SEP> 78/B
<tb>
<tb> C4 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10 <SEP> il
<tb> Carbone, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,6 <SEP> 0,8
<tb>
Taux d'alimentation requis pour un indice d'octane de 95, livres d'huile/heure/livre de catalyseur dans l'appareil de réaction 0,37 0,26 Volatilité d'une fraction C5-430 F, à indice d'octane de 95
EMI7.3
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 158 F <SEP> 7 <SEP> 5
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 212 F <SEP> 31 <SEP> 26
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 257 F <SEP> 64 <SEP> 63
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 302 F <SEP> 92 <SEP> 92
<tb>
<tb> Gravité,
<SEP> API <SEP> 47 <SEP> 46
<tb>
On peut voir du tableau immédiatement précédent que l'utilisation de la nouvelle base ou support amélioré de la présente invention a les avan- tages suivants : (1) production améliorée de liquide (moins de gaz sec) (2) moins de carbone (3) activité supérieure (4) volatilité améliorée
Ces avantages sont visibles en étudiant le tableau susdit.
Dans l'opération fluide, il est essentiel que le catalyseur pul- vérulent ait une bonne résistance à l'usure par frottement ou attrition.
En d'autres mots, le catalyseur doit avoir une résistance mécanique suffi- sante pour résister à une désintégration physique, lorsqu'il est employé dans un procédé utilisant la technique du catalyseur fluidifié. Les résul- tats ci-après montrent que le catalyseur A qui contient la base améliorée à une résistance à l'attrition,; supérieure à celle du catalyseur B habi- tuel.
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A B Résistance à l'usure par frottement ou attrition, livres de matière de 0 à 40 micronsformée par jour par 100 livres de matière à 40 microns 2,0 0,5 et plus, dans l'appareil de réaction
Pour récapituler bvrièvemeht la présente invention est relative à la préparation d'un catalyseur d'hydruforming. le catalyseur d'hydroforming formant l'objet de la présente invention consiste en le support et ou un ca- talyseur d'hydroforming actif habituel, tel que de l'oxyde de molybdène, du. platine, etc...
La présente invention est relative à l'utilisation d'un ca- talyseur du type décrit, contenant de 1 à 5%en poids de silice dans la base ou support dudit catalyseur d'hydriferming. en a trouvé que l'inclusion de silice dans le support ou base du catalyseur amélioré la composition du ca- talyseur, car la silice dans le support produit une composition de catalyseur de bonne activité, de bonne sélectivité, et procure aussi un catalyseur qui, sous la forme d'une poudre de dimensions permettant la fluidification, pos- sède une bonne résistance à l'attrition, lorsqu'il est employé sous la for- me d'un lit fluidifié dans un procédé d'hydroforming. Le pourcentage de si- lice peut varier de 0,5 à 5,0% suivant l'utilisation à laquelle le catalyseur doit être soumis, ou suivant les résultats désirés.
La faible teneur en si- lice est utilisée lorsqu'un degré minimum d'hydrocracking des paraffines est désiré.
En ce qui concerne les proportions d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium, utilisées dans la préparation du présent support ou ba- se de catalyseur, elles peuvent varier quelque peu à partir des proportions données ci-avant. On a trouvé, cependant, que les deux sels devraient être utilisés en vue d'obtenir les meilleurs résultats. De plus, durant les dif- férents lavages de la boue ou précipité formé à l'origine, la teneur en sodium de la matière de la base est réduite à une quantité non supérieure à 0,1% de sodium, exprimé; comme NaCH.
Comme signalé précédemment, dans la préparation d'un catalyseur contenant de l'oxyde de molybdène, un bon processus et un processus dit de mélange à sec, dans lequel de l'oxyde de molybdène (MoO3) est mélangé avec la quantité convenable de la présente base et chauffe jusqu'à une température de 1000 à 1400 F, grâce à quoi l'oxyde de molybdène est vapo- risé et réaparti de manière homogène à travers toute la matière de la base.
Aux températures supérieures, l'incorporation de l'oxyde de molybdène dans la base est réalisée par ce processus en quelques minutes.
Au lieu d'utiliser du platine ou de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome et différents autres oxydes de métaux actifs peuvent être utilisés.
Dans le cas d'un catalyseur contenant du platine, la méthode à concentré intermédiaire est, de préférence, utilisée, à savoir, la base améliorée est imprégnée de manière à contenir, par exemple, 5 à 10% en poids de plaine, et ensuite mélangée mécaniquement avec la présente base en propor- tion telle que le mélange final contienne d'environ 0,2 à 0,5% en poids de platine par rapport au poids total du catalyseur.
Evidemment, divers autres oxydes de métaux actifs, autres que l'oxyde de molybdène, peuvent être employés dans la réalistion du présent catalyseur. Ce sont l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane et autres oxydes connus.
On a trouvé que les catalyseurs préparés suivant les explica- tions données ci-avant possèdent des propriétés fortement améliorées, lors qu'ils sont utilisés sous la forme d'un lit fluidifié dans une opération d'hydroforming, car des tests dans une installation pilote ont montré que les présents nouveaux catalyseurs possèdent une activité, une sélectivité
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et une résistance à l'attrition élevées. La méthode de séchage, par pulvé- risation du catalyseur contribue à permettre un contrôle des dimensions des particules du catalyseur. On a aussi trouvé que le catalyseur est stable aux températures élevées utilisées lors de sa régénération, et le catalyseur a montré que son activité est maintenue pendant une longue période de temps.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur peut être encore amélioré en ajoutant un composé organique, soluble dans l'eau, contenant une série de groupes hydrosyles, tels que de l'acide gluco- nique, durant la préparation de la base du catalyseur. Ceci a l'effet d'aug- menter la densité du catalyseur à l'état fluidifié, ce qui est important.
La meilleure manière suivant laquelle ceci peut être réalisé est illustré par les exemples suivants.
EXEMPLE II.
Alumine préparée sans l'acide gluconique
A 193 gallons d'une solution (42% en poids) d'aluminate de sodium contenant 3 à 4% en poids de matière caustique en excès, et 3 gallons de
Na203. Si02' de poids spécifique,1,4, dilués avec 2300 gallons d'eau, on ajoute 325 gallons d'une solution de sulfate d'aluminium à 25% en poids, di- luée à 4/1 avec de l'eau de ville, avant son addition au chargement. Le pH final du chargement est 9,5 et une température d'environ 80 F est maintenue durant la préparation. La boue est chauffée jusqu'à environ 120 F et fil- trée. Le gâteau de filtre est retransformé en boue avec de l'eau fraîche, filtré plusieurs fois pour enlever la matière alcaline, et finalement séché par pulvérisation.
EXEMPLE III.
Alumine avec 1.6'/% d'acide luconique-Base d'aluminate de sodium.
A 193 gallons de solutions d'aluminate de sodium à 42%, conte- nant 13 livres d'acide gluconique, et 3 gallons de silicate de sodium, 1 Na20,3 Si02, de poids spécifique égal à 1,4, dilués avec 2300 gallons d'eau, on ajoute 325 gallons da solution de sulfate d'aluminium à 25%, diluée à 4/1 en poids avec de l'eau de ville, avant addition au chargement princi- pal. Le pH final du chargement est de 9,5 et la température de la prépa- ration est d'environ 80 F. La boue est chauffée jusqu'à environ 120 F et filtrée. Le gâteau de filtre est retransformé en boue avec de l'eau fraî- che, filtrée plusieurs fois et finalement séchée par pulvérisation.
EXEMPLE IV.
Alumine contenant 3% d'acide gluconique-Base d'aluminate de sodium
A 200 gallons d'eau de ville à environ 80 F, on ajoute 1 quart de solution de silicate de sodium 1 Na20.3 Si02' de poids spécifique égal à 1,4, 6 gallons d'une liqueur d'aluminate de sodium à 42% en poids, con- tenant 0,405 livre d'acide gluconique, et 0,325 livre d'acide glconique ajouté sous forme de solution à 50% en poids. A cette solution, une solu- tion de sulfate d'alumine est ajoutée, cette solution ayant été préparée par dilution de 12,5 gallons de solution de sulfate d'alumine à 25% en poids avec 100 gallons d'eau de ville. Il faut 55 gallons de cette solu- tion de sulfate d'alumine diluée pour régler le pH du chargement à 9,35.
La solution est filtré, et le gâteau de filtre est retransformé en boue, filtré, lavé et séché par pulvérisation, comme dans les exemples ci-avant.
On donne ci-après la densité de fluide caractéristique des ma- tières de support ou de base ci-avant, préparées comme expliqué et combi- nées ensuite avec 10% en poids de MoO3 par imprégnation avec la quantité convenable d'une solution de molybdate d'ammonium, par séchage et par ac- tivation pendant 6 heures à 1200 F, la combinaison obtenue étant conformée en lits fluidifiés du catalyseur pulvérulent, chaque lit ayant la même répartition des dimensions de particules et étant fluidifié par le même
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gaz passant à travers les différents lits à la même vitesse superficielle.
EMI10.1
<tb> Catalyseur <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> fluide, <SEP> livres/pied <SEP> cube <SEP> ;
<SEP> 39 <SEP> 39
<tb>
On notera que les catalyseurs préparés en introduisant de l'aci- de gluconique dans l'agent d'esspacement ou base d'alumine possèdent une densité de catalyseur beaucoup plus élevée que celle des catalyseurs dans lesquels il n'y a pas d'acide gluconique. Ceci est une amélioraltion impor- tante pour la raison suivante. Dans la détermination des taux d'alimenta- tion à un lit fluidifié de catalyseur, la méthode favorable consiste à ex- primer le taux d'alimentation en poids unitaires d'huile par poids unitaire de catalyseur, dans l'appareil de réaction, par heure (poids/poids/heure).
En d'autres mots,le débit pour une usité donnée dans un volume donné de catalyseur peut être augmenté en augmentant la densité du catalyseur.
On notera que le catalyseur préparé en utilisant la base, telle que décriteà l'exemple III ci-avant, possédait une densité qui excédait celle du catalyseur contenant la base de l'exemple I, de plus de 20%. Cela signifie que, lorsqu'on utilise des appareils de réaction contenant le même volume de catalyseurs préparés respectivement suivant les exemples I et III, le débit, sous les mêmes conditions opératoires, avec l'appareil de réac- tion contenant du catalyseur de l'exemple III, excédera le débit de l'appa- reil de réaction, contenant le catalyseur de l'exemple I, de plus de 20%, tout en produisant un naphte du même indice d'octane dans chaque cas.
En vue d'expliquer encore la présente invention, on donne ci- après les résultats de certains tests d'activité de catalyseur, car évidem- ment, dans la fabrication d'un catalyseur dans lequel le processus de pré- paration dudit catalyseur et de ses ingrédients diffère de celui des cataly- seurs connus antérieurement, il est nécessaire de vérifier l'activité et la sélectivité du nouveau catalyseur pour déterminer si, oui ou non, le pro- cessus modifié de préparation améliore ou amoindrit ses fonctions cataly- tiques. De tels tests ont été réalisés dans des unités d'hydroforming à lit fixe sous les conditions données ci-après avec les résultats de ces tests.
Catalyseur 88 A1203; 2% SiO2: 10% Mo03
Unités d'hydroforming à lit fixe de 200 ce.
Naphte vierge (200-330 F), température de 900 F, 200 livres par pouce car- ré de pression effective, 1 volume/volume/heure, 1500 pieds/cubes/barril de H2
EMI10.2
<tb> Base <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> Exemple <SEP> II <SEP> Exemple <SEP> III <SEP> Exemple <SEP> IV
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'acide <SEP> gluconique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'aluminate <SEP> 0 <SEP> 1,7 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> d'activa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> F. <SEP> 1200 <SEP> 1400 <SEP> 1200 <SEP> 1400 <SEP> 1200
<tb>
<tb>
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<tb> Productions
<tb>
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<tb>
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<tb> 06 <SEP> +, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> (1) <SEP> -2 <SEP> 0 <SEP> -2 <SEP> 0 <SEP> -4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> relatif <SEP> (2) <SEP> 0,9 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> relatif <SEP> (2) <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activités <SEP> relatives <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids/heure/poids <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 0,7 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume/volume/heure <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> fluide, <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pied <SEP> cube <SEP> 32 <SEP> 39 <SEP> 39
<tb>
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(1) Production pour le catalyseur de l'exemple mina production pour le catalyseur standard A1203-Mo03,
au même point d'aniline du produit.
(2) Valeur pour le catalyseur de l'exemple, divisée par la valeur pour le catalyseur standard A1203-Mo03' au même point d'abiline du produit.
Ces chiffres montrent clairement l'amélioration remarquable de la densité de fluide, réalisée en introduisant de l'acide gluconique dans la formule de l'alumine, comme signalé par l'invention. En même temps, les résultats d'hydroforming montrent que l'utilisation d'acide gluconique n'a pas d'effet contraire sur le rendement du catalyseur. L'aug- mentation de la densité augmenterait l'activité dans une unité fluide.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de préparation d'une matière ayant une résistance élevée à l'usure par frottement et convenant pour être utilisée comme sup- port pour un catalyseur à utiliser dans une réaction, telle qu'une réaction d'hydroforming d'hydrocarbures, réalisée par la technique des solides fluidifiés, procédé qui comprend le mélange d'une solution aqueuse de sul- fate d'aluminium avec une solution aqueuse de silicate de sodium pour for- mer un précipité, la filtration, le lavage,-et le- séchage dudit précipité.