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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE NOUVEAUX PRODUITS ORGANIQUES MACRO-MOLECULAIRES A PROPRIETES FAIBLEMENT BASIQUES.
L'invention concerne la préparation de produits organiques macro-moléculaires à propriétés faiblement basiques, qu'on peut utiliser comme échangeur d'anionso
Dans le brevet belge n 513,099, on a décrit la préparation et l'emploi d'échangeurs d'anions fortement basiques, dont les propriétés d'échange ionique sont dues à la présence de groupes sulfoniumo Ces composés de sulfonium macro-moléculaires s'obtiennent, soit en introduisant des groupes sulfonium ou en les formant dans un composé organique macro-mo- léculaire, soit en polymérisant ou en polycondensant des composés de sulfonium à bas poids moléculaire en des produits à poids moléculaire élevéo
On attirait alors particulièrement l'attention sur des produits,
dans lesquels l'atome de soufre des groupes de sulfonium porte au moins un groupe alcoxy-aryle.
On a constaté qu'en plus d'une capacité élevée, les composés obtenus possédaient une résistance étonnamment élevée,par exemple, aux al- calis.
Pour obtenir une capacité élevée:, il importait d'effectuer la préparation de l'échangeur d'anions fortement basique à basse température, sinon il peut se produire des réactions secondaires fâcheuses.
Or, on a fait la constatation surprenante que, quand les échangeurs d'anions fortement basiques contenant au moins un groupement alcoxyaryle lié au soufre du groupe sulfonium;, sont chauffés, sous la forme de la base, dans une solution alcaline, à des températures comprises entre 75 et 150 C et, de préférence,entre 100 et 140 C ils sont soumis à une conversion, par laquelle leurs propriétés fortement basiques sont entièrement transformée s'en des propriétés faiblement basiques. A une tempé-
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rature de 90 C, la conversion est longue; à 140 c, la conversion est le plus souvent terminée en 1 heure Au-dessus de 150 c, il se produit une décomposition. On a constaté que, lors de la conversion en la forme faiblement basique, la capacité totale de l'échangeur ne diminue pas.
De plus, on a constaté que les produits obtenus sont très stables. Ainsi, la capacité ne diminue pas quand le nouvel échangeur est chauffé pendant plus de 150 heures à une température de 140 c, dans une solution de NaOH à 4%. Morne un séjour très long de l'échangeur dans une solution de mélasse à 90 C ne produit pas une diminution de la capacité.
Des produits analogues sont aussi obtenus en partant de produits faiblement basiques à bas poids moléculaire, qui sont préparés soit en chauffant, dans une solution alcaline, un hydroxyde de triarylsulfonium dont au moins un des groupes aryle porte un groupe alcoxy, soit en faisant agir du bioxyde de soufre, un halogénure de thionyle d'un acide arylsulfinique ou un sulfoxyde diarylique sur un composé alcoxyarylique, à une température supérieure à celle à laquelle les composés de sulfonium tertiaires fortement basiques se forment essentiellement, soit encore en faisant agir un suif oxyde diarylique sur un composé hydroxyarylique, en présence d'une substance favorisant la substitution cationoldale, telle que, par exemple, l'acide sulfurique concentré.
Dans la demande de brevet belge n 407.507 on revendique la préparation de ces nouveaux produits à bas poids-moléculaire. Ces produits faiblement basiques peuvent étre polymérisés ou polycondensés en des produits macro-moléculaires. Le produit faiblement basique obtenu, par exemple, par traitement d'hydroxyde de trianisylsulfonium avec du NaOH à 4% peut être condensé, pendant 10 heures, à une température de 120 C avec de la paraformaldéhyde, dans de l'acide sulfurique concentré.
Un examen plus approfondi des échangeurs d'anions fortement basiques, dont au moins un groupe alcoxyaryle est. lié à l'atome de soufre des groupes de sulfonium, a révélé qu'on trouve aussi des groupes faiblement basiques, quand la température n'a pas été maintenue suffisamment basse lors de la préparation. Cependant, ces groupements faiblement basiques n'entravent pas l'activité des groupes fortement basiques.
Si, pour la préparation des nouveaux produits faiblement basiques, on part d'un composé de sulfonium macro-moléculaire fortement basique, qui affecte déjà une forme granulaire, cette forme se maintient lors du traitement avec de la lessive. Seulement, il se produit une contraction remarquable De même, quand le composé de sulfonium fortement basique affecte la forme d'une plaque ou d'une feuille, la conversion en la nouvelle forme faiblement basique se réalise sans difficultés.
Les produits résultant de la polycondensation des monomères faiblenent basiques peuvent être réduits en grains ou en écailles. De plus, la polycondensation peut être effectuée après avoir divisé le mélange réac- tionne 1 en boules de grosseur voulue, dans un milieu indifférent à la réaction. Enfin, il est possible de verser le mélange réactionnel, avant que la réaction soit entièrement terminée, dans un moule ou de le comprimer en plaques ou en feuilles, ou bien de le transformer en d'autres produits de manière connue pour la préparation de produits artificiels.
Les produits obtenus se prêtent en particulier à l'enlèvement d'anions fortement acides, de solutions. Gemme application particulière, on peut citer la déminéralisation des jus de sucre . Par opposition aux échangeurs d'anions faiblement basiques utilisés dans ce but, même une application de longue durée ne donne pas lieu à la formation de produits de décomposition.
Les pellicules formées à l'aide des nouveaux produits s'employent avantageusement pour l'électrolyse ou l'électrodialyse.
L'invention concerne, dès lors, un procédé pour la préparation de nouveaux produits organiques macro-moléculaires à propriétés faible-
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ment basiques, ce procède étant caractérisé en ce qu'on chauffe un composé macro-moléculaire fortement basique et renfermant des groupes alcoxyarylsul- fonium, sous la forme de base, dans une solution alcaline à des températu- res comprises entre 75 et 150 C ou en ce qu'on soumet à une polycondensa- tion un composé sulfuré faiblement basique, qui est préparé soit en chauf- fant, dans une solution alcaline, un hydroxyde de triarylsulfonium, dont au moins un des groupes aryle porte un groupement alcoxy, soit en faisant agir du bioxyde de soufre, un halogénure de thionyle,
un halogénure d'un acide arylsulfinique ou un sulfoxyde diarylique sur un composé alcoxyaryli- que, à une température supérieure à celle à laquelle les composés de sulfo- nium tertiaires fortement basiques se forment essentiellement, ou en ce qu'on fait agir un sulfoxyde diarylique sur un composé hydroxyarylique, en présence d'une substance favorisant la substitution cationoldale.
L'invention concerne encore l'application de ces nouveaux produits pour l'échange d'anions dans des solutions.
Comme applications particulières, on peut citer la déminéra- lisation do l'eau et de solutions de produits organiques, tels que les jus de sucre.
Il est également possible d'employer cet échangeur d'anions dans d'autres solvants comme, par exemple, les alcools, les éthers, les éther-sels et les alcales halogénés pour lier les ions organiques, qui y sont dissous.
L'invention sera expliquée à l'aide des quelques exemples de réalisation suivants :
EXEMPLE I.
25 parties en volume d'un échangeur d'anions fortement basique préparé par le procédé du brevet belge n 513.099, à partir de 10 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium et de 1 partie en poids de para-formaldéhyde, à l'aide d'acide sulfurique concentré, à une température inférieure à 80 c, sont amenées à la forme basique à l'aide de lessive, puis chauffées pendant 10 heures à 120 c avec 25 parties en volume de lessive de soude caustique à 4 %. La résine subit alors une contraction jusqu'à 13 parties en volume. L'échangeur d'anions, faiblement basique qu'on a obtenu, à une capacité de 1100 m. équiv./l. La résine dont on est parti, avait une capacité de 500 m.èquiv./1 en groupes fortement basiques.
On a constaté que la résine obtenue se compose de grains durs à porosité assez faible. Cependant, la lavabilité de la résine est amplement suffisante.
EXEMPLE II.
25 parties en volume d'un échangeur d'anions fortement basique prépare, selon l'exemple 1, à partir de 8 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium et de 1 partie en poids de para-formaldéhyde, mais à une température légèrement plus élevée et renfermant, par conséquent, 350 m équiv./l de groupes fortement basiques et 350 m équiv./l de groupes faiblement basiques, sont chauffées pendant 10 heures avec 25 parties en volume de lessive à 4 %, à une température de 125 C, C. La résine subit une contraction jusqu'à 19,5 parties en volume. La capacité en groupes faiblement basiques est de 770 m àQuiv/1, tandis qu'on ne peut constater que de très faibles quantités de groupes fortement basiques.
Le produit se compose de grains durs à grande résistance mécanique. Comparé au produit obtenu selon l'exemple 1, la vitesse de diffusion et la lavabilité sont considérablement plus élevées.
EXEMPLE III.
100 parties en poids de AlCl3 sec, en forme de poudre, sont dissoutes dans 108 parties en poids d'anisol, la température étant élevée
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jusqu'à 75 c. On ajoute ensuite lentement 44 parties en poids de chlorure de thionyle en maintenant la température à 75C, pendant 2 heures. La masse visqueuse obtenue est versée dans 500 parties en poids d'eau, en sorte que le composé de A1C13 se décompose et que le chlorure de trianisylsulfonium se sépareo Le produit brut obtenu est purifié par extraction avec de l'eau, puis séchéo le rendement atteint 80 - 90 %.
100 parties en poids de ce monomère sont dissoutes dans 100 parties en poids d'acide sulfurique concentré et réfrigérées jusqu'à 0 C Sous une forte agitation, une solution de 10 parties en poids de paraformaldéhyde dans 50 parties en poids d'acide sulfurique concentré réfrigérée jusqu'à 0 C, est ajoutée. Par réfrigération, la température est maintenue inférieure à 80 C. Pendant 24 heures, le gel de résine obtenu est mainte- nu à la température ambiante, ce qui produit encore un durcissement ultérieur. La résine est ensuite broyée, tamisée à la grosseur de grains voulue (0,6 - 2 mm) et lavée avec de la lessive sodique IN et de l'eau, jusqu'à ce que le produit soit exempt de sulfate .
L'échangeur d'anions obtenu ne renferme pratiquement que des groupes faiblement basiques. La capacité de l'échangeur est de 600 m équiv/1.
La résistance mécanique ainsi que la lavabilité sont très bonnes. Le gonflement de l'échangeur d'anions, lors du passage de la forme de sel à la forme de base, est de 5% au maximum.
Si l'on avait préparé le monomère à une température de OOC au lieu de 75 C, on aurait obtenu un échangeur d'anions fortement basique.
EXEMPLE IV.
450 parties en poids de chlorure de triphénétylsulfonium for- tement basique sirupeux, préparé par l'action de SO2 et de A1C13 sur du phénétol à 0 C sont mélangées à 500 parties en poids de lessive de soude caustique chaude à 4%. L'ydroxyde de sulfonium formé ne s'y dissout pas. Le liquide aqueux est décanté, après quoi le traitement avec 250 parties en poids de lessive de soude caustique à 4%, à 120 C pendant 10 heures, dans un autoclave, est répété. Le produit sirupeux faiblement basique abtenu est neutralisé avec de l'acide sulfurique et les sels obtenus sont séchés dans le vide.
Les sels anhydres sont dissous ensuite dans de l'acide sulfurique concentré et condensés avec du paraformaldéhyde de la manière décrite dans l'exemple 3.
Le produit obtenu ne renferme pratiquement que des groupes faiblement basiques et a une capacité de 700 m équiv./l. Le produit est très facile à laver et a une très grande résistance à la lessive et au chauffage
EXEMPLE V.
Un mélange de 94 parties en poids de phénol et 258 parties en poids de sulfoxyde de di(m-)xylyle est, en agitant, ajouté lentement à 940 parties en poids d'acide sulfurique concentré froid (densité 1,84), la température étant maintenue inférieure à 20 c. La réaction est terminée en 15 minutes.
La solution obtenue est réfrigérée jusqu' à 0 c; sous agitation forte, on ajoute ensuite une solution de 47 parties en-poids de paraformaldéhyde dans 188 parties en poids d'acide sulfurique concentré (densité 1,84), réfrigéré à 0 c, Par réfrigération, la température est maintenue inférieure à 80 c. le gel de résine obtenu est broyé, tamisé et lavé avec de la lessive.
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le produit ainsi obtenu ne contient que des groupes sulfonium faiblement basiques. Sa capacité est de 500 mg équiv./1.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de produits organiques macromoléculaires à propriétés faiblement basiques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe un composé macro-moléculaire fortement basique et ren- fermant des groupes alcoxyarylsulfonium, sous la forme de base, dans une solution alcaline à des températures comprises entre 75 et 150 C, ou en ce qu'on soumet à une polycondensation un composé sulfuré faiblement basi- que, qui est préparé soit en chauffant, dans une solution alcaline, un hydroxyde de triarylsulfonium, dont au moins un des groupes aryle porte un groupement alcoxy, soit en faisant agir du bioxyde de soufre, un halogénure de thionyle, un halogénure d'un acide arylsulfinique ou un sulfoxyde diarylique sur un composé alcoxyarylique,
à une température supérieure à celle à laquelle les composés de sulfonium tertiaires fortement basiques se forment essentiellement ou en ce qu'on fait agir un sulfoxyde diarylique sur un composé hydroxyarylique, en présence d'une substance favorisant la substitution cationoidale.