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PROCEDE DE PREPARATION DE MAGNESIE FRITTEE A PARTIR DE MATIERES PREMIERES CONTENANT DE LA MAGNESIE OBTENUES PAR VOIE SYNTHETIQUE, ET NON FRITTABLESo
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de magnésie frittée à partir de produits contenant de la magnésie, obtenus par voie synthétique et non susceptibles d'être frittés, produits qui sont tirés de matières premières contenant de la magnésie,procédé au moyen duquel on arrive à fabriquer des briques en magnésie dont les caractéristiques dépassent de bsaucoup, notamment en ce qui concerne leur utilisation dans les fours métallurgiques, celles des briques en magnésie connues actuellement dans le commerce
Il est connu de calciner,pour la transformer en magnésie frittée,
de la magnésie tirée de matières premières telles que la dolomie, l'eau de mer, ou des sels de l'industrie de la potasse, puis de fabriquer, au moyen de ce produit fritté, des produits réfractaires ayant des propriétés satisfaisanteso La magnésie tirée des matières premières susvisées s'obtient généralement sous la forme de schlamms colloïdaux ou gélatineux et non frittables d'hydroxyde de magnésium, schlamms qui contiennent encore des quantités importantes d'impruetés, telles que du MgCl2, du MgS04, etcooo Etant donné que la séparation de ces schlamms de Mg(OH)2 d'avec la lessive mère présente de gran- des difficultés techniques., et que la teneur résiduelle élevée en sels de magnésium,
en oxydes ou en sels d'ammonium nécessite des traitements spéciaux, la production est très coûteuse et ne peut, par conséquent, être entreprise qu'aux endroits où l'on ne dispose pas de quantités suffisantes de magnésie naturelle.
On a constaté qu'il est possible de surmonter les difficultés susvisées et que la calcination et le frittage peuvent s'effectuer d'une manière bien plus facile que ce n'était le cas jusqu'à ce jour, lorsqu'au lieu
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d'utiliser un hydroxyde de magnésium colloïdal on utilise un hydroxyde de magnésium à l'état finement cristallisé formé en majeure partie de très pe- tits cristaux de brucite reconnaissables sous un grossissement d'environ 100 et ayant une grosseur inférieure à 100. Un tel produit s'obtient au mieux à partir des sels de l'industrie de la potasse, en particulier à partir de kiéserite.
On a également constaté que l'on peut obtenir une magnésie frit- tée particulièrement avantageuse pour la fabrication des produits réfractaires, lorsqu'on part d'un hydroxyde de magnésium que l'on précipite au moyen d'am- moniax, éventuellement sous une faible pression, d'une lessive de circuit formée d'une solution de sel de magnésium contenant un sel d'ammonium. L'am- moniac est,ici, introduit en quantité double de la quantité équivalente, en même temps que cette solution de sel de magnésium, dans un liquide ammonia- cal neutre, de préférence dans la lessive de circuit elle-même, la tempéra- ture de précipitation devant avantageusement rester supérieure à 40 c et in- férieure à 80 c.
L'hydroxyde de magnésium ainsi préparé est formé de petits cristaux de brucite d'une grosseur inférieure à 100 et peut être séparé sans difficultés, par filtration, de la lessive mère. Il ne contient que très peu de sulfate de magnésium (environ 4 à 6%) en mélange et que l'on peut en- core éliminer en partie d'une manière connue en soi.
Les propriétés de ce matériau, propriétés particulièrement avan- tageuses pour la fabrication de produits réfractaires, reposent avant tout sur le fait que, déjà au début de la calcination, de préférence à des tempé- ratures comprises entre 650 et 950 G, il renferme des cristaux de periclase d'un diamètre de 20 à 50 qui ne se forment habituellement qu'à une tempéra- ture sensiblement plus élevée et après une addition de Fe 0 ou de ferrite de calcium (voir K. Konopicky, Berichte der Deutschen Kerschen Gesellschaft, 18 (1937), pages 98-99). De même la brucite naturelle, qui était proposée autrefois pour la fabrication de briques réfractaires, se transforme beaucoup plus lentement en periclase que la brucite synthétique finement cdistallisée.
En effet,lorsqu' on chauffe de la brucite naturelle pendant 4 heures à 950 C, on ne perçoit pas encore, à l'examen microscopique sous faisceau lumineux, une modification fondamentale de la structure cristalline. Par examen au microscope électronique, on a constaté qu'il existe, au sein des cristaux de brucite, des cristaux de periclase d'une grosseur allant jusqu'à 56 m alors que la grosseur des cristaux de periclase provenant de la brucite syn- thétique lors d'un même traitement est mille fois plus grande. Le frittage ultérieur n'a plus alors pour tâche que d'agglomérer en une masse dure et com- pacte ces cristaux de poriclase.
Ce résultat peut être obtenu, soit avec les agents de frittage usuels contenant 6 à 8 % ce Fe2O3, soit par l'utilisation d'agents de frittage qui contiennent peu ou qui ne contiennent pas d'oxyde de fer, ce qui présente l'avantage d'améliorer la résistance aux changements de température sans que soit altérée la résistance au feu. Le rapport molécu laire CaO; Fe203 dans l'agent de frittage peut, par exemple, être choisi supérieur à 2, de préférence toutefois supérieure à 4. Le calcium peut être présent, dans l'agent de frittage, sous la forme usuelle, c'est-à-dire comme silicate ou comme ferrite ou encore comme mélange de ces deux corps. On peut toutefois obtenir des résultats encore meilleurs lorsqu'on introduit le cal- cium, en totalité ou en partie, sous forme de phosphates de calcium.
On bé- néficie alors, par rapport à l'emploi de ferrite de calcium, de l'avantage provenant de la suppression du frittage préalable qui était nécessaire pour la production de la ferrite de calcium; de même, les phénomènes gênants de désagrégation qui se produisent,avec les silicates de calcium ne sont pas à craindre. En outre,la résistance à la scorification par l'oxyde de fer devient plus grande car il existe, entre les phosphates et l'oxyde de fer, des conditions de mélanges défectueux aux températures élevées.
Les phospha- tes de calcium peuvent être utilisés sous la forme de farine de Thomas ou de phosphate minéral naturel, de phosphorites ou de cendres d'osa Finalement il est également possible d'utiliser avec succès, en tant qu'agent de frit- tage, avec ou sans addition d'oxyde de fer, des phosphates exempts de chaux
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tels que des phosphates de magnésium ou d'autres phosphates alcalino-terreux, ainsi que des phosphates de fer ou de-manganèse.
Les briques réfractaires, fabriquées de la manière usuelle à partir du produit de frittage préparé con- formément à l'invention, se caractérisent par une grande résistance au feu sous pression et par une résistance particulièrement bonne aux variations de température, résistances qu'on ne pouvait obtenir jusqu'à ce jour que par des mesures spéciales telles qu'un choix du grain, une addition d'argile ou de minerai de chrome,etc.
Exemples de mise en oeuvreo l. - A 4 m3 d'une lessive de circuit ayant la composition suivan- te ;
22 g/1 (NH4)2SO4;330 g/1 MgSO4; 960 g/1 H2O; densité 1300 g/cme à 30 C on ajoute, dans un récipient fermé, 45 m3 de la solution de même concentra- tion et 6976 t de NE 3 avec 2,41 t de H2O. Au bout de 4 heures environ, s'a- chève la précipitation effectuée entre 50 et 70 c, de 11,4 t de masse humide.
Le produit précipité, bien filtré est séparé de la lessive, par centrifuga- tion ou par filtrage, lavé puis séché à environ 25 C. opération au cours de laquelle il se forme 7,7 t d'une masse sèche en grumeauxo Cette masse, qui contient 94% de Mg(OH2) sous forme de brucite et environ 6% de MgSO4, est mélangée avec un agent de frittage usuel dans un broyeur tubulaireo Le mélange additionné d'un liant tel que de l'eau ou une lessive sulfitique est granulé, calciné puis transformé, à 1600 environ dans un four tournant, en magnésie frittéeo
Les briques de magnésie fabriquées à partir de cette matière frit- tée se caractérisent par une grande résistance au feu sous pression (avec une charge de 2 kg et après compression de l'éprouvette d'environ 3 mm,
ta supérieur à 1670 ) et une bonne résistance aux chocs thermiques (plus de 6 refroidissements brusques à l'air à partir d'une température de 950 C).
2. Une masse sèche et granuleuse, traitée de la même manière et provenant d'une lessive de circuit de composition analogue à celle de l'exem- ple précité, masse qui contient 94% de brucite et environ 6% de MgSO, est mélangée, dans un moulin tubulaire, avec 10% du produit usuel provenant du frittage de ferrite de calcium. Le mélange, additionné d'un liant tel que de l'eau ou une lessive sulfitique, est granulé puis calciné à environ 1600 C dans un four tournant pour être transformé en magnésie frittée.
Le produit fritté est broyé de telle manière que 40% aient une grosseur de grain infé- rieure à 0,15 mm et 60% une grosseur de grain comprise entre 0,15 et 3 mm; après addition de lessive sulfitique comme liant, il est pressé dans des mou- les sous une pression de 1000 kg.cm2. Les articles moulés sont cuits à 1500 dans un four annulaire. Ils possèdent les propriétés physiques suivantes Porosité 19.9% de pores ouverts; 23,7% de pores au total, Résistance au feu sous pression ta 17000, ramollissement complet te 1730 Résistance aux changements de température : 15 refroidissements brusques à l'air à partir de 950 c.
3. A un hydroxyde de magnésium préparé de la manière indiquée sous 1, on ajoute, comme agent de frittage, 5% de farine de Thomas et 5% d'un minerai finement broyé contenant de la chaux et des phosphates. Le mélange est fritté de la manière indiqué dans le procédé de l'exemple 1, puis trans- formé en articles moulés. Les articles moulés cuits ont la composition chi- mique suivante ; 89,2% MgO, 4,20 % CaO, 2,94 % Fe2O3, 0,60 % MnO, o,26% A12o3, 1,5 % SiO2 et 1,16% P2O5.
Ils possèdent les propriétés physiques ci-après : Porosité : g 13,9% de pores ouverts, 17% de pores au total ,Résistance au feusous pression : te 17400 -
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Résistance aux changements de température; plus de 50 refroidissements brus- ques dans l'air depuis 950 C.
Dans ce mélange, la proportion moléculaire CaO;Fe2o3 est de 4,07.
4. Comme agent de frittage, on utilise 15% de phosphate naturel marocain broyé ayant la composition suivante : 47,5% CaO, 4,0 % Si2, O,3 % A1203, 1,5 % MgO, 26,4% P2O5
Le traitement s'effectue comme dans l'exemple 1.
Les briques cuites ont la composition chimique suivante : 84,08 % MgO, 7,86% CaO, O,34% Fe2O3, o,50% Al2O3, 3,07 % SiO2 et 3,66 % P205 et les propriétés physiques ci-après : Porosité 20,1% de pores-ouverts, 23,0% de pores en totalité Résistance au feu sous pression : ta 1630 , te 1730 Résistance aux variations de température : 45 refroidissements brusques à l'air à partir de 950 .
5. A l'hydroxyde de magnésium préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1, on ajoute, comme agent de frittage, 10% de CaHPO Le mélange est ensuite traité comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'avant le moulage la matière frittée est broyée à une finesse de o,06 mmo Les bri- ques cuites ont la composition suivante 88,06 % MgO, 4,62% GaO, 0,85% Fe203, 0,15% Al2O3, 0,47% SiO2 et 5,34 % P2O5 et possèdent les propriétés physiques ci-après Porosité 20,53% de pores ouverts., 21,4% de pores en totalité Résistance au feu sous pression : ta 1750 Résistance aux changements de température: en moyenne, 34 refroidissements brusques à l'air à partir de 950 C.
Compte tenu de la grande finesse des grains, la résistance aux refroidissements brusques est à considérer comme remarquable.
Les exemples montrent qu'une addition de phosphate de calcium presque pur procure les meilleurs résultatso L'acide silicique et la terre d'alumine contenus, qui, pour des raisons économiques, sont inévitables au cours de la fabrication, altèrent la qualité et sont, par conséquent, à consi- dérer comme des impuretés. Par contre, une certaine quantité d'oxyde de fer améliore la porosité sans diminuer la résistance aux refroidissements brus- queso
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication de magnésie frittée à partir de masses contenant de la magnésie, obtenues par voie synthétique et non suscep- tibles d'être frittées, caractérisé en ce que l'on part d'un hydroxyde de ma- gnésium obtenu artificiellement et à cristaux fins, de préférence formé de cristaux de brucite, cet hydroxyde de magnésium étant fritté d'une manière usuelle et avec addition d'un agent de frittage habituel.
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PROCESS FOR PREPARING FRITTED MAGNESIA FROM RAW MATERIALS CONTAINING MAGNESIA OBTAINED SYNTHETICALLY, AND NOT FRITTABLE
The present invention relates to a process for the preparation of sintered magnesia from products containing magnesia, obtained synthetically and not capable of being sintered, products which are obtained from raw materials containing magnesia, process by means from which it is possible to manufacture magnesia bricks whose characteristics greatly exceed, in particular as regards their use in metallurgical furnaces, those of the magnesia bricks currently known in the trade
It is known to calcine, to transform it into sintered magnesia,
magnesia obtained from raw materials such as dolomite, sea water, or salts of the potash industry, then to manufacture, by means of this sintered product, refractory products having satisfactory properties o Magnesia obtained of the aforementioned raw materials are generally obtained in the form of colloidal or gelatinous and non-sinterable magnesium hydroxide slurries, slamms which still contain significant amounts of impruities, such as MgCl2, MgS04, and cooo Since the separation of these Mg (OH) 2 slurries with the mother liquor presents great technical difficulties., and that the high residual content of magnesium salts,
oxides or ammonium salts require special treatments, the production is very expensive and can therefore only be undertaken in places where sufficient quantities of natural magnesia are not available.
It has been found that it is possible to overcome the aforementioned difficulties and that the calcination and sintering can be carried out in a much easier manner than was the case hitherto, when instead
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to use a colloidal magnesium hydroxide use is made of a finely crystallized magnesium hydroxide formed for the most part from very small brucite crystals recognizable under a magnification of about 100 and having a size less than 100. Such a product is best obtained from salts of the potash industry, in particular from kieserite.
It has also been found that a particularly advantageous fried magnesia can be obtained for the manufacture of refractory products, starting from a magnesium hydroxide which is precipitated by means of ammonia, optionally under a low pressure, a circuit detergent formed from a solution of magnesium salt containing an ammonium salt. The ammonia is here introduced in a quantity double of the equivalent quantity, at the same time as this solution of magnesium salt, in a neutral ammonia- liquid liquid, preferably in the circuit lye itself, the tempera - ture of precipitation having to advantageously remain higher than 40 c and lower than 80 c.
The magnesium hydroxide thus prepared is formed of small crystals of brucite with a size of less than 100 and can be separated without difficulty, by filtration, from the mother liquor. It contains very little magnesium sulphate (about 4 to 6%) as a mixture and which can still be partially removed in a manner known per se.
The properties of this material, which are particularly advantageous for the manufacture of refractory products, are based above all on the fact that, already at the start of calcination, preferably at temperatures between 650 and 950 G, it contains periclase crystals with a diameter of 20 to 50 which usually only form at a significantly higher temperature and after addition of Fe 0 or calcium ferrite (see K. Konopicky, Berichte der Deutschen Kerschen Gesellschaft, 18 (1937), pages 98-99). Likewise, natural brucite, which was previously proposed for the manufacture of refractory bricks, transforms much more slowly into periclase than finely cdistallized synthetic brucite.
In fact, when natural brucite is heated for 4 hours at 950 ° C., on microscopic examination under a light beam, a fundamental modification of the crystal structure is not yet perceived. By examination with an electron microscope, it was found that there are, within the brucite crystals, periclase crystals up to 56 m in size, while the size of periclase crystals from synthetic brucite during the same treatment is a thousand times greater. The task of subsequent sintering is then only to agglomerate these poriclase crystals into a hard and compact mass.
This result can be obtained either with the usual sintering agents containing 6 to 8% this Fe2O3, or by the use of sintering agents which contain little or which do not contain iron oxide, which presents the advantage of improving resistance to temperature changes without impairing fire resistance. The CaO molecular ratio; Fe 2 O 3 in the sintering agent can, for example, be chosen to be greater than 2, preferably however greater than 4. Calcium can be present in the sintering agent in the usual form, i.e. as silicate or as ferrite or else as a mixture of these two bodies. Even better results can be obtained, however, when the calcium is introduced, in whole or in part, in the form of calcium phosphates.
Compared with the use of calcium ferrite, the advantage is then obtained from the elimination of the prior sintering which was necessary for the production of the calcium ferrite; likewise, the troublesome disintegration phenomena which occur with calcium silicates are not to be feared. Further, the resistance to slagging by iron oxide becomes greater because there are defective mixing conditions between the phosphates and the iron oxide at elevated temperatures.
Calcium phosphates can be used in the form of Thomas flour or rock phosphate, phosphorites or osa ash. Finally it is also possible to use successfully, as a frying agent , with or without the addition of iron oxide, lime-free phosphates
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such as magnesium phosphates or other alkaline earth phosphates, as well as iron or manganese phosphates.
The refractory bricks, manufactured in the usual manner from the sintering product prepared in accordance with the invention, are characterized by a high resistance to fire under pressure and by a particularly good resistance to temperature variations, resistances which cannot be obtained. until now could only be obtained by special measures such as a choice of grain, an addition of clay or chromium ore, etc.
Examples of implementation o l. - 4 m3 of a circuit detergent having the following composition;
22 g / 1 (NH4) 2SO4; 330 g / 1 MgSO4; 960 g / l H2O; density 1300 g / cm at 30 ° C. 45 m3 of the solution of the same concentration and 6976 t of NE 3 with 2.41 t of H2O are added in a closed container. After about 4 hours, the precipitation, carried out between 50 and 70 c, of 11.4 t of wet mass is completed.
The precipitated product, which is well filtered, is separated from the lye, by centrifugation or by filtering, washed and then dried at approximately 25 C., operation during which 7.7 t of a dry lumpy mass is formed. This mass, which contains 94% of Mg (OH2) in the form of brucite and about 6% of MgSO4, is mixed with a usual sintering agent in a tubular mill o The mixture with the addition of a binder such as water or a sulphite solution is granulated, calcined then transformed, at about 1600 in a rotary kiln, into sintered magnesia
The magnesia bricks made from this sintered material are characterized by high resistance to fire under pressure (with a load of 2 kg and after compression of the test piece of about 3 mm,
ta greater than 1670) and good resistance to thermal shock (more than 6 sudden cooling in air from a temperature of 950 C).
2. A dry and granular mass, treated in the same way and obtained from a circuit detergent of composition similar to that of the above example, a mass which contains 94% brucite and about 6% MgSO, is mixed. , in a tubular mill, with 10% of the usual product from the sintering of calcium ferrite. The mixture, with the addition of a binder such as water or a sulphite lye, is granulated and then calcined at about 1600 ° C. in a rotary kiln to be transformed into sintered magnesia.
The sintered product is ground such that 40% has a grain size of less than 0.15 mm and 60% has a grain size of between 0.15 and 3 mm; after addition of sulphite lye as binder, it is pressed into molds under a pressure of 1000 kg.cm2. The molded articles are fired at 1500 in a ring oven. They have the following physical properties Porosity 19.9% of open pores; 23.7% total pores, Fire resistance under pressure ta 17000, full softening te 1730 Resistance to temperature changes: 15 sudden cooling in air from 950 c.
3. To a magnesium hydroxide prepared as described under 1, 5% Thomas flour and 5% finely ground ore containing lime and phosphates are added as sintering agent. The mixture is sintered as described in the process of Example 1 and then formed into molded articles. The baked molded articles have the following chemical composition; 89.2% MgO, 4.20% CaO, 2.94% Fe2O3, 0.60% MnO, o, 26% A12o3, 1.5% SiO2 and 1.16% P2O5.
They have the following physical properties: Porosity: g 13.9% of open pores, 17% of pores in total, Resistance to fire under pressure: te 17400 -
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Resistance to temperature changes; more than 50 sudden chills in the air from 950 C.
In this mixture, the molecular proportion CaO; Fe2o3 is 4.07.
4. As sintering agent, 15% of ground Moroccan rock phosphate is used having the following composition: 47.5% CaO, 4.0% Si2, O, 3% A1203, 1.5% MgO, 26.4% P2O5
The treatment is carried out as in Example 1.
The fired bricks have the following chemical composition: 84.08% MgO, 7.86% CaO, O, 34% Fe2O3, o, 50% Al2O3, 3.07% SiO2 and 3.66% P205 and the physical properties shown below. after: Porosity 20.1% of open pores, 23.0% of total pores Resistance to fire under pressure: ta 1630, te 1730 Resistance to temperature variations: 45 sudden cooling in air from 950.
5. To the magnesium hydroxide prepared in the manner indicated in Example 1, 10% of CaHPO is added as sintering agent. The mixture is then treated as in Example 1, with this difference as before the molding the sintered material is ground to a fineness of 0.06 mmo The fired bricks have the following composition 88.06% MgO, 4.62% GaO, 0.85% Fe203, 0.15% Al2O3, 0.47 % SiO2 and 5.34% P2O5 and have the following physical properties Porosity 20.53% of open pores., 21.4% of total pores Resistance to fire under pressure: ta 1750 Resistance to temperature changes: on average , 34 sudden air chills from 950 C.
Taking into account the great fineness of the grains, the resistance to sudden cooling is to be considered as remarkable.
The examples show that an addition of almost pure calcium phosphate gives the best results o Silicic acid and alumina earth contained, which for economic reasons are unavoidable during manufacture, deteriorate the quality and are, therefore, to be regarded as impurities. On the other hand, a certain quantity of iron oxide improves the porosity without reducing the resistance to sudden cooling.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of sintered magnesia from masses containing magnesia, obtained synthetically and not capable of being sintered, characterized in that one starts from a magnesium hydroxide obtained artificially and fine crystal, preferably formed of brucite crystals, this magnesium hydroxide being sintered in a customary manner and with the addition of a customary sintering agent.