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PROCEDE DE PREPARATION DE MAGNESIE FRITTEE A PARTIR DE MATIERES PREMIERES CONTENANT DE LA MAGNESIE OBTENUES PAR VOIE SYNTHETIQUE, ET NON FRITTABLESo
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de magnésie frittée à partir de produits contenant de la magnésie, obtenus par voie synthétique et non susceptibles d'être frittés, produits qui sont tirés de matières premières contenant de la magnésie,procédé au moyen duquel on arrive à fabriquer des briques en magnésie dont les caractéristiques dépassent de bsaucoup, notamment en ce qui concerne leur utilisation dans les fours métallurgiques, celles des briques en magnésie connues actuellement dans le commerce
Il est connu de calciner,pour la transformer en magnésie frittée,
de la magnésie tirée de matières premières telles que la dolomie, l'eau de mer, ou des sels de l'industrie de la potasse, puis de fabriquer, au moyen de ce produit fritté, des produits réfractaires ayant des propriétés satisfaisanteso La magnésie tirée des matières premières susvisées s'obtient généralement sous la forme de schlamms colloïdaux ou gélatineux et non frittables d'hydroxyde de magnésium, schlamms qui contiennent encore des quantités importantes d'impruetés, telles que du MgCl2, du MgS04, etcooo Etant donné que la séparation de ces schlamms de Mg(OH)2 d'avec la lessive mère présente de gran- des difficultés techniques., et que la teneur résiduelle élevée en sels de magnésium,
en oxydes ou en sels d'ammonium nécessite des traitements spéciaux, la production est très coûteuse et ne peut, par conséquent, être entreprise qu'aux endroits où l'on ne dispose pas de quantités suffisantes de magnésie naturelle.
On a constaté qu'il est possible de surmonter les difficultés susvisées et que la calcination et le frittage peuvent s'effectuer d'une manière bien plus facile que ce n'était le cas jusqu'à ce jour, lorsqu'au lieu
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d'utiliser un hydroxyde de magnésium colloïdal on utilise un hydroxyde de magnésium à l'état finement cristallisé formé en majeure partie de très pe- tits cristaux de brucite reconnaissables sous un grossissement d'environ 100 et ayant une grosseur inférieure à 100. Un tel produit s'obtient au mieux à partir des sels de l'industrie de la potasse, en particulier à partir de kiéserite.
On a également constaté que l'on peut obtenir une magnésie frit- tée particulièrement avantageuse pour la fabrication des produits réfractaires, lorsqu'on part d'un hydroxyde de magnésium que l'on précipite au moyen d'am- moniax, éventuellement sous une faible pression, d'une lessive de circuit formée d'une solution de sel de magnésium contenant un sel d'ammonium. L'am- moniac est,ici, introduit en quantité double de la quantité équivalente, en même temps que cette solution de sel de magnésium, dans un liquide ammonia- cal neutre, de préférence dans la lessive de circuit elle-même, la tempéra- ture de précipitation devant avantageusement rester supérieure à 40 c et in- férieure à 80 c.
L'hydroxyde de magnésium ainsi préparé est formé de petits cristaux de brucite d'une grosseur inférieure à 100 et peut être séparé sans difficultés, par filtration, de la lessive mère. Il ne contient que très peu de sulfate de magnésium (environ 4 à 6%) en mélange et que l'on peut en- core éliminer en partie d'une manière connue en soi.
Les propriétés de ce matériau, propriétés particulièrement avan- tageuses pour la fabrication de produits réfractaires, reposent avant tout sur le fait que, déjà au début de la calcination, de préférence à des tempé- ratures comprises entre 650 et 950 G, il renferme des cristaux de periclase d'un diamètre de 20 à 50 qui ne se forment habituellement qu'à une tempéra- ture sensiblement plus élevée et après une addition de Fe 0 ou de ferrite de calcium (voir K. Konopicky, Berichte der Deutschen Kerschen Gesellschaft, 18 (1937), pages 98-99). De même la brucite naturelle, qui était proposée autrefois pour la fabrication de briques réfractaires, se transforme beaucoup plus lentement en periclase que la brucite synthétique finement cdistallisée.
En effet,lorsqu' on chauffe de la brucite naturelle pendant 4 heures à 950 C, on ne perçoit pas encore, à l'examen microscopique sous faisceau lumineux, une modification fondamentale de la structure cristalline. Par examen au microscope électronique, on a constaté qu'il existe, au sein des cristaux de brucite, des cristaux de periclase d'une grosseur allant jusqu'à 56 m alors que la grosseur des cristaux de periclase provenant de la brucite syn- thétique lors d'un même traitement est mille fois plus grande. Le frittage ultérieur n'a plus alors pour tâche que d'agglomérer en une masse dure et com- pacte ces cristaux de poriclase.
Ce résultat peut être obtenu, soit avec les agents de frittage usuels contenant 6 à 8 % ce Fe2O3, soit par l'utilisation d'agents de frittage qui contiennent peu ou qui ne contiennent pas d'oxyde de fer, ce qui présente l'avantage d'améliorer la résistance aux changements de température sans que soit altérée la résistance au feu. Le rapport molécu laire CaO; Fe203 dans l'agent de frittage peut, par exemple, être choisi supérieur à 2, de préférence toutefois supérieure à 4. Le calcium peut être présent, dans l'agent de frittage, sous la forme usuelle, c'est-à-dire comme silicate ou comme ferrite ou encore comme mélange de ces deux corps. On peut toutefois obtenir des résultats encore meilleurs lorsqu'on introduit le cal- cium, en totalité ou en partie, sous forme de phosphates de calcium.
On bé- néficie alors, par rapport à l'emploi de ferrite de calcium, de l'avantage provenant de la suppression du frittage préalable qui était nécessaire pour la production de la ferrite de calcium; de même, les phénomènes gênants de désagrégation qui se produisent,avec les silicates de calcium ne sont pas à craindre. En outre,la résistance à la scorification par l'oxyde de fer devient plus grande car il existe, entre les phosphates et l'oxyde de fer, des conditions de mélanges défectueux aux températures élevées.
Les phospha- tes de calcium peuvent être utilisés sous la forme de farine de Thomas ou de phosphate minéral naturel, de phosphorites ou de cendres d'osa Finalement il est également possible d'utiliser avec succès, en tant qu'agent de frit- tage, avec ou sans addition d'oxyde de fer, des phosphates exempts de chaux
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tels que des phosphates de magnésium ou d'autres phosphates alcalino-terreux, ainsi que des phosphates de fer ou de-manganèse.
Les briques réfractaires, fabriquées de la manière usuelle à partir du produit de frittage préparé con- formément à l'invention, se caractérisent par une grande résistance au feu sous pression et par une résistance particulièrement bonne aux variations de température, résistances qu'on ne pouvait obtenir jusqu'à ce jour que par des mesures spéciales telles qu'un choix du grain, une addition d'argile ou de minerai de chrome,etc.
Exemples de mise en oeuvreo l. - A 4 m3 d'une lessive de circuit ayant la composition suivan- te ;
22 g/1 (NH4)2SO4;330 g/1 MgSO4; 960 g/1 H2O; densité 1300 g/cme à 30 C on ajoute, dans un récipient fermé, 45 m3 de la solution de même concentra- tion et 6976 t de NE 3 avec 2,41 t de H2O. Au bout de 4 heures environ, s'a- chève la précipitation effectuée entre 50 et 70 c, de 11,4 t de masse humide.
Le produit précipité, bien filtré est séparé de la lessive, par centrifuga- tion ou par filtrage, lavé puis séché à environ 25 C. opération au cours de laquelle il se forme 7,7 t d'une masse sèche en grumeauxo Cette masse, qui contient 94% de Mg(OH2) sous forme de brucite et environ 6% de MgSO4, est mélangée avec un agent de frittage usuel dans un broyeur tubulaireo Le mélange additionné d'un liant tel que de l'eau ou une lessive sulfitique est granulé, calciné puis transformé, à 1600 environ dans un four tournant, en magnésie frittéeo
Les briques de magnésie fabriquées à partir de cette matière frit- tée se caractérisent par une grande résistance au feu sous pression (avec une charge de 2 kg et après compression de l'éprouvette d'environ 3 mm,
ta supérieur à 1670 ) et une bonne résistance aux chocs thermiques (plus de 6 refroidissements brusques à l'air à partir d'une température de 950 C).
2. Une masse sèche et granuleuse, traitée de la même manière et provenant d'une lessive de circuit de composition analogue à celle de l'exem- ple précité, masse qui contient 94% de brucite et environ 6% de MgSO, est mélangée, dans un moulin tubulaire, avec 10% du produit usuel provenant du frittage de ferrite de calcium. Le mélange, additionné d'un liant tel que de l'eau ou une lessive sulfitique, est granulé puis calciné à environ 1600 C dans un four tournant pour être transformé en magnésie frittée.
Le produit fritté est broyé de telle manière que 40% aient une grosseur de grain infé- rieure à 0,15 mm et 60% une grosseur de grain comprise entre 0,15 et 3 mm; après addition de lessive sulfitique comme liant, il est pressé dans des mou- les sous une pression de 1000 kg.cm2. Les articles moulés sont cuits à 1500 dans un four annulaire. Ils possèdent les propriétés physiques suivantes Porosité 19.9% de pores ouverts; 23,7% de pores au total, Résistance au feu sous pression ta 17000, ramollissement complet te 1730 Résistance aux changements de température : 15 refroidissements brusques à l'air à partir de 950 c.
3. A un hydroxyde de magnésium préparé de la manière indiquée sous 1, on ajoute, comme agent de frittage, 5% de farine de Thomas et 5% d'un minerai finement broyé contenant de la chaux et des phosphates. Le mélange est fritté de la manière indiqué dans le procédé de l'exemple 1, puis trans- formé en articles moulés. Les articles moulés cuits ont la composition chi- mique suivante ; 89,2% MgO, 4,20 % CaO, 2,94 % Fe2O3, 0,60 % MnO, o,26% A12o3, 1,5 % SiO2 et 1,16% P2O5.
Ils possèdent les propriétés physiques ci-après : Porosité : g 13,9% de pores ouverts, 17% de pores au total ,Résistance au feusous pression : te 17400 -
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Résistance aux changements de température; plus de 50 refroidissements brus- ques dans l'air depuis 950 C.
Dans ce mélange, la proportion moléculaire CaO;Fe2o3 est de 4,07.
4. Comme agent de frittage, on utilise 15% de phosphate naturel marocain broyé ayant la composition suivante : 47,5% CaO, 4,0 % Si2, O,3 % A1203, 1,5 % MgO, 26,4% P2O5
Le traitement s'effectue comme dans l'exemple 1.
Les briques cuites ont la composition chimique suivante : 84,08 % MgO, 7,86% CaO, O,34% Fe2O3, o,50% Al2O3, 3,07 % SiO2 et 3,66 % P205 et les propriétés physiques ci-après : Porosité 20,1% de pores-ouverts, 23,0% de pores en totalité Résistance au feu sous pression : ta 1630 , te 1730 Résistance aux variations de température : 45 refroidissements brusques à l'air à partir de 950 .
5. A l'hydroxyde de magnésium préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1, on ajoute, comme agent de frittage, 10% de CaHPO Le mélange est ensuite traité comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'avant le moulage la matière frittée est broyée à une finesse de o,06 mmo Les bri- ques cuites ont la composition suivante 88,06 % MgO, 4,62% GaO, 0,85% Fe203, 0,15% Al2O3, 0,47% SiO2 et 5,34 % P2O5 et possèdent les propriétés physiques ci-après Porosité 20,53% de pores ouverts., 21,4% de pores en totalité Résistance au feu sous pression : ta 1750 Résistance aux changements de température: en moyenne, 34 refroidissements brusques à l'air à partir de 950 C.
Compte tenu de la grande finesse des grains, la résistance aux refroidissements brusques est à considérer comme remarquable.
Les exemples montrent qu'une addition de phosphate de calcium presque pur procure les meilleurs résultatso L'acide silicique et la terre d'alumine contenus, qui, pour des raisons économiques, sont inévitables au cours de la fabrication, altèrent la qualité et sont, par conséquent, à consi- dérer comme des impuretés. Par contre, une certaine quantité d'oxyde de fer améliore la porosité sans diminuer la résistance aux refroidissements brus- queso
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication de magnésie frittée à partir de masses contenant de la magnésie, obtenues par voie synthétique et non suscep- tibles d'être frittées, caractérisé en ce que l'on part d'un hydroxyde de ma- gnésium obtenu artificiellement et à cristaux fins, de préférence formé de cristaux de brucite, cet hydroxyde de magnésium étant fritté d'une manière usuelle et avec addition d'un agent de frittage habituel.