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PRODUITS VITAMINES ET LEUR PREPARATION. (Inventeur A. Ch. G. Francois).
La présente invention se rapporte à la stabilisation de substances douées de propriétés vitaminiques ou pro-vitaminiques ; elle concerne plus particulièrement, mais non exclusivement la stabilisation de vitamines et pro-vitamines lipo-solubles. Pour simplifier l'exposé, on ne se référera par la suite qu'aux vitamines ou aux substances douées d'activité vitaminiques, étant entendu que ces termes s'appliquent aussi aux pro-vitemines et aux substances douées d'activité vitaminique et/ou pro-vitaminique.
On sait que les vitamines liposolubles et leurs provitamines, particulièrement, sont des substances dont la molécule se dégrade aisément et qui perdent alors la plus grande partie de leurs propriétés spécifiques.Cet inconvénient est particulièrement mis en évidence lorsque l'on mélange une solution d'huiles vitaminées à des substances pulvérulentes, telles que farines ou poudres minérales. Très souvent, les propriétés vitaminiques du mélange disparaissent quelques semaines ou même quelques jours après sa confection.
L'invention a, entre autres, pour but de remédier à cet inconvénient et de procurer des compositions stables à base de substances douées de propriétés vitaminiques, de manière que ces compositions se conservent dans des conditions satisfaisantes.
Elle comprend à la fois des produits nouveaux qui peuvent être utilisés par exemple pour l'alimentation de l'homme ou des animaux et un procédé de préparation de ces produits.
Une particularité essentielle de l'invention réside dans le fait que l'on inclut une ou plusieurs substances douées d'activité vitaminique dans un milieu protidique. Ce milieu peut renfermer en outre d'autres substances
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telles que¯des lipides, des glucides et des matières minérales ou même être essentiellement lipoprotidique. De toute façon, lorsque le milieu est essen- tiellement protidique, la présence de petites quantités des substances addi- tionnelles indiquées ci-dessus et dont l'introduction, à titre d'impuretés, ne peut pas toujours être évitée, ne gêne généralement pas.
Suivant la forme d'exécution adoptée de préférence pour le procédé faisant l'objet de l'invention, on répartit d'une manière homogène une ou plu- sieurs substances douées d'activité vitaminique.dans une dispersion d'un pro- tide macromoléculaire et l'on provoque la coagulation du protide de manière que le coagulum emprisonne la ou les substances considérées.
Lorsque les substances douées d'activité provitaminique sont li- posolubles, on les répartit dans la dispersion aqueuse du protide en les y émulsionnant ou encore en y émulsionnant une dispersion plus ou moins concen- trée de ces substances dans un véhicule de la nature d'une huile, d'une grais- se ou d'une cire et que l'on conviendra de dénommer "véhicule huileux" afin de simplifier. Le véhicule peut être constitué non seulement par des glycéri- des mais par des esters d'autres types, des stéroides, des hydrocarbures lourds, etc...
On peut émulsionner directement dans la dispersion protidique aqueuse des vitamines liposolubles telles que la vitamine A, des esters d' axérophtol, en particulier l'acétate et le palmitate, des vitamines D2, D3 ou E, etc...
Comme dispersion de substances liposolubles douées d'activité vitaminique dans un véhicule huileux, on peut utiliser, par exemple, une huile de foie de poisson ou un concentré préparé à partir de telles huiles, par exemple par distillation moléculaire. On peut également utiliser des concentrés de carotène-, en particulier ceux que l'on obtient à partir d' huile de palme, des concentrés huileux de vitamines des groupes A, D et E, des mélanges de ces vitamines ou de concentrés qui en contiennent avec des huiles ou graisses végétales ou animales telles que l'huile d'arachide, 1' huile de palme, le beure de cacao et les huiles de poisson. On peut égale- ment utiliser des fractions d'huiles de poisson naturelles ou hydrogénées et riches en hydrocarbures tels que le squalène ou le squalane comme véhi- cules de vitamines liposolubles.
Dans le cas particulier de la vitamine A, il est recommandé d'utiliser des concentrés huileux contenant environ 300.000 à 1.000.000 d'unités internationales par gramme, car l'utilisation d' huiles à faible concentration en vitamines entraîne des pertes en cours de fabrication étant donné qu'une partie notable des lipides émulsionnée n' est pas alors emprisonnée dans le coagulum protidique.
Dans le cas des vitamines hydrosolubles, on peut répartir dans la dispersion aqueuse protidique soit ces vitamines elles-mêmes, soit des substances riches en ces vitamines, en particulier du Bios, de la levure fi- nement pulvérisée ou un produit d'autolyse ou de plasmolyse de la levure.
Pour assurer une répartition ou émulsion homogène des vitamines liposolubles ou des dispersions de celles-ci dans des lipides et éventuelle- ment de lipides additionnels dans la dispersion aqueuse protidique, on peut traiter le tout dans un des appareils émulseurs industriels connus ; les ho- mogénéiseurs de lait, qui soumettent les globules lipidiques à une très for- te pression et les réduisent en très fines particules, conviennent particu- lièrement, les dimensions des globules lipidiques acquérant alors l'ordre de grandeur de celles des globules du lait écrémé.
L'emploi d'un émulsif permet de réduire les dimensions des glo- bules ou même d'obtenir une solution hydrolysable de vitamine A dans l'émul- sif. Lorsque on désire utiliser un émulsif, il y a intérêt à s'adresser à la catégorie des émulsifs tels que les lécithines qui sont doués, en même temps, de propriétés anti-oxygène. L'une des particularités de l'invention réside, en effet, dans l'addition d'anti-oxygènes, notamment de tanins, d'esters de l'acide gallique, de dérivés butyliques de l'anisol, de tocophérols, d'acide
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ncr-dihydro-guaïarétique associé à l'acide citrique ou à l'acide ascorbique, d'hydroquinone, etc...
Les protides macromoléculaires de la dispersion aqueuse protidi- que peuvent être des protides animaux ou végétaux tels que ceux de l'oeuf,du lait., des graines ou des tourteaux de graines. Par exemple, on peut utiliser une dispersion d'ovalbumine ou de caséine, sous forme pure, mais on utilisera plus économiquement une dispersion d'oeuf ou encore du lait entier ou écrémé.
Ce dernier produit convient particulièrement. Il est d'ailleurs possible d' associer plusieurs protides:, en particulier d'ajouter de la gélatine à des dispersions d'autres protides. L'efficacité du procédé est maximum lorsque le rapport lipides/protides est minimum. Une concentration lipidique infé- rieure à 5 % du poids sec dans le protide ou le complexe protide précipitant doit être recherchée.
La précipitation du protide est obtenue au moyen d'agents de coa- gulation tels que les tanins naturels ou artificiels ou encore la présure.Le tanin de noix de galle convient bien. Tout autre précipitant chimique des protides peut être utilisé.
La présure au 1/10.000 est utilisée avantageusement, à une concen- tration telle que la coagulation de la caséine s'effectue en quelques minutes.
Un temps de coagulation de trois minutes, à une température de 38-39 , est à rechercher particulièrement. Dans ce dernier cas, le coagulum est ensuite porté à 60-65 pendant environ une heure. Le lactosérum s'élimine tandis que le réseau du coagulum se rétracte en enrobant la ou les vitamines ou l'émulsion vitaminée. Les tanins provoquent une floculation immédiate. Dans le cas de la précipitation d'un mélange gélatine-caséine par le tanin de noix de galle, on ajoute celui-ci de préférence en quantité telle que le complexe tanin-protide contienne environ 40% de tanin en poids.
Le liquide aqueux est séparé du coagulum par filtration sur des chausses de toile ou des sacs de toile à mailles larges, tels que les sacs à caillé utilisés dans l'industrie de la caséine. Ce coagulum est' pressé pour éliminer une nouvelle fraction de liquide aqueux.
Le coagulum doit être séché le plus rapidement possible après son obtention. Particuliérement, dans le cas de la caséine, les traces de lactose qui souillent la coagulum risquent de fermenter et l'acide lactique formé est préjudiciable à la bonne stabilité ultérieure de certaines vitamines.
Le matériel utilisé pour l'émulsion, pour la précipitation et pour le séchage, ne doit pas provoquer l'introduction de substances étrangères et particulièrement de métaux catalyseurs d'oxydationo
Le séchage du coagulum est effectué de préférence dans le vide (pression restante de 20 à 30 mm de mercure) à une température comprise entre 40 et 80 . Le séchage peut être également effectué à une température inférieure à 40 . Toutefois, la durée de séchage constitue alors un facteur défavorable.
Les pertes de vitamines oxydables sont plus élevées au-dessus de' 80 . Lorsque la dessiccation est terminée, un chauffage du produit à 100- 105 pendant environ 2 heures permet de durcir le protide et d'accroître la stabilité des vitamines, dans les cas où le coagulum est solide à cette température. Ce chauffage final peut d'ailleurs être effectué après le broyage du produit.
Le broyage de la masse séchée peut être effectué à l'aide d'un broyeur permettant d'obtenir un produit granulé et le minimum de produit en poudre fine. La conservation des vitamines incluses dans la masse varie, en effet, en raison inverse de la dimension des granulés. On recherche particulièrement un pourcentage maximum de particules passant au tamis 20 et ne passant pas à travers le tamis 30 (numération française). Pour assurer une homogénéité suffisante lorsque le produit est mélangé à un aliment destiné
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aux animaux, il est avantageux que le produit contienne moins de 20.000 uni- tés de vitamines A par gramme, par exemple-.
La destruction des vitamines facilement oxydables s'effectue ra- pidement à la surface des granulés alors que la fraction incluse dans ce gra- nulé présente une bonne stabilité.La vitesse de destruction est indépendan- te du milieu dans lequel est placé le granulé. Pour éviter la destruction de la partie externe, on lave les granulés avec un solvant approprié tel que l'alcool, l'éther de pétrole? l'acétone les dérivés chlorés des hydro- carbures. Les vitamines liposolubles ainsi extraites sont récupérées après évaporation du solvant.
Qu'on effectue ou non ce lavage, les granulés peuvent être ulté- rieurement enrobés avec,.par exemple, du saccharose, par un procédé analogue à celui de la préparation des dragées. L'immersion dans une solution d'une substance capable de s'unir aux protides, par exemple un tanin, conduit au même résultat.
Afin d'illustrerl'invention, on donnera ci-après quelques exem- ples, ceux-ci n'ayant -cependant pas un caractère limitatif.
EXEMPLE 1
A cent litres de lait entier ou écrémé (frais ou reconstitué à partir du lait sec), on ajoute vingt litres d'une émulsion aqueuse contenant 2,5 millions d'unités internationales de vitamines D3 et 100 g de lécithine.
On ajoute ensuite vingt litres d'une dispersion aqueuse contenant 2 kg de gé- latine. Le mélange homogène est additionné rapidement de 100 litres d'une solution de tanin à 6%. Après séparation du coagulum, par décantation et filtration, puis séchage, on obtient environ 12 kg. de produit vitaminé.
EXEMPLE 2 :
Dans 200 litres de lait écrémé, on émulsionne 200 g de concentré huileux contenant 400.000 unités de vitamine A par gramme et additionné de 6 g d'acide nor-dihydro-guairétique et 6 g d'acide citrique. La masse liquide est portée à 38-39 . On ajoute 400 cm3 de présure au 1/10.000 et l'on agite 1 minute. On laisse reposer à 38 pendant 45 minutes,puis on élève la tempé- rature à 60 , en agitant de temps en temps. On filtre dans un sac à caillé, on presse, on sèche dans le vide et l'on broie la masse obtenue. On obtient 8 kg de produit sec, contenant par gramme environ 7. 600 unités de vitamine A stabilisée.
On soumet ces 8 kg à une extraction au moyen de 80 litres d'acétone, à 20 . Les granulés sont ensuite séchés à l'air.On les immerge alors dans 80 litres d'une solution de tanin à 6% portée à 90 . On filtre, puis on sèche les granulés à 60 .
EXEMPLE 3 ;
On prépare 100 litres de lait de Soya dans lesquels on disperse rapidement 300 g de levure broyée finement et imprégnée de 50 g d'huile con- tenant 800.000 unités de vitamine A et 100.000 unités de vitamine D2 par gramme. On ajoute à ce milieu 100 litres d'une solution de tanin à 6 %.
Le coagulum, séparé par filtration, est séché dans le vide, puis broyé.
On peut ensuite mélanger les produits vitaminés préparés selon l'un quelconque des exemples précédents à des supports secs tels que des farines animales, des tourteaux, des farines de céréales, des'issues, des mélanges minéraux, etc...
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