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PERFECTIONNEMENTS AUX ALLIAGES NICKEL-CHROME-COBALT
On sait que les alliages au moyen desquels on fabrique des objets et des pièces soumis à un effort prolongé à des températures élevées doivent posséder, non seulement la résistance à la corrosion aux températures élevées avec de bonnes propriétés mécaniques générales, mais aussi, de par leur nature, la résistance au fluage. Les alliages communément utilisés à cet effet sont du genre dans lequel le constituant principal est le nickel ou le nickel plus cobalt et qui contiennent aussi du chrome, de l'aluminium et du titane, ces deux derniers éléments formant une phase précipitable avec une partie du nickelé La composition exacte de l'alliage varie avec les conditions dans lesquelles il doit être utilisé et avec les propriétés exigées dans de telles conditions.
En particulier., la température d'utilisation est importante et si une bonne résistance au fluage est nécessaire aux températures élevées d'utilisation, par exemple entre 750 et 85000, on utilise des alliages contenant du cobalt malgré le prix élevé de ce métal. Les limites de composition des alliages employés à l'heure actuelle pour des températures d'utilisation élevées sont: de 18 à 21 % pour le chrome; de 15 à 21 % pour le cobalt; de 1,8 à 2,7% pour le titane; de 0,8 à 1,8% pour l'aluminium, de 0 à 0,10 % pour le carbone; de 0 à 1 % pour le manganèse; de 0, à 1,5% pour le silicium; de 0 à 5 % pour le fer, le complément étant du nickel, sauf pour ce qui est des désoxydants résiduels, comme le magnésium et le calcium et des impuretés.
Lorsque les alliages doivent être utilisés en service à des températures très élevées, par exemple à 850 C ou à des températures plus élevées et dans des conditions rigoureuses d'efforts, des alliages ayant des propriétés encore meilleures que celles des alliages actuellement utilisés sont nécessaires
La présente invention vise de tels alliages.
Conformément à l'invention,on modifie les alliages utilisés à
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l'heure actuelle en réduisant la teneur en chrome de manière à augmenter la capacité de dissolution du nickel et du cobalt pour d'autres éléments et on augmente la teneur totale en titane et en aluminium. De préférence, la demanderesse incorpore aussi du molybdène. En utilisant la teneur élevée totale en titane et en aluminium, on obtient avec certitude la résistance au fluage pouvant être attribuée au durcissement par précipitation habituel provoqué par la précipitation du complexe nickel-aluminium-titane, malgré la solubilité accrue de ce complexe aux températures d'utilisation élevées..
La demanderesse obtient aussi une résistance considérable au fluage pouvant être attribuée au durcissement dû à la présence de titane en solution solide.
Les alliages formant l'objet de l'invention contiennent de 4 à 12 % de chrome, de 10 à 55 % de cobalt, de 0,5 à 8 % de titane, de 0,3 à 8 % d'aluminium,de 0à 15 % de molybdène, de 0à 0,5% de carbone, de 0 à 0,01 % de bore et de 0 à 0,2 % de zirconium, le complément (sauf pour ce qui est des impuretés et des désoxydants résiduels) étant du nickel. De préférence., la teneur en titane,non plus que celle de l'aluminium, ne dépasse 5 %.
Dans la demande de brevet britannique n 632.712 et dans le brevet correpondant des Etats-Unis d'Amérique n 2,570.194, on a décrit des alliages contenant de 10 à 35 % de chrome, de 0,1 à 8 % d'aluminium; de 0,1 à 8 % de titane, de 0,05 à 8 % de silicium, de 0,01 à 25 % de fer, jusqu'à 5% de molybdène, jusqu'à 2,5 % de manganèse, jusqu'à 2 % de cuivre, jusqu'à 0,25% de carbone, de 0,002 à 2 % de zirconium et jusqu'à 5 % de niobium, le complément étant du nickel plus cobalt.
Mais la demanderesse a découvert maintenant qu'il est important d'associer une teneur basse en chrome à une teneur substantielle en cobalt et que le niobium considéré jusqu'ici comme important n'est pas nécessaire si les teneurs des autres éléments d'alliage sont convenablement déterminées. Elle a découvert également que non seulement les teneurs combinées en titane et en aluminium doivent être plus élevées que celles adoptées habituellement jusqu'ici, mais encore qu'une relation nécessaire existe entre elles. Cette relation varie avec la composition de l'alliage et en particulier avec les teneurs en carbone et en molybdène. La relation en- tre les teneurs en titane et en aluminium est illustrée par le dessin annexé.
Sur ce dessin:
La figure 1 se rapporte aux alliages ayant la composition nominale: 10 % de chrome, 20 % de cobalt, 0,005 % de bore, 0,1 % de zirconium, le complément étant du nickel, sauf pour ce qui est des teneurs en carbone, en titane, en aluminium indiquées. Pour une teneur en titane donnée quelcon- que, la teneur en aluminium est au moins égale à la valeur donnée par la courbe apprqpriée, les trois courbes se rapportant respectivement aux teneurs en carbone de 0,05, 0,1 et 0,25 %.
La figure 2 est relative à des alliages qui sont les mêmes que ceux de la figure 1, sauf qu'ils comportent également 5 % de molybdène.
La figure 3 est relative à des alliages qui sont les mêmes que ceux de la figure 1, sauf qu'ils contiennent 40 % au lieu de 20 % de cobalt, et tous les-alliages ont une teneur nominale en carbone de 0,1 %.
La figure 4, enfin, est relative à des alliages qui sont les mê- mes que ceux de la figure 3, sauf qu'ils contiennent aussi 5 % de molybdène.
C'est un fait bien connu que les alliages du genre en question doivent être à l'état consécutif au traitement thermique s'ils doivent pos- séder de bonnes propriétés de fluage. Les alliages utilisés jusqu'ici sont traités par chauffage pour la mise en solution à une température comprise entre 1050 et 11800 C, puis ils sont vieillis, ou durcis par précipitation, à 700 C environ.
Les alliages objet de l'invention doivent être chauffés pour la mise en solution à une température plus élevée et, de préférence, à une température aussi élevée que cela peut se faire sans commencement de fu-
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sion de l'alliage. Cette température doit être d'au moins 11500C. Les propriétés de fluage varient avec le traitement thermique., Pour donner naissance à des propriétés convenables dans nombre des alliages objet de l'invention, il est nécessaire d'intercaler un chauffage intermédiaire, du genre décrit aussi dans la demande de brevet britannique susvisée,, entre le chauffage pour la mise en solution et le chauffage pour le durcissement par précipitation,
cette opération étant exécutée à une température comprise entre 750 et 1000 C et de préférence à 850 C environ. Entre les chauffages initial et intermédiaire et entre les chauffages intermédiaires et pour le durcissement par précipitation on peut refroidir les alliages dans l'air ou à toute autre vitesse convenable; les chauffages peuvent aussi se suivre sans refroidissement intermédiaire. Mais il y a lieu de noter que si la teneur en carbone dépasse 0,1 %, il faut avoir soin de refroidir l'alliage rapidement dans l'intervalle de température allant d'une valeur immédiatement supérieure à une valeur immédiatement inférieure à 950 C, par exemple de 975 à 925 C.
Pour donner satisfaction, il faut que les alliages ayant subi le traitement thermique aient une durée jusqu'à rupture de 100 heures,, ou plus., quand on les essaie, dans les conditions rigoureuses d'un effort de 14 kg/ mm2 appliqué à 870 C. La demanderesse a constaté que de telles durées jusqu'à rupture peuvent être obtenues si l'on soumet à un traitement thermique comprenant le chauffage à 1200 C pendant trois heures, un refroidissement rapide jusqu'à 850 C, le maintien de cette température pendant 24 heures et le vieillissement à 700 C pendant 16 heures,,à la condition qu'il y ait une relation convenable entre les teneurs en titane et en aluminium.
Les courbes des figures 1 à 4 montrent en fait la relation nécessaire entre les teneurs en titane et en aluminiumsi l'alliage., lorsqu'il a été soumis au traitement thermique que l'on vient d'indiquer doit avoir une durée jusqu'à rupture de 100 heures ou davantageo Ces teneurs peuvent être supérieures à celles indiquées sur les courbes, mais ne doivent pas être inférieures.
Dans le cas des alliages non représentés sur les figures., la relation entre les teneurs en titane et en aluminium est du même caractère général.
On voit par la comparaison des figures que, pour une teneur donnée quelconque en carbone,la présence de molybdène permet d'adopter une teneur minimum en titane plus aluminium inférieure à celle d'un alliage correspondant exempt de molybdène.On voit aussi que, pour un alliage ayant une teneur donnée quelconque en chrome, en cobalt et en molybdène, la teneur minimum en titane plus aluminium varie de manière notable avec la teneur en carbone. La variation de la teneur en cobalt affecte aussi la teneur minimum en titane plus aluminium, mais l'effet est moins prononcé que pour le carbone
Il doit être bien entendu que, pour obtenir une durée jusqu'à rupture de 100 heures ou davantage, il n'est pas nécessaire d'appliquer le traitement thermique particulier décrit.
Celui-ci est donné à titre d'illustration et l'invention vise seulement ceux de ces alliages qui, lorsqu'ils ont été ainsi traités thermiquement, ont la durée désirée. Bien que la plupart des alliages nécessitent un chauffage intermédiaire,, certains ont une durée de 100 heures dans les conditions indiquées s'ils ont été soumis au chauffage habituel en deux opérationso En conséquence, l'expression "état après traitement thermique" indique l'état de l'alliage après qu'il a été soumis à un chauffage pour la mise en solution à température élevée suivie d'un chauffage de vieillissement, avec ou sans chauffage in- termédiaire. o
De préférence, la teneur en chrome des alliages est inférieure à 10 % et;
, en fait., aussi basse que possible, bien que la teneur en chrome ne puisse pas être réduite au-dessous de 4 % sans perte de la résistance convenable à la corrosion. En principe, pour des raisons de prix de revient, la teneur en cobalt ne dépasse pas normalement 45 %o Le bore et le zirconium sont de préférence tous deux en quantités allant jusqu'à celles indiquées.
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Etant donné que la détermination de petites quantités de bore et de zirconium par les procédés normaux de la chimie analytique est une opération difficile et peu précise, il est désirable d'indiquer le procédé au moyen duquel on détermine les pourcentages. On utilise des procédés spectrographiques, en employant, comme base de comparaison,, des alliages normalisés ayant des teneurs définies en bore et en zirconium. Ces alliages normalisés sont préparés synthétiquement et, étant donné qu'il se produit., pendant la synthèse, une perte indéterminée de bore et de zirconium, les alliages résultants ne peuvent pas être considérés comme des normes absolues, mais seulement comme des normes relatives et les pourcentages donnés ici sont déterminés à partir de ces alliages normalisés.
Le procédé de préparation d'un alliage normalisé consiste à fondre d'abord un alliage intermédiaire contenant 1 % de zirconium et 0,12 % de bore, le complément étant du nickel, la fusion étant exécutée par chauffage par induction à haute fréquence d'ingrédients spectrographiquement purs dans un creuset garni d'alumine et dans une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 1 à 2 centimètres de mercure.
On ajoute ensuite des quantités prédéterminées de l'alliage ainsi préparé, par le même procédé de fusion, à des bains d'alliages complexes nickel-chrome du type en question, ce qui donne des alliages normalisés ayant une série de compositions nominales auxquelles on peut comparer un autre alliage quelconque par un procédé spectrographiqueo
En plus des éléments indiqués ci-dessus, les alliages peuvent contenir aussi un ou plusieurs des éléments suivants en quantités ne dépassant pas les valeurs données, savoir du fer jusqu'à 10 %, du tungstène jusqu'à 5 %, du manganèse jusqu'à 1 %, du silicium jusqu'à 1,5% et du niobium ou du tantale, ou les deux, jusqu'à un total de 1 %,
Des exemples d'alliages exempts de molybdène et de leurs propriétés après le traitement thermique décrit.,
c'est-à-dire le chauffage pour la mise en solution pendant trois heures à 1200 C, le chauffage à 850 C pendant vingt-quatre heures et le durcissement par précipitation pendant 16 heures à 700 C sont les suivants:
TABLEAU 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> fluage <SEP> sous <SEP> 14 <SEP> kg/mm2
<tb> à <SEP> 870 C
<tb> Composition <SEP> - <SEP> % <SEP> Taux <SEP> de <SEP> fluage <SEP> Commencement <SEP> Durée <SEP> jusminimum <SEP> de <SEP> fluage <SEP> qu'à <SEP> rup- <SEP>
<tb> (% <SEP> heure) <SEP> tertiaire <SEP> ture <SEP> (heu-
<tb> #-#-------#---- <SEP> (heures) <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> res)
<tb> Ti <SEP> Al <SEP> Cr <SEP> Co <SEP> C
<tb> 3,01 <SEP> 2,83 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,097 <SEP> 0,0011 <SEP> 120 <SEP> 242
<tb> 4,15 <SEP> 1,58 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,099 <SEP> 0,0039 <SEP> 168 <SEP> 243
<tb> 1,98 <SEP> 4,
17 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,103 <SEP> 0,0023 <SEP> 161 <SEP> 266
<tb> 1,29 <SEP> 4,76 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,096 <SEP> 0,0043 <SEP> 130 <SEP> 183
<tb> 4,65 <SEP> 1,58 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,099 <SEP> 0,0032 <SEP> 103 <SEP> 149
<tb> 2,59 <SEP> 3,50 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,103 <SEP> 0,0041 <SEP> 95 <SEP> 168
<tb> 2,26 <SEP> 3,69 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,103 <SEP> 0,0017 <SEP> 171 <SEP> 252
<tb>
Les alliages préférés contiennent de 5 à 10 % de molybdène.
Le molybdène augmente l'allongement qui peut se produire avant rupture proba- blement parce qu'il permet un durcissement additionnel pour la mise en solution solide sans donner lieu simultanément à une perte correspondante du durcissement pour la mise en solution solide produite par le titaneo C'est ainsi qu'en sacrifiant, par exemple, l% de titane en solution solide,, on peut introduire beaucoup plus de 1 % de molybdène dans la solution solide.
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L'effet de la variation de la teneur en molybdène dans les alliages contenant 10 % de chrome., 20% de cobalt}, 4 % de titane, 2 % d'aluminium et 0,1% de carbone lorsqu'on les soumet au traitement thermique décrit cidessus et lorsqu'on les essaie sous 14 kg/m2 et à 870 C est donné dans le tableau suivant: TABLEAU- 2.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> Taux <SEP> de <SEP> fluage <SEP> Temps <SEP> jusque <SEP> Durée <SEP> jusqu'à
<tb> molybdène <SEP> minimum <SEP> commencement <SEP> du <SEP> rupture
<tb> (% <SEP> par <SEP> heure) <SEP> fluage <SEP> tertiaire <SEP> (heures)
<tb> @ <SEP> --. <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> (heures) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 0 <SEP> 0,0023 <SEP> 96 <SEP> 237
<tb> 2 <SEP> 0,0017 <SEP> 150 <SEP> 249
<tb> 5 <SEP> 0,0013 <SEP> 238 <SEP> 321
<tb> 10 <SEP> 0,0013 <SEP> 126 <SEP> 340
<tb>
Lorsqu'on détermine la composition d'un alliage quelconque, il faut tenir compte de la nécessité de le forger.
La quantité totale de titane et d'aluminium qui peut être tolérée est limitée si l'alliage doit pouvoir être forgé et, en fait, les alliages conformes à l'invention sont quelque peu difficiles à forger ou, d'une manière générale, à être travaillés à chaud à partir du lingot pour être amenés à des formes à partir desquelles on peut produire des aubes de turbines, etc.., mais on peut les travailler ainsi à chaud avec soin. La forgeabilité des alliages exempts de molybdène devient particulièrement difficile si la teneur totale en titane et en aluminium est supérieur à 8 %. Le molybdène augmente cette difficulté et, avec 5 % de molybdène, la teneur totale en aluminium et en titane d'un alliage destiné à être forgé ne doit pas dépasser 7 %.
L'effet de la variation de la teneur en cobalt est illustré par une comparaison des propriétés de deux alliages comme l'indique le tableau suivant :
TABLEAU 3.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Propriétés <SEP> de <SEP> fluage <SEP> sous <SEP> 14 <SEP> kg/mm2
<tb> à <SEP> 8700 <SEP> C
<tb> Composition <SEP> Taux <SEP> de <SEP> fluage <SEP> Commencement <SEP> Durée
<tb> normale <SEP> - <SEP> % <SEP> minimum <SEP> de <SEP> fluage <SEP> jusqu'à
<tb> (% <SEP> heure) <SEP> tertiaire <SEP> rupture
<tb> (heures) <SEP> (heures)
<tb> Ti <SEP> Al <SEP> Cr <SEP> Co <SEP> C <SEP> Mo
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 0,0013 <SEP> 122 <SEP> 226
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 0,0013 <SEP> 238 <SEP> 321
<tb>
Bien que le traitement thermique particulier ait été utilisé comme essai et que les valeurs et les tablesu se réfèrent à des résultats obtenus au moyen de ce traitement, on obtient de meilleurs résultats dans la plupart des cas en exécutant le chauffage pour la mise en solution à 1250 C.
Les propriétés obtenues par application d'un tel traitement thermique (par ailleurs semblable au traitement thermique particulier décrit) sont données dans le tableau suivant :
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TABLEAUX
EMI6.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> fluage <SEP> sous <SEP> 14 <SEP> kg/mm2
<tb> à <SEP> 870 C
<tb> Composition <SEP> - <SEP> % <SEP> Taux <SEP> de <SEP> fluage <SEP> Commencement <SEP> Durée <SEP> jusminimum <SEP> de <SEP> fluage <SEP> ter- <SEP> qu'à
<tb> (% <SEP> heure) <SEP> tiaire <SEP> (heu- <SEP> rupture
<tb> res) <SEP> (heures)
<tb>
EMI6.2
Ti Ab.
Co Gr Mo ¯¯¯¯¯ ###### ####### .,11 lue58 40 10 5 00007 - 357
EMI6.3
<tb>
<tb> 4,53 <SEP> 0,73 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0,0006 <SEP> 228 <SEP> 319
<tb> 3,78 <SEP> 1,64 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0,0008 <SEP> 320 <SEP> 441
<tb> 4, <SEP> 68 <SEP> 0,70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0,0042 <SEP> 141 <SEP> 223
<tb> 3,75 <SEP> 1,56 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0,0014 <SEP> 212 <SEP> 251
<tb>
L'effet de l'élévation de la température dans le chauffage pour la mise en solution est clairement démontré par le tableau 5 qui est relatif à des échantillons d'un alliage chauffés pour la mise en solution à différentes températures, chauffés tous ensuite pendant 24 heures à 900 C, puis vieillis à 7000 C
La composition de 1-'alliage est la suivante:
10 % de chrome, 20% de cobalt,5 % de molybdène (ces pourcentages étant nominaux) et 3,69 % de titane, 1,92 % d'aluminium et 0,086 % de carbone (ces pourcentages étant déterminés par analyse), le complément étant du nickel et des impuretés.
TABLEAU.5.
EMI6.4
<tb>
<tb>
Propriétés <SEP> sous <SEP> 14 <SEP> kg/mm2
<tb> à <SEP> 870 <SEP> C
<tb> Température <SEP> du <SEP> Taux <SEP> de <SEP> fluage <SEP> Temps <SEP> jusqu'à <SEP> Temps <SEP> de
<tb> traitement <SEP> pour <SEP> minimum <SEP> commencement <SEP> rupture
<tb> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> solu- <SEP> (% <SEP> heure) <SEP> du <SEP> fluage <SEP> ter- <SEP> (heures)
<tb>
EMI6.5
tion ###### tiaire (heures) #######
EMI6.6
<tb>
<tb> 1050 <SEP> #0,1 <SEP> - <SEP> 22
<tb> 1100 <SEP> 24
<tb> 1150 <SEP> 0,027 <SEP> - <SEP> 26
<tb> 1200 <SEP> 0,0025 <SEP> 73 <SEP> 197
<tb> 1250 <SEP> 0,0014 <SEP> 148 <SEP> 276
<tb> 1300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1
<tb>