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SUBSTANCES ET ELEMENTS RESISTANTS.
L'invention concerne des résistances électriques dans lesquelles on a combiné plusieurs sulfures métalliques. Dans le brevet principal on a décrit des résistances frittées formées d'un sulfure de molybdène, d'un sul- fure d'un métal appartenant au second groupe périodique et d'un troisième sulfure métallique en quantité prédominante, qu'on appellera sulfure de base, et qui détermine la résistivité de l'élément. On a trouvé nécessaire d'as- socier trois sulfures pour obtenir des produits ayant une grande stabilité chimique, et des caractéristiques électriques reproductibles et stables.
Suivant le présent perfectionnement on améliore des résistances en question quand, au lieu du sulfure d'un métal du second groupe périodique, on incorpore à la fois du sulfure de zinc et au moins un sulfure des métaux baryum et calcium. En particulier, la résistivité est stable quand on opère sous haute tension et à des températures plus élevées que celles compatibles, en général, avec les résistances décrites au brevet principal. On indique- ra plus loin d'autres avantages à l'invention.
La description se réfère à la figure 1 qui représente en coupe une forme de résistance préparée suivant la présente addition, et à la figure 2 qui indique les variations de résis- tance d'un élément en fonction de la température
On peut établir les résistances décrites sous des formes non- breuses, l'une des plus utiles étant schématisée figure 1. L'une des bor- nes 1 est en forme de tube borgne, et l'autre 2 est un fil axé dans le tu- be la La composition sulfurée 3 est bourrée dans l'intervalle entre les électrodes 1 et , puis frittée in situ. On ferme le tube à son extrémité ouverte par un isolant de scellement 4 de composition convenable.
La description qui suit se réfère principalement au sulfure d'argent comme sulfure de base, mais on peut lui substituer n'importe quel
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autre des sulfures métalliques mentionnés au brevet principal, de façon à faire varier les caractéristiques thermiques des résistances obtenues. Comme autres sulfures de base, on citera les sulfures des métaux du deuxième grou- pe périodique autres que le zinc, le baryum et le calcium, ou bien un sul- fure de sodium, de potassium, de cuivre, de platine, de mercure, de plomb, d'antimoine, d'aluminium, de chrome, de nickel, etc.
Pour tous ces sulfures on observe une chute brusque de la résistance électrique à certaine tempé- rature ou dans un intervalle étroit de température , de sorte que leur pré- sence comme constituants majeurs dans les mélanges de sulfures métalliques donne à ces compositions les mêmes caractéristiques de résistance-températu- re. La courbe résistance-température du sulfure d'argent, donnée comme exemple à la figure 2 montre une telle chute brusque à 1750 C.
La préparation est exécutée comme indiqué au brevet principal: broyage de tous les sulfures en poudres fines, mélange dans les proportions voulues,compression à la forme désirée,sous une pression suffisante pour que les caractéristiques de résistance restent inaffectées par une compres- sion ultérieure. D'habitée' il suffit d'une pression d'au moins 1400 Kg/cm2.
Pendant la compression les connexions électriques sont comprimées simultané- ment au contact des mélanges des sulfures, puis l'ensemble est fritté à tem- pérature élevée, mais supérieure aux températures auxquelles seront portés les éléments pendant leur emploi normal.
Après frittage, on stabilise les éléments en les faisant tra- verser par un courant continu dans une direction, puis dans la direction opposée, jusqu' à ce qu'il n'y ait plus de variations de résistance de l'élé- ment. Pendant ce traitement le soufre éventuellement libre dans le mélange fritté se dépose sur les bornes en constituant des sulfures stables. En général le courant de stabilisation est réglé dans chaque direction de fa- çon que la résistance me surée soit indépendante du sens du courant. Le transport du soufre au voisinage des bornes pendant la stabilisation con- tribue à lier mécaniquement et électriquement celles-ci au mélange des sui- fures frittés.
Pour garantir ce résultat, on incorpore normalement une petite quantité de soufre libre dans le mélange des sulfures utilisés, ad- dition de l'ordre de 0,03 % à 10 %, mais qu'on limite en général à un ma- ximum de 0,5 en poids par rapport au poids total des sulfures métalliques.
Les conducteurs métalliques employés pour les bornes doivent pouvoir durer autant que la composition des sulfures. Ces contacts doivent également réagir de façon limitée sur le soufre libre, de façon que leur- surface se recouvre d'un film protecteur mince et stable de sulfure métal- lique, qui empêche toute réaction ultérieure du métal sur le soufre ou les sulfures de la composition. Comme exempta d'un métal parmi les moins réac- tifs on citera le platine, qui peut s'employer pour fabriquer les résistan- ces destinées au courant alternatif. Mais on doit en général renoncer à son emploi sur courant continu, car il se produirait une polarisation d'un des conducteurs en platine, avec accroissement progressif de la résistance élec- trique globale de l'élément.
Parmi les métaux faciles à sulfurer à un degré limité., on ci- tera comme aptes à fabriquer les contacts du genre décrit : le molybdène, le chrome, le nickel et les alliages de ces deux derniers métaux. Si on emploie soit ces métaux ou alliages, soit des conducteurs d'acier ou allia- ges analogues revêtus de tels métaux ou d'alliages, il y a d'abord attaque par le soufre mais celle-ci ne se continue pas, contrairement au cuivre, de sorte que les caractéristiques électriques de l'élément deviennent con- stantes, une fois formé le film protecteur de sulfure métallique, pratique- ment indestructible, à la surface des bornes.- Cette couche de sulfure possède également une résistance électrique constante et stable.
On pré- fère des contacts dont la surface, au moins, est en molybdène, nickel,ou alliage de nickel comme le nichrome (80 % Ni, 20 % Cr) ou le chranaloy (35 % Ni, 15 % Cr, reste Fe), ou dans des cas plus restreints, en aluminium.
Tous ces métaux ont les caractéristiques de sulfuration désirées. Les
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conducteurs en tantale ont le désavantage de se sulfurer avec difficulté sous une épaisseur suffisante pour établir une liaison métallique entre le conducteur et le mélange des sulfures frittés; de morne le tungstène et le tungstène thoriéo Quand les éléments ont reçu des bornes de ce type, après la première stabilisation polarisante, les caractéristiques électri- ques sous courant continu restent indéfiniment constantes et ne sont pas affectées aux températures inférieures à 0 C ou aux températures élevées mais inférieures à celle du frittage.
On peut utiliser aussi n'importe le- quel de ces conducteurs pour les applications en courant alternatif, ce qui permet de supprimer la stabilisation polarisante, ou de la réduire à la li- mite nécessaire pour établir une bonne liaison des bornes avec les sulfures frittes.
Les compositions utilisables suivant la présente addition com- portent, en poids, de 2 à 20 % de sulfure de molybdène , de 2 à 20 % de sul- fure de zinc, de 2 à 15 % au moins d'un sulfure de baryum ou de calcium et une proportion majeure, de préférence 60 à 80 %, d'un sulfure addition- nel présentant une chute brusque de sa courbe résistance-température. On préfère utiliser de 5 à 15 % en poids de sulfure de zinc pour moins de 10% de sulfure de calcium dans le mélange. Les meilleurs résultats s'obtien- nent en ne dépassant pas pour le sulfure de molybdène environ deux fois la teneur du mélange en sulfure de zinc.
Grâce à l'emploi des sulfures mentionnés, et dans les propor- tions indiquées, on obtient des éléments de résistance ayant des caractéris- tiques inaccessibles aux éléments qui renferment un seul sulfure simple es- sentiel comme stabilisant. Dans la description des avantages obtenus sui- vant la présente addition, par comparaison avec les éléments correspondants au brevet principal, on précise ici que le sulfure de base, le sulfure d'ar- gent par exemple, est associé aux autres sulfures, dont le sulfure de molyb- dène, dans de s proportions que l'on vient d'indiquer.
Parmi les avantages des résistances de la présente addition on a constaté qu'elles peuvent fonctionner sous des tensions plus hautes.
Ainsi des éléments renfermant du sulfure de zinc avec du sulfure de calcium et (ou) du sulfure de baryum peuvent fonctionner sous des tensions attei- gnant 125 volts, tandis que les éléments renfermant seulement un de ces sulfures essentiels ne peuvent dépasser environ 60 volts. Les éléments aux sulfures de zinc et de calcium peuvent résister à des températures qui dé- passent de 100à 150 G celles des éléments correspondants mais contenant seulement du sulfure de zinc ou du sulfure de calcium. Les éléments aux sulfures de zinc et de baryum résistent même à des températures de fonction- nement supérieures d'au moins 2000 C à celles des éléments contenant seule- ment un de ces deux sulfures.
D' ordinaire les températures opératoires maximum d'éléments renfermant les trois sulfures (de zinc, de baryum et de calcium) sont intermédiaires entre les températures opératoires maximum observées pour les mélanges des sulfures de zinc et de baryum d'une par, de zinc et de calcium d'autre part.
En combinaison avec les autres sulfures et dans les limites des proportions mentionnées, on a constaté qu'en augmentant le taux de sul- fure de zinc, il y a accroissement proportionnel de la résistivité des mé- lange s à la température ambiante ou aux basses températures. D'autre part les températures de frittage, comme les températures opératoires maximum des mélanges croissent avec la teneur en sulfure de zinc.
On a constaté égale- ment que pendant la fabrication des éléments, ceux qui renferment à la fois les sulfures de zinc et de calcium sont moins sensibles aux fortes humidi- tés que les éléments contenant seulement le sulfure de calcium comme sul- fure stabilisant ou principal
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La liaison est la meilleure tant dans la masse frittée qu' à ses contacts avec les bornes si le mélange renferme du sulfure de calcium au moins en petite quantité. Cela est particulièrement vérifié avec des borne s en nickel ou en alliages nickel--chrome.
D'autre part les éléments contenant du sulfure de calcium montrent des caractéristiques un peu meil- leures en courant continu que les éléments qui renferment seulement du sul- fure de zinc ou les sulfures de zinc et de baryum. Mais, comme on l'a in- diqué, on obtient les meilleures caractéristiques à haute température quand le sulfure de zinc est associé à au moins l'un ou l'autre des sulfures de calcium et de baryum,.
Les exemples non limitatifs donnés ci-dessous permettront de mieux comprendre l'invention.
Exemple 1 - On a constitué un élément utilisable aux applica- tions sur courant continu en mélangeant 12 parties pondérales de sulfure d'argent en poudre fine1,2 partie de sulfure de calcium, 0,8 partie de sulfure de zinc, 0,5 partie de disulfure de molybdène et 0,5 partie de sou- fre libre On a disposé des quantités convenables de ce mélange dans des douilles en hiohrome avec un fil central en molybdène dans chaque douille, de façon qu'il soit séparé des parois de la douille par le mélange des sulfures. On consolide ce dernier sous une pression d'au moins 1400 Kg/cm2, de façon que la douille et le fil de molybdène constituent les borne s.
On a fritté à 500 C, température qui dépasse d'environ 1000 celle trouvée optimum pour une composition semblable mais dépourvue de sulfure de zinc.
On a alors stabilisé les éléments comme dans le brevet principal, en fai- sant passer un courant continu de la douille vers le fil de molybdène par le mélange fritté et inversant périodiquement le courant jusqu'à, ce que la résistance mesurée soit la même pour les deux directions. On effectue la stabilisation au-dessus de 175 C, température à laquelle les éléments au sulfure d'argent présentent une chute brusque de la courbe résistance-tem- pérature
Les éléments qui renferment à la fois les sulfures de zinc et de calcium ont une tendance moindre à présenter une résistance non symé- trique , comparativement avec les éléments qui contiennent le seul sulfure de calcium sanssulfure de zinc.
On peut par exemple stabiliser l'élément du présent exemple par simple passage de courant continu pendant une heu- re dans chaque sens, tandis que les éléments au seul sulfure de calcium exigent des inversions continuelles du courant pendant au moins 8 heures pour le même résultat. Une des raisons semble qu'en employant à la fois les sulfures de zinc et de calcium, on peut ajouter davantage de sulfure de molybdène sans abaisser dangeureusement la grande résistance de l'élé- ment aux températures voisines de l'ambiante.
Dans les éléments n'ayant que le sulfure de calcium comme sul- fure essentiel, on préfère environ 1 % de sulfure de molybdène pour ne pas abaisser la résistance à température ordinaire au-dessous d'environ 100.000 ohms. Suivant l'invention on peut incorporer jusqu'à 3 % de sul- fure de molybdène et l'élément résultant peut atteindre, à la température ambiante,une résistance d'environ 250.000 ohms. La présence du sulfure de molybdène additionnel semble faciliter la stabilisation des éléments.
Ceux ne renfermant que le sulfure de zinc comme sulfure essentiel sont mé- diocres en courant continus même limité à 20 milliampères, car leur résis- tance change capricieusement avec le temps si la température de l'élément vient à dépasser le point de rupture Comme il est nécessaire d'opérer avec un courant d'au moins 20 milliampères pour actionner un relais écono- mique dans un système amplificateur, les éléments aux sulfures de zinc et de calcium qui supportent continuellement des courants de 25 milliampères et davantage, sans modification de leurs caractéristiques physiques, sont particulièrement adaptés à l'emploi dans les relais.
En outre, ces mêmes éléments peuvent fonctionner à des tensions plus élevées que les éléments correspondants qui renferment seulement du sulfure de zinc ou du culture
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de calcium. Ainsi les éléments renfermant ces deux sulfures avec le sulfure d'argent et le sulfure de molypdène fonctionnent de façon satisfaisante à des tensions qui atteignent 125 Voltsalors que des éléments 'semblables, mais renfermant seulement l'un de ces deux sulfures, ont des caractéristi- ques assez irrégulières quand la tension dépasse quelque peu 60 Volts envi- ron.
Un autre avantage des éléments aux sulfures de zinc et de cal- cium se manifeste par leur résistance à l'humidité pendant la fabrication.
Si l'on prépare des éléments formés de mélangesfinement divisés des sulfu- res d'argent,de calcium et de molybdène, avec du soufre, et sans addition de sulfure de zinc, on n'obtient des résultats satisfaisants avec un mini- mum de rebuts que si l'humidité relative dans l'atmosphère de l'atelier est d'au plus 30%. D'autre part l'addition du sulfure de zinc permet d'ob- tenir des éléments acceptables quand l'humidité relative atteint 70%.
Les éléments qui renferment à la fois les sulfures de zinc et de calcium, éventuellement avec du sulfure de baryum sont aussi plus solide- ment assemblés, en particulier si l'une des bornes est une douille en ni- chrome, par comparaison avec les éléments totalement exempts de sulfure de calcium.
Pour éprouver la stabilité des éléments terminés renfermant les sulfures de zinc et de 'calcium, on les a soumis alternativement à des températures dépassant le point de rupture et à la température ordinaire, faisant passer continuellement un courant continu dans les éléments. On n'a pas observé de variations de résistances après 100.000 cycles. De nom- breux éléments semblables chauffés à 500 C pendant trois mois n'ont mani- festé aucune variation mesurable de leur.résistance à chaud ou à froid.
On s'est référé en particulier au sulfure d'argent comme sul- fure de base associé avec les sulfures de zinc et de calcium. On peut ob- tenir des éléments ayant des températures de rupture différentes en choi- sissant comme sulfure de base l'un de ceux de cadmiun, aluminium, nickel, chrome et platine. Cela reste vrai pour les éléments aux sulfures de zinc et de baryum, associés ou non au sulfure de calcium.
Exemple II - Les éléments qui renferment des mélanges de sul- fures de zinc et de baryum comme composants essentiels ont été trouvés très avantageux dans leapplications au courant alternatif, On a préparé un élément de ce type en mélangeant 12 parties en poids de sulfure d'argent, 1,2 partie de sulfure de zinc, 0,8 partie de sulfure de baryum, 0,5 partie de disulfure de molybdène et 0,5 partie de soufre libre. On a comprimé ce mélange dans une douille en nichrome où se trouvait soigneusement centré un fil conducteur en molybdène.
Après compression, frittage et stabilisa- tion comme on l' a décrit on a trouvé qu'en l'absence du sulfure de calcium le traitement stabilisant est un peu plus long que pour les éléments aux sulfures de zinc et de calcium, car il faut inverser le courant un plus grand nombre de fois avant d'avoir immobilisé sur les bornes tout le soufre libre ou ionisé.
Les éléments aux sulfures de zinc et de baryum ont de bonnes caractéristiques opératoires à des températures atteignant environ 600 C, donc à peu près 200 supérieures aux températures maximum compatibles avec le bon fonctionnement des éléments ne contenant comme sulfures essentiels que le sulfure de baryum ou que le sulfure de zinc. Ces éléments ont l'avan- tage supplémentaire, par rapport à ceux au seul sulfure de baryum, que ces derniers se dilatent ou gonflement après un fonctionnement de 6 à 12 mois et à des températures avoisinant 400 C. La présence du sulfure de zinc a- jouté au sulfure de baryum élimine cette instabilité physique.
Les éléments aux sulfures de baryum et de zinc ont un fonc- tionnement excellent en courant alternatif même si les bornes ne sont pas de même nature, par exemple l'une en nichrome ou en alliage de nickel ou de chrome, et l'autre en molybdène. Après stabilisation convenable, la ré-
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sistance des éléments est la même pour les deux directions du courant et les propriétés électriques ne montrent pas de variations significatives, même après vieillissement prolongé à des températures pouvant atteindre 5000G.
Les éléments ne renfermant que les sulfures de zinc et de baryum comme sulfures essentiels conviennent surtout aux applications en courant alternatif, en particulier parce que le passage du courant con- tinu pendant des périodes longues tend à rompre la liaison entre la douil- le de nichrome et la composition sulfurée. Mais on peut éliminer cette tendance en substituant une petite quantité de sulfure de calcium à du sul- fure de baryum. Il suffit d'environ 1 % de sulfure de calcium pour réussir.