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La présente invention est relative à des matériaux produits par traitement métallurgique de poudres et appartenant à la classe compre- nant essentiellement un siliciure ou un mélange de siliciures,.
Certains des éléments de transition des quatrième, cinquième et sixième groupes de la classification périodique des éléments chimiques pos- sèdent des points de fusion élevée, une grande dureté et une bonne résis- tance à la corrosiono En particulier l'excellente résistance à l'oxydation à haute température qui est le propre des siliciures a suscitée depuis ces dernières années,, un intérêt accrue C'est ainsi par exemple que Fitzer ("Berg- und Hüttenmännische Monatsheft". 1952) et Kieffer et alo ('Détail
1952) font état du fait que les siliciures du molybdène. du tungstène, du chrome et du tantale.
entre autres, possèdent une bonne résistance à l'oxy- dation jusqu'à 1700 C On peut réaliser la fabrication d'objets destinés à l'emploi dans la pratique à partir de ces siliciures suivant des procédés ordinaires de traitement métallurgiques de poudreso Le principal inconvé- nient présenté par ces produits réside dans la caractéristique de fragilité des phases Intermédiaires., Du point de vue de la résistance mécanique, on doit considérer les siliciures comme comparables aux produits céramiques. et de ce fait ils manquent de ductilité plastique à la température ordinai- re mais présentent une température de ramollissement caractéristique dp chacun des composés de la classe à laquelle ils appartiennent et qui est.
en ce qui concerne par exemple MoSi2 de l'ordre de 1500 C. A cette tempé- rature. le siliciure acquiert un certain degré de ramollissement qui le rend susceptible dans une faible mesure de façonnage plastiqueo L'augmentation des dimensions des grains qui se produit dans le siliciure à cette température fait apparaître une fragilité qui rend impossible tout nouveau façonnage plastiqueo
La résistance mécanique des produits formés à partir du siliciure peut être améliorée par l'addition de différents métauxo Il est vrai que des objets fabriqués avec des siliciures en grains agglomérés au moyen de particules d'un matériau métallique plus fusible d'une façon semblable à la fabrication de carbures métalliques de grande dureté, peuvent présenter des caractéristiques plus élevées de résistance mécanique que celles du siliciure pur.
mais on a constaté que la résistance à l'oxydation de ces compositions diminue dans une mesure qui les rend pratiquement inutilisables à hautes températures On a soumis à des essais plusieurs de ces produits d'additions servant de liants mais ils n'ont donné aucun résultat encourageanto
D'autre part on a proposé d'ajouter aux siliciures des produits céramiques en utilisant des procédés métallurgiques de frittageo On s'est rendu compte que ceci comporte de grandes difficultés du fait de réactions indésirables qui se produisent entre les siliciures et les produits céramiques d'addition et également par suite du fait que la porosité des compositions résultantes est souvent trop élevéeo Etant donné que la vitesse d'oxydation d'un matériau donné peut être considérée comme proportionnelle à la surface du matériau exposé et que même un nombre très
limité de pores en communication avec l'atmosphère ambiante entraîne un accroissement très' important de la surface oxydable, la corrosion oxydante se produit plus rapidement sur un produit poreux que sur un produit exempt de pores, car dans ce dernier cas seule la surface externe est soumise à l'action de l'oxygèneo La résistance mécanique est également réduite par la porositéo
Dans les cas où l'on doit utiliser les matériaux composés de siliciures et de produits céramiques d'addition comme éléments de résistance électrique, un autre problème se pose qui est celui du contrôle de la résistivité électrique (ou de la conductivité) et de son coefficient, Il est bien évident que la conductivité électrique d'un composé formé d'un matériau métallique conducteur et d'un isolant électrique,
décroît à mesure
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qu'augmente la proportion d'isolant dans le composée Pour une proportion d'isolant de 70% à 80%- en volume, le composé cesse d'être un conducteur métallique du fait que le contact direct entre les grains conducteurs de l'électricité se trouve dans alors Interrompue
Le coefficient de résistivité électrique dépend, aux températures relativement basses, du constituant métallique mais aux températures-relativement élevées, auxquelles la plupart des produits céramiques possèdent un certain degré de conductivité électrique, ces conditions sont différentes.
C'est pourquoi dans le cas d'un siliciure en mélange avec un produit céramique on constate que la conductivité du composé aux basses températures est déterminée essentiellement par la conductivité du siliciure tandis qu'aux températures supérieures à 800 C à 100000 l'influence du constituant céramoque croft de plus en pluso Ceci peut se traduire par le fait qu'à certaines températures, la conductivité électrique présente des maxima et des minima ce qui entraîne de grandes difficultés d'emploi de ces élémentsde résistance parce que les appareils de contrôle doivent nécessairement être assez compliquéso
Dans les cas où l'on doit utiliser les mélanges de siliciures et d'autres substances comme matériaux résistants à;
la chaleur entrant dans la construction d'appareils, comme par exemple pour; la fabrication d'ailettes ou d'autres pièces dans les installations de production d'énergie motrice par turbine à gaz. outre une grande résistance nécessaire aux températures où l'on opèreon doit aussi viser à obtenir une résistance satisfaisante aux chocs thermiques et un certain degré de ténacité à la fois aux tem- pératures basses et élevéeso Etant donné que les siliciures comme la plupart des autres matériaux sont sujets au phénomène de croissance des grains aux températures élevées, et que ceci s'accompagne en règle générale d'une augmentation de la fragilité, il est nécessaire de contrarier cette croissance des grains et on peut y parvenir, de façon bien connue,
par des additions de matériaux qui si l'on adopte des procédés de fabrication convenables viennent se placer aux limites occupées par la taille des grainso On a souvent fait des essais de combinaison de siliciures et d'oxydes dans le but de parvenir à un tel effet de contrôle de la croissance des grains.
Cependant, une addition d'oxydes a un effet néfaste sur la conductibilité thermique du matériau, ce qui par suite signifie une diminution de la résistance aux chocs thermiques Ces mélanges de siliciures et d'oxydes, malgré les valeurs élevées de leur résistance à la traction et à la compression présentent une fragilité accrue, spécialement aux températures relativement basseso
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'éliminer bon nombre des difficultés et inconvénients énumérés ci-dessus, en ajoutant aux siliciures, par un procédé métallurgique de traitement de pou- dres. une quantité convenable de carbure de silicium ayant des grains de taille convenableo En fait.
il a été trouvé, de façon tout-à-fait inattendue qu'en mélangeant du carbure de silicium à un siliciure ou un mélange de siliciures. on obtient un matériau résistant à la chaleur présentant des caractéristiques hautement amélioréeso Par mélange de siliciures on entend ici un mélange ou une solution solide ou encore un composé chimique de sili- ciureso Il a été ainsi trouvé selon l'invention qu'il est possible, par addition de carbure de silicium aux siliciures, d'obtenir des matériaux possédant une fragilité réduite à la fois à température ordinaire et aux hautes températures, et présentant une résistance élevée aux chocs thermiques. La résistance mécanique aux températures élevées est également augmentée, et le matériau produit possède un certain degré d'élasticité qu'il conserve aussi à froid.
Si le carbure de silicium ajouté est introduit en proportion adéquate et possède des grains de taille convenable. la croissance des grains à température élevée se trouve inhibée et le matériau conviendra particulièrement bien aux opérations de façonnage plastique.
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Parmi les siliciures qu'il est possible d'employer conformément à l'Invention. comme constituants entrant dans la composition du nouveau
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matériau résistant à la chaleur. mosi 2.occupe une place particulière. De fait. on a trouvé qu'un matériau composé suivant l'invention de MoSi 2 et SIC possède des caractéristiques de résistance mécanique particulièrement
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favorables même aux températures allant jusqu'à 7.,00 C environo En parti- culière on peut mentionner que sa résistance aux chocs thermiques est ex-
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trêmement élevéeo Les propriétés mécaniques de ce matériau, et spécialement- sa ténacité. de la température ordinaire à 14000C et sa résistance aux chocs joints à une résistance à la corrosion extraordinairement élevée.
rendent probable un emploi possible de ce matériau pour la fabrication d'ailettes etco dans les turbines à gaz spécialement celles du type à réac-
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tion. On peut aussi escompter qu'il trouve un emploi comme abrasif du fait qu'à côté des caractéristiques mentionnées ci-dessus,, il possède un très grand degré de duretéo
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D'autres sil3cïures susceptibles d'être utilisés avec avantage en combinaison avec SIC sont les siliciures des métaux Wa Gr.
Tao Nba Va Hf-0 Zr et Ti et en particulier Ta, Nb, Gr et Tio
Suivant un autre développement de l'Invention. il est possible de modifier les caractéristiques du matériau résistant à la chaleur par addition d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydeso Le sens du terme "mélange d'oxydes" s'étend ici à un mélange d'oxydes. ou une solution solide ou des composés chimiques d'oxydes. Conformément à 1-*Invention, le mélange d'oxydes peut contenir des dérivés de l'oxygène de l'un au moins des métaux sui-
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vants Al, Beg Ce, Cr. Hf. Mg. Tifl si Zr. Th, Y et d'autres métaux des terres rares.Parmi ces métaux. Si Zr, Be, AI, Th et Ce sont ceux que l'on prend principalement en considération.
En plus de ces métaux on peut ajouter de petites quantités d'autres métaux en vue de modifier ou de stabiliser l'oxyde. ou de changer ses caractéristiques électriques et autreso De différents
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points de vue. un mélange d'oxydes de zr02 et Sio2 constituant en volume 10% à 60% du matériau résistant à la chaleur peut être avantageux dans cer- tains cas. Il est évident toutefois que l'invention n'est pas limitée à ce domaine de pourcentages, mais elle comprend l'addition d'oxydes ou de mélanges d'oxydes dans la proportion de 0.1% à Sa;! en volume.
De telles additions de mélanges d'oxydes entraînent des modifications dans les carac- téri,siques électriques du fait qu'elles augmentent la résistance au cou-
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rant électrique, c'est-à-dire en même temps la résistivité électriqueo De plus. la modification de ce coefficient de résistivité en fonction de la température est changée. Dans certains cas il peut être avantageux, en modifiant les teneurs en carbure de silicium et en mélange d'oxydes.. respec- tivement. de communiquer au matériau résistant à la chaleur les caractéristiques électriques recherchées dans un cas particulier quelconque.
Etant donné, par ailleurs, qu'une addition d'oxydes ou de mélange d'oxydes a pour effet d'altérer la durabilité du matériau en ce qui concerne les chocs mécaniques et thermiques. du fait de la valeur généralement faible de la conductibilité thermique des oxydes et de leur fragilité à froid. il est avan-
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tageux de pouvoir régler les additions en vue de modifier les caractérisé- tiques électriques de telle sorte que l'influence néfaste des oxydes soit compensée par l'effet favorable du carbure de silicium. De cette façon. il devient possible de maintenir op. même d'améliorer la résistance aux chocs des siliciures purs malgré la présence d'oxydes introduits dans le matériau.
Les proportions relatives des teneurs en siliciure et en carbure de silicium dans le matériau ont une importance essentielle en ce qui concerne les caractéristiques que l'on désire atteindre. Etant donné que le siliciure aussi bien que le carbure de silicium possèdent chacun de très bonnes propriétés de résistance à la chaleur on peut s'attendre à ce que tous les matériaux contenant ces deux principaux constituants présentent
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une bonne résistance à la chaleur,, C'est ce qu'on a aussi constatée Du fait que même de petites quantités de carbure de silicium influencent les caractéristiques de résistance mécanique dans la mesure où ce carburera pour effet d'empêcher du de retarder la croissance des grains aux hautes tempé- ratures.
l'Invention comprend des additions pouvant descendre jusqu'à Oal- en volume de carbure de -silicium. On a trouvé d'autre part que des quântités modérées de siliciure peuvent avoir pour effet d'améliorer essentiellement en particulier la résistance du carbure de silicium à l'oxydation aux températures au-dessus de 1300 Co C'est pourquoi l'invention comprend des matériaux contenant jusqu'à 99% en volume de carbure de silicium.
Du fait de certaines difficultés que l'on rencontre pour fabriquer des objets non poreux possédant une très grande teneur en carbure de silicium, on a concentré principalement l'intérêt sur des matériaux contenant des proportions de carbure de silicium inférieures à 60% en volume On a trouvé que dans le but d'obtenir une certaine ductibilité, il est nécessaire Savoir des teneurs en carbure de silicium comprises entre 5% et 20% en volume. on n'obtient une augmentation de la résistance aux chocs thermiques qu'à partir de 10% et au-dessus.
C'est pourquoi on a étudié de façon plus poussée les teneurs en carbure de silicium comprises entre 5% et 60% en volumeo Dans les cas où on désire que le matériau soit capable de résister à des efforts rigôureux on a trouvé que des teneurs en SiC comprises entre 30% et 50% en volume donnent les résultats les plus favorables.
Conformément à l'Invention. le mélange de siliciures peut comprendre de 20% à 80% en poids de l'un au moins des métaux suivants : W. Mo.
Cr. Ta. Mo. V. Hf. Zn ou Ti avec de 0% à 30% en poids de l'un au moins des métaux suivants : Al. Be. B. Ca. Ces Co. Cu. Mg. Fe. Mm ou Ni. que l'on ajoute dans le but de modifier certaines caractéristiques. Dans le mélange de siliciures employé ; la teneur en Si doit être normalement élevée afin de rendre la siliciure résistant à l'oxydation, et le demandeur a trouvé que la teneur en Si du mélange de siliciures envisagé doit être de 10% au minimumo Pour des teneurs inférieures à cette valeur, la proportion de Si ne sera pas suffisante pour permettre la formation d'une pellicule protectrice convenable de SiO2 à la surface des grains. En outre.
la demanderesse a trouvé que la teneur en Si ne doit pas dépasser 70% parce que pour des teneurs en SI plus élevées, le point de fusion devient si bas que le mélange de siliciures est inutilisable pour des fins pratiques. En fait le point de fusion du mélange de siliciures dans son état d'équilibre doit être considérablement plus élevé que la température à laquelle on désire soumettre la composition finie, et en tous les casn au-dessus de 1400 C.
Dans les limites de la portée de l'invention se trouvent toutes les combinaisons des siliciures et des mélanges de siliciures avec le carbure de silicium mentionnés ci-dessus, et dans certains cas. les combinaisons avec les oxydes ou mélanges d'oxydeso Toutefois. comme il a été établi ci-dessus. MoSi2 fait l'objet d'un Intérêt particulier du fait des résultats particulièrement satisfaisants obtenus avec les matériaux résistants à la chaleur renfermant ce carbure en combinaison avec le carbure de silicium.
Les différentes caractéristiques qui sont essentielles en ce qui concerne les matériaux résistant à la chaleur sont entre autres la résistance à la corrosions en particulier par l'oxygène aux hautes températu- res ; une résistance à la tension élevée jusqu'aux hautes températures ;
résistance aux chocs thermiques,, l'élasticité, la résistance aux chocs ou heurts mécaniques (fragilité),, la température de ramollissement, la ductilité lorsque le matériau est chauffé, la croissance des grains et l'altération consécutive de sa résistance mécanique lorsqu'on le maintient aux hautes températures pendant des temps prolongéso Pour les matériaux servant de résistances électriques et les abrasifs d'autres caractéristiques sont
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requises. comme celles qui concernent leur résistivité électrique et leur coefficient thermique,, et leur duretéo
Les compositions de MoSi2 et de SiC en proportions allant de
1% à 60 % en volume. obtenues par agglomération ou frittage sous pression.
ont des densités qui sont étroitement voisines de celles que l'on peut cal- culer théoriquement en suivant la règle des mélangeso Pour de faibles te- neurs en SiC. on arrive 4 des valeurs comprises entre 95% et 100% des va- leurs calculées théoriquement ce qui prouve que la porosité est au plus de
5%o Quand on augmente la teneur en SiC jusque des proportions comprises entre 50% et 60% en volume,, on rencontre certaines difficultés pour arriver à des densités élevées;
c'est ainsi que pour une teneur en SiC de 60% en vo- lumeo on n'arrive qu'à 85% de la densité calculée théoriquemento Cependant en modifiant convenablement le procédé de fabrication on a trouvé qu'il est possible d'atteindre des densités correspondant à 96 - 99 % de la théorie.,,
On peut éprouver la résistance aux chocs de plusieurs manières différentes suivant l'emploi pratique que l'on désire faire du matériauo Un procédé qui a été pratiqué est le suivant on chauffe une plaque circu- lâire de 8 millimètres d'épaisseur et de 30 millimètres de diamètre dans un four jusqu'à 1300 C pendant cinq minutes et on la plonge directement dans
1'eau à température ordinaireo On répète l'opération jusqu'à,
ce que la piè- ce se félea On a trouvé qu'un matériau résistant fabriqué conformément à l'invention contenant du siliciure de molybdène et 40% en volume de SiC ré- siste à 60 cycles de ce traitement avant l'apparition de la première fêlure.
Avec une teneur en SiC de 25% en volume, la plaque résiste à l'épreuve 10 fols. tandis que. à titre de comparaison, on peut mentionner que le siliciure de molybdène pur se fêle après 2 cycles de cette épreuveo La résistance aux chocs dépend non seulement de la quantité de SiC mais aussi de la distribution de la taille des grainso
Dans un appareil appelé "appareil de mesure de la rigidité" on essaie une baguette cylindrique de 50 millimètres de long et de 4 millimètres de diamètreo Un matériau renfermant 40% en volume de SiC se brise pour une charge de flexion de 15 kilogrammes par millimètre carrée et présente.
juste avant de casser, une flexion élastique de 2.7 millimètres à son extrémité libreo A titre de comparaison, on peut mentionner que le siliciure de molybdène pur a une résistance à la flexion du même ordre, sa flexion élastique étant par contre indécelable ou inférieure à 0.1 millimètre.
Une conséquence directe de 1 élasticité des composés qui font l'objet de l'invention se manifeste dans le fait que ces matériaux ne présentent pas la fragilité à froid qui caractérise les siliciures et les produits semblableso Une série de tests pratiques qui ont été exécutés ont montré que les matériaux conformes à l'invention possèdent un degré de ténacité remarquablement élevé à toutes les températures comprises entre la température ordinaire et le voisinage du point de fusion.
Une éprouvette de 12 millimètres de diamètre est soumis à une pression totale de 40 kilogrammes transmise par l'intermédiaire d'une tige de graphite appliquée contre la face supérieure de l'éprouvetteo On élève doucement la température, on observe les mouvements de la tige en fonction de la tempratureo A 1715 C l'éprouvette se ramollit et s'écrase sous l'effet de la pression. L'éprouvette considérée contient 40% en volume de carbure de silicium en addition à du carbure de molybdèneo A titre comparatif on peut mentionner que le carbure de molybdène pur commence déjà à se ramollir en-dessous de 1600 C.
On voit ainsi que le carbure de silicium communique aux siliciures une résistance accrue avec la chaleuro
Des deux constituants ; le siliciure et le carbure de silicium. le second est le plus sensible à l'oxydation et. en conséquence, on a trouvé
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que le matériau conformé à l'invention résiste moins à l'oxydation qu'un siliciure pùro Cependant. la résistance de la composition est meilleure que celle du carbure de silicium et on a trouvé qu'il est possible, confor-
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mément-à leinvention, de fabriquer des compositions susceptibles de résister même à des températures de l'ordre de 16000C pendant des temps prolongéso- Dâns--',un cas donnée on.
a observé que 1foSi2 contenant 35 % en volume de SiC eÔmi4 sous forme d'une baguette de 5 millimètres de diamètre que l'on utilise comme élément de résistance électrique dans l'aire est capable de
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500 heures de service à une température ambiante de 16000C. Une autre ba- guette de composition identique a pu supporter 2000 heures à 1550 Go Il est d'une grande importance que la composition ne renferme qu'une quantité
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aùgsl minime que possible d9impuretés du type connu pour Inaction néfaste sur la résistance à l'oxydation du carbure de silicium qui est présent dans la composition.
Une augmentation de la teneur en fera par exemples de 0.03
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à OA 70 't en poids entraîne une réduction de la durée de service des baguettes de 500 à 20 heures à 16000Co La quantité de SiC qui figure dans la composition n$influence pas de façon essentielle la résistance à l'oxydationo L'oxydation nest pas non plus influencée par les oxydes ou les mélanges d'oxydes contenus dans le matériau. D'autre part. la porosité est d'une grande importance. Plus la densité est élevées meilleure est la résistance.
Conformément aux prévisions que l'on peut faire,, les composi-
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tions de lbSi2 et SiC possèdent une conductivité électrique aux températures élevées qui correspond à la moyenne des conductivités des substances pures peur sea Les compositions qui renferment MoSi2 presque pur ont une caracté- ristique de résistivité qui s'élève assez uniformément de 30 microbms envi-
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ron par centimètre à la température ordinaire à 300 environ à 160o Go Avec des teneurs en SiC progressivement croissantes, la résistance augmente et pour environ 3C% de SiC en volume on observe un maximum défini à 800calo en- virono Ce maximum se maintient pour des teneurs croissantes en SiC.
et en outre on observe un minimum vers 1100 Ca suivi d'une augmentation régulière et uniforme de la résistance jusqu'aux plus hautes températures utilisables
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vers 100aCa Pour des teneurs très élevées en SiG la caractéristique de résistance se rapproche de plus en plus de celle que l'on trouve pour SiC pur. A coté de l'existence d'un maximum et d'un minimum, la courbe carac-
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téristique d'une composition contenant par exemple 40% en volume de SIG, présente une augmentation totale de la résistance de 350% depuis la tempé-
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rature ordinaire Jusqu'à 1600 Co Le siliciure de molybdène pur donne une augmentation de 900%.
On peut fabriquer les matériaux conformément à l'invention suivant la pratique ordinaire du frittageo Le procédé d'agglomération sous pression convient bien à l'application dans la fabrication de compositions de siliciures et de chlorures de silicium, Spécialement pour des teneurs
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élevées en carbure de silicium et si on cherche à avoir une faible porpsitéa le procédé d'agglomération sous pression donne des résultats supérieurso
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En ce qui concerne la fabrication de combinaisons de SiC et de MoSi2A une température de 1700 C et une pression de 100 à 200 kilogrammes/em2 conviennent pour cette opérationo Pour des teneurs plus élevées en SIC que 60% en volume la température et la pression requises dans cette opération doivent encore être augmentées de façon à obtenir des produits de faible poro- sité;
ceci comporte cependant un danger de décomposition du constituant siliciureo
Pour des teneurs en SiC inférieures à 30 % en volumeon peut atteindre une densité élevée par pression à froid suivie d'agglomération dans une atmosphère d'hydrogène ou de gaz rares ou dans le vidéo Une force de pression de 4 tonnes/cm2 permet d'obtenir un produit ayant une densité égale à 92% de la théorie.
Pour fabriquer des baguettes ou d'autres objets
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allongés de section uniforme dans toute leur longueur on peut recourir à des procédés d'extrusion sous pressions On mélange une certaine quantité de siliciure et de carbure de silicium avec environ 15 % de leur poids d'un liant. temporaire et on refoule dans une presse pourvue d'une filière ayant la forme désiréeo On élimine le liant à température relativement basse.
et on termine l'opération d'agglomération dans une atmosphère gazeuse protectrice ou sous vidéo
La pellicule de SiO2 qui recouvre les particules de carbure de silicium a une certaine influence sur l'obtention d'une faible porositéo Le siliciure et le carbure présents se recouvrent toujours d'une telle pellicule dont l'épaisseur peut aller de qualques centaines d'angstrôms à quel-
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ques centièmes de millîmêtreso C'est un phénomène bien connu dans ce domaine de la métallurgie que les particules recouvertes de pellicules superficielles du même genre sont susceptibles de senaouiller" entre elles quand on les utilise dans des réactions d'agglomération par frittage de poudres.
Il est possible par une préoxydation contrôlée et bien définie ou une oxydation provoquée au cours de 1$agglomération, d'établir une couche de silice
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favorisant leagglomeration,, d'une épaisseur convenable sur la surface des constituants de façon à obtenir une faible porosité et des caractéristiques améliorées.
Dans le même bute il peut être avantageux que les oxydes ou mélanges d'oxydes contenus dans la composition renferment de la silice qui facilite également le "mouillage" et contribue à l'obtention d'un matériau
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de faible porositéo Le mélange d'oxydes" dans ce casa doit contenir 1% en poids de SïOZ au moins, mais ce mélange peut être constitué également presque exclusivement de Si02o In convient également dans certains cas d'ajou- ter de la silice en grains particulièrement fins; il est aussi possible de laisser la silice se former avant,. ou pendante le traitement d'agglomération. comme par exemple par une oxydation de matériaux siliceux.
En vue d'obtenir les meilleurs résultats en ce qui concerne les caractéristiques mécaniques et autres, il est essentiel que les constituants du matériau suivant l'invention possèdent des dimensions de grains convenables De la même façon que les métaux durs agglomérés de la classe
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WC - GO ont une structure formée d'un squelette de carbure cimenté par du cobalt plus facilement fusibles il est possible d'obtenir des structures pour les compositions suivant lpinvention.
comprenant un squelette de car- bure de silicium avec un siliciure comme lianto La résistance mécanique d'une telle structure dépend directement de la taille des grains de carbure de silicium utiliséo D'une façon bien connue dans la pratique de la cé- ramiqueo on peut obtenir des espaces de pores minimum dans le squelette de carbure en faisant un mélange de carbure ayant des grains de tailles différentes variant dans des limites relativement grandeso Des expériences pratiques ont montré que 1'emploi de trois classes de grains de taille spécifique différente est préférable,, notamment des grains de dimension corres-
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pondant aux tamis de 60 à 120 mailles au pouce linéaire (25n4 mm)
p des grains de dimension correspondant aux tamis de 200 à 280 mailles au pouce linéaire, de la poussière de dimension correspondant au tamis de 1000 à
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1200 mailles au pouce enviion. On arrive à une porosité minimum avec 50 à 7qui en poids de grains grossiers. 0 à 20% en poids de grains moyens et 10 à 40% en poids de poussièreo Les proportions les plus favorables dépendent dans une certaine mesure de la quantité totale de SiC et également du domaine d'application visée Pour une teneur en SiC de 40% en volume,
on a trouvé que des proportions de 60% en poids de produit grossiers 15% en poids de produit de finesse moyenne et 25 % en poids de poussière donnent une résistance mécanique supérieureo Egalement la taille des grains du siliciure utilisé influe sur le résultat finale Un matériau excessivement grossier empêche l'obtention d'une faible porosités et d'autre part un matériau divisé de façon excessive présente l'inconvénient de rendre le sili-
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dure trop' sensible à l'oxydation au cours de l'opération d'agglomération
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ou fnttàgeo' Des expériences pratiques ont montré qu'il est préférable d'u- tiliser un siliciure ayant des grains d'une taille moyenne de 10 m environ, Si l'on désire fabriquer un matériau ayant une ductibilité à chaud optimum,
on a trouvé qu'il est préférable d'employer un carbure de silicium
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ayant des grains de maille 1200 et en proportion allant de 3 à 15 en poidso Un tel carbure de silicium est de nature à empêcher efficacement la croissance des grains dans le siliciure employé et de limiter l'augmentation de la fragilité aux hautes températures.
EXEMPLE I.
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- On mélange 70 grammes de tfoSi2 ayant des grains de taille moyen- ne de 10 m/u avec 30 grammes de carbure de silicium ayant des grains de dimension répartie comme suit g 60% en poids de grains de maille 60 à 120.
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15 en poids de maille 240 et 25 en poids de maille 1200. et on agglomère ce mélange sous pression dans un moule en graphite à 172000 et sous 200 kilogrammee/mm2 pendant 8 minuteso La porosité du matériau résistant à la chaleur obtenu est de 4%. Une éprouvette moulée en forme de plaque résiste à 85 cycles d'essai de choc dans un intervalle de température passant de
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1250 C à la température ordinaire. La durée de vie utile d'une baguette de 5 millimètres de diamètre dans l'air à 155CPC est de 2200 heures.
EXEMPLE II 0 On mélange une solution solide de 15 en poids de TaSi2 dans JfoS12 avec 15% de son pods de chacun des produits suivants : carbure de si- licium à grains fins (maille 600) et silicate de zirconium ayant des grains de 5 m de dimension. On broie ce mélange pendant 72 heures dans un broyeur à boulets fonctionnant avec des boulets en métal dur fritté. et on le mélange dans un malaxeur avec un liant temporaire en vue de l'extruder sous forme tubulaireo On traite ces baguettes tubulaires par la chaleur pendant 8 heures à une température convenable pour éliminer le liant et on les agglomère ou fritte pendant 2 heures à 1650 c dans l'hydrogène puro
EXEMPLE III.
Un siliciure contenant 40% en poids de chromele complément étant constitué par du silicium est mélangé et broyé avec 45% en poids de carbure de silicium et on comprime la masse obtenue que l'on agglomère sous
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vide à 158000. On pulvérise le matériau obtenu et-on le tamise en vue de 19emploi comme abrasif dans des meules à support céramique ou en résine synthétique.
EXEMPLE IV.
On broie pendant 60 heure Sa dans un broyeur pourvu de boulets en métal dur frittes un mélange de 95 parties en poids de siliciure de mo-
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lybdène et de tantale contenant 5 atomes % de TaSi2" et de 5 parties en poids de carbure de silicium ayant des grains de maille 1000 à 1200o On mélange la masse avec un lubrifiant organique en faible proportions 0.5% par exem-
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ple, et on la comprime en baguette sous une pression de 2 tonne s/cm2 Par frittage dans l'hydrogène gazeux à 170000 pendant 30 minutes on obtient un produit ayant une porosité de 5% et une ductilité suffisamment bonne pour
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permettre le façonnage du matériau en hélices à une température de 15500C.
Une autre particularité de l'invention est constituée par le fait que la caractéristique principale du matériau réside en ce qu'une ma-
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jeure partie des mélanges de siliciures est formée par du siliciure de molyb- dène et du siliciure de tantale,
On a trouvé qu'un matériau possédant la composition mentionnée présente des caractéristiques telles qu'elles en font un matériau convenant de façon excellente à l'emploi comme matériau résistant à la chaleur dans des structures où sont requises une grande résistance mécanique dans des conditions de température élevée ainsi qu'une grande résistance à l'oxyda- tion aux hautes températures.
comme par exempledans les installations de production de puissance à turbine à gazo
En outre, la demanderesse a trouvé que l'on peut employer de façon très avantageuse un matériau ayant une composition conforme à l'in- ventions comme résistance électrique pour hautes températures,, du fait de sa température élevée de fusion, sa résistance à l'oxydation. son coeffi- cient convenable de résistivité électrique et la constance relative de sa résistivitéo
En outre on a trouvé que l'on peut mouler à chaud le matériau suivant l'invention pour le façonner sans difficulté en hélices.
en bandes Pliées, etcooo en sorte que ce matériau s'adapte particulièrement à l'em- ploi comme éléments de chauffage dans les fours électriques et d'autres appareils de chauffage électriqueo
Au cours des recherches et investigations conduites en vue de l'élaboration de la présente Invention,, il a été aussi possible de faire apparaître que les siliciures de molybdène et les siliciures de tantale,, et en particulier le disiliciure de molybdène±) MoSi2. et disilicure de tantale. TaSi2. sont susceptibles de former une solution solide.
La structure cristalline du siliciure de tantale pur se maintient alors jusqu'à une solution renfermant environ 60% en poids de disiliciure de molybdène et 40% en poids de disiliciure de tantaleo Le réseau cristallin du mélange de siliciure est légèrement plus grand que celui du disiliciure de tantale puro C'est ainsi qu'en mesurant les axes cristallins hexagonaux on trouve a = 4.66 et c =6.48 les valeurs correspondantes du siliciure de tantale pur étant a = 4 et c = 6 .
Ainsi qu'il a été dit déjà plus haute les propriétés de résistance à la chaleur du matériau suivant l'invention sont très avantageuseso En fait,, sa résistance à l'oxydation est si élevée qu'on peut l'employer à des températures supérieures à 1600 C La plus grande résistance à l'oxy- dation a été obtenue avec un mélange de siliciures renfermant environ 60% en poids de MoSi2 et 40% en poids de TaSi2.
Toutefois. un mélange quelconque de siliciures renfermant du siliciure de tantale en proportion supérieure à 15% environ en poids donne une plus grande résistance à l'oxydation que le siliciure de molybdène seulo Pour une teneur en TaSi12 de 30% en poids,, il est possible par conséquent de maintenir un élément de chauffage électrique à une température de 1750 C tandis que MoSi2 seul ne permet qu'une température de 1650 C.
On a trouvé que le mélange de siliciures suivant l'invention conserve aussi ses qualités en présence de quantités modérées et également de quantités relativement importantes de métaux associés comme le colom- bium et le vanadium,,, sans modification discontinue de ses propriétéso Quand ces métaux sont présents les modifications qui apparaissent concernant en premier lieu les caractéristiques électriques du matériauo
Toutefois,
on a trouvé que la résistance à l'oxydation du matériau ou alliage suivant l'invention décroît avec des pourcentages croissants de colombium et de vanadiumo
Le matériau est fabriqué de préférence par traitement métallurgique de poudreso Les caractéristiques physiques du matériau suivant l'in-
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vention dépendent'non seulement de sa composition chimique mais encore du procédé adopté pour sa fabrication. du fait que les propriétés physiques dépendent de la dimension des grains et du degré de finesse des poudres mises en oeuvre,, du procédé de malaxage des poudres de déport et des procédés utilisés pour le façonnageo Le degré de porosité du produit dans les différentes étapes de la fabrication est d'une importance essentielle.
En règle générale il convient d'ajouter un liant de préférence à base d'aluminiu,. aux poudres de départo
La description qui va suivre permettra de mieux comprendre l'invention en se référant en particulier au dessin ci-joint sur lequel : les figures 1 à 3 sont des courbes caractéristiques représentant les variations de certaines propriétés physiques en fonction de la composition chimique du matériau suivant l'Invention, et les figures 4. 5 et 6 représentent schématiquement des résistances de chauffage électrique produits avec le matériau suivant l'inventiono
La résistance à la chaleur du système MoSi2 - TaSi2 est repré- sentée dans le graphique de la figure l.
Dans ce graphique on n'a représenté que l'intervalle correspondant à des proportions de 0% à 50% en poids de TaSi2 étant donné que l'on considère que ce domaine est d'un in- térêt particulièrement grando Ainsi qu'il apparaît sur la courbe, la température de ramollissement. c'est-à-dire la température à laquelle l'éprouvette présente un début de flexion sous une charge d'essai, commence par décroître rapidement à mesure qu'augmente la proportion de TaSi2.
Pour en- viron lui. en poids de TaSi2. la température de ramollissement est assez bas- se pour permettre dès la température de 1500 C la flexion et le façonnage du mélange de siliciures préalablement mis sous forme de fil ou de bande de façon convenableo On peut également modifier la température de ramollisement du matériau autrement qu'en en changeant la composition de base. par exemple en employant divers modes d'agglomération ou frittage comme une agglomération en deux ou plusieurs étapeso La possibilité de façonnage plastique à chaud est d'une grande importance technique. en particulier en ce qui concerne la fabrication d'hélices. de bandes pliées,, etcoo destinées à l'emploi comme résistances de chauffage électriqueo D'autre part. ainsi qu'on le voit sur le graphique.
l'introduction de pourcentages en poids de Tas12 au-dessus de 25% a pour résultat que la température de ra- mollissement du mélange de siliciures est supérieure à celle de Mosi2 seulo La température de ramollissement croit alors à mesure que la teneur en tantale augmente et de telle sorte qu'elle atteint environ 1800 C pour une proportion de 40% en poids de Tasi2.
Cette valeur élevée de la tempéra- ture de ramollissement présente un grand intérêt technique, en particulier lorsque le matériau doit être employé pour la production de résistances de chauffage électrique étant donné qu'il est alors possible d'employer des ensembles d'éléments chauffants sans les supports de briques céramiques employés d'ordinaire même aux plus hautes températures que la résistance est capable de supporter sans s'oxyder rapidement ou se détériorer d'autre manière
Ainsi qu'il a été signalé plus haut. la courbe de la figure 1 dépend, dans une certaine mesure, du procédé adopté pour la fabrication du matériau ou alliage A ce sujet l'ensemble de courbes représentées en trait plein sur la figure 2.
illustre les variations de la résistivité électrique (en ohms / mm2 / m) en fonction de la température T (en degrés centigra- des) pour un groupe de mélanges de siliciures dont la composition varie de Mosi2 pur à un mélange ne contenant, en poids. que 3% environ de Mosi2 et
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97% de TaSi2. Les différentes courbes de cette famille portent des numéros qui indiquent le pourcentage en TaSi2. le reste étant composé de MoSi2.
Il apparâit sur cette figure, que pour les mélanges de siliciures renfermant une faible teneur en tantale.,, la résistivité est sujette à un rapide accrois- sement à mesure que la température s'élèveo La résistance électrique croît également lorsque la teneur en tantale augmente alors que la sensibilité aux variations de température est diminuée, de telle sorte que pour une teneur de 50% en poids de TaSl2.
la courbe est presque parallèle à l'axe des tem- pératureso Pour des teneurs croissantes en tantale on peut dire qu'en pre- mière approximation la courbe se déplace parallèlement vers les faibles va- leurs de la résistance électrique comme le montre la famille de courbes re- présentées en trait pointilléo
En se référant maintenant à la figure 3 du dessin on voit sur ce graphique les variations du coefficient de résistivité électrique k en fonction de la composition de l'alliage dans un intervalle de température allant de + 20 G à 1600 C.
Dans une zone où la teneur en disiliciure de tantale est comprise entre 40T en 70% en poids, le coefficient de résisti- vité électrique k est très légèrement négatifo La possibilité d'influencer la sensibilité thermique de la résistance électrique de l'alliage conformé- ment à l'invention constitue un avantage considérable apporté dans la tech- nique pour laquelle on doit employer l'alliage comme élément de résistance électrique.
La plasticité aux hautes températures que l'on obtient par des inclusions minimes de TaSi2. ainsi que l'indique la figure la dépend dans une grande mesure de la dimension des grains mais aussi de la quantité d'o- xydes présents dans la masseo Même une très petite proportion d'oxydes. ordinairement SiO2. affecte non seulement le procédé d'agglomération propre- ment dit.
du fait que l'on arrive à un moindre degré de porosité mais aussi provoque en outre l'effet qu'une portion du siliciure de tantale additionné réagit avec la silice et entraîne la formation d'un produit céramique possé- dant de bonnes propriétés réfractaires et de résistance à 13,oxydation. Ce produit a pour effet de diminuer la vitesse de croissance des grains des siliciures.ce qui est d'une importance capitale pour que le produit soit moulableo
Il peut être intéressant de mentionner que la demanderesse a réussià fabriquer,, en partant de matières premières très finement divisées et convenablement préoxydées. un produit final renfermant 5% en poids de TaSi2.
le reste étant constitué essentiellement par du siliciure de molybdéne à l'exception d'une minime proportion d'oxydes ledit produit final pouvant être moulé à chaudo
Il est techniquement possible d'utiliser la possibilité de mou- lage à chaud dans une étape intermédiaire de la fabrication d'hélices ou de minces bandes pliées en façonnant tout d'abord le matériau en forme de fils. de tubes ou de bandes par extrusion à l'état plastique après mélange avec des liants temporaires,, puis en opérant le séchage du matériau etc après élimination du liante un prétraitement d'agglomération dans une atmos- phère protectrice à une température relativement basses ce qui permet d'ob- tenir un produit Intermédiaire ayant une température de ramollissement peu élevée.
On façonne alors le matériau à chaud en hélices ou en bandes pliées. ou en toute autre forme que l'on désireo Après ce façonnage dans la forme définitive, on effectue le traitement final d'agglomération à l'air et à une température plus élevée convenable comme par exemple à 1600 C. opération au cours de laquelle la silice ou le mélange d'oxydes se forment et remplis- sent les pores restant ouverts de telle sorte que la température de ramol- lissement s'élève jusqu'à une valeur finale élevéeo
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Quelques exemples seront maintenant donnés de compositions con- venables du matériau suivant l'invention qui feront apparaître également certaines propriétés caractéristiques importantes de ces matériaux.
EXEMPLE la
Mo Si2 80% en poids
EMI12.1
Ta S.z 605 jl - Si O2 8.5 % - Le complément est constitué par des oxydes et siliciures de
EMI12.2
V, Al, Fe, Nb, Nio
Caractéristiques : Réfractaire jusque vers 175000 Température de ramollissement
EMI12.3
après pré-agglomérationo environ ,.20C Température de ramollissement après agglomération finale. envo 170000
EMI12.4
Résistivité électrique à 200G : OD6 ohms/mm2/m " " 130(7C ô 3a3 obms/mm2/m " " 1600C 3,8 ohms/mm2/m EXEMPLE 20
EMI12.5
Mo Si2 70 j en poids Ta Si2 21 % " Si O2 5 % " le complément est constitué par des oxydes et siliciures des
EMI12.6
métaux suivants i Vn Fe, l3.p Nba Ni sous foxme d'impuretés et de liants.
Caractéristiques : Réfractaire jusqu'à 1750 C à 1800 C Température de ramollissement au-dessus de 1700 C Résistivité électrique à 20 C g 1.3 ohms/mm2/m
EMI12.7
" " 13000 G ô 3D1 " " " " " 16000 C 3a2 " " " EXEMPLES.
EMI12.8
B:>Si.2 65 en poids Ta Si2 30% " Le complément est constitué par des oxydes et siliciures des
EMI12.9
métaux suivants Ala Fe. Nb.
V et Nio
Caractéristiques : Réfractaire jusqu'à 1850 C Température de ramollissement au-dessus de 1700 C
EMI12.10
Résistivité électrique à 200C s 1,8 ohms/mm2/m
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Résistivité électrique à 1300 C: 3.2 ohms/mm2/m " " 1600 C 3.2 ohms/mm2/m " " 1600 C :
3.2 " " "
Les figures 4 à 6 du dessin représentent quelques formes de structure d'éléments de chauffage électrique fabriqués avec le matériau suivant l'inventiono
La figure 4 représente une tige de 0.50 mètres par exemple. obtenue en comprimant différents mélanges de départ de façon à obtenir une portion intermédiaire ou centrale A d'environ 12 cm et constituée par un matériau renfermant 10 % en poids de TaSi2. 3% en poids de V Si 2 et 87% en poids de MoSi2.
tandis que les extrémités Gl - Bl et B2 - G2 de 19 cms chacune sont en MoSi2 puro Du fait que le matériau de la section centrale A possède un coefficient de résistivité électrique supérieur au matériau formant les deux sections terminales,,, lorsqu'on utilise la tige comme élément de chauffage électrique,, elle atteint une température sensiblement plus élevée dans sa portion centrale A que dans les sections terminales.
On peut même obtenir des différences de température en réduisant la section centrale A de la tige, par exemple, en la meulant aprè le pré-traitement d'ag- glomération de façon à donner à cette portion centrale une surface de section ne dépassant pas. par exemples la moitié de celle des portions terml- nales de telle sorte que lorsqu'on fait passer un courant électrique dans la tige les sections terminales atteignent des températures assez peu élevées pour qu'on puisse se dispenser d'utiliser des dispositifs spéciaux de refroidissement de ces portions. On peut appeler la portion centrale A. thermiquement. une "section incandescente" et les portions terminales des "sections froides".
En imprégnant les deux extrémités Gl et G2 des sections termi- nales au moyen d'un métal doué d'une conductivité électrique élevées comme le cuivrée il est possible d'augmenter la différence de résistivité entre les sections terminales Gl. G2 et Bl.
B2 d'une part. et la section centrale A d'autre part. dans une mesure telle qu'il devient inutile de réduire la surface de section de la portion A dans une proportion nécessaire de toute autre façon, On peut avantageusement réaliser l'imprégnation avec du cuivre par exemple en faisant absorber aux portions Gl et G2 totalement ou partiellement du cuivre métallique à une température où ce métal est très liquides et après ,avoir terminé entièrement ou partiellement l'agglomération finale du matériauo On a trouvé qu'il est possible de cette façon d'abaisser la résistivité des extrémités des tiges à 1600 C de 2.9 ohms/mm2/m à 1.3 ohms/mm2/mo Il est également possible,
de la façon Indiquées de fabriquer des tiges continues présentant une distribution convenable ou requise déterminée de leur résistance électrique par unité de longueur de la tige,, tout en maintenant constante leur section dans toute la longueur, ce qui est Importait des points de vue technique et économiqueo
Suivant une autre caractéristique de l'Invention, on peut obtenir une combinaison de différents composés siliciés en réunissant,, par un procédé d'agglomération sous pression, des sections de tige soumises au traitement final d'agglomération et de compositions différentes.
en utilisant par exemple une poudre de soudure dans les joints proprement ditso Ladite poudre de soudure doit être d'une composition identique à celle de l'une des deux sections de tige,, ou d'une composition formée d'un mélange des poudres de départ ayant servi à fabriquer les deux sections de tigeo on peut alors mettre bout à bout les extrémités des deux tiges et les presser ensemble en élevant la température tout en maintenant la partie de la jonction des deux extrémités des tiges dans un moule de graphite prévu à cet effeto Il est vrai que ce procédé constitue un moyen considérablement
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plus coûteux de combinaison de composés siliciés ayant des compositions dif- férentes que celui qui a été décrit en relation avec la figure 4;
pourtant il peut être avantageux lorsque l'on a à fabriquer des tiges de longueur particulièrement grandeo 0-'est ainsi qu'on a trouvé qu'en utilisant ce procédé on peut facilement fabriquer, par exemple. (voir figure 5) unt tige d'une longueur totale de 1.20 mètres de long ayant une section incandescente Dl - A - D2 d'une longueur de 0,8 m et des portions terminales Gl - Bl et B2 - G2 de 0.20m de long chacune.
Cette tige peut être constituée de trois éléments. appelés respectivement Gl - Bl - Dl. A et Dl - B2 - G2 ayant chacun une longueur de 0.40 mo Les éléments sont réunis ensemble au moyen d'une poudre au niveau des joints ou des faces accolées El et E20 L'élément Aa dans l'exemple illustré sur la figure 5 est constitué par un composé uniforme renfermant 25% en poids de TaSi2. 70% en poids de MoSi2 et 5% en poids de Nb Si 2 alors que les deux autres éléments Gl - Bl - Dl et G2 - B2 - D2 sont réunis en leur centre entre leurs extrémités. en Fl et F2. les portions Dl et D2 situées vers l'Intérieur étant de même composition que la portion centrale A. et les portions Gl - B1 et G2 - B2 situées vers l'extérieur par rapport à ces jonctions F1.
F2 respectivement, étant constituées de MoSi2 pure qui a été cependant imprégné de cuivre au niveau des extrémités Gl et G20 Après avoir réalisé les jonctions El et E2 avec le premier élément A disposé au centre et les deux éléments hétérogènes placés à chaque bout Gl B1- Dl et G2 - B2 - D2. agencés de façon à places les portions pourvues de cuivre Gl et G2 aux deux extrémités, on obtient une tige qui, dans le cas où elle possède une section, uniforme de 2 cm2 et est utilisée comme élément de chauffage électrique peut atteindre des températures assez basses à ses extrémités pour que l'on puisse se dispenser de tout dispositif spécial de refroidissement.
Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 6 l'élément intermédiaire a une structure hétérogène et comprend une portion A formée d'un mélange de 25% en poids de TaSl2. 70% en poids de MoSi2. et 5% en poids de Nb Si2. et deux portions terminales Cl et C2 constituées par MoSi2 puro Les éléments extérieurs de la tige sont fabriqués de façon à ce que leurs portions Intérieures Bl et B2. respectivement, soient constituées de MoSi2 pur et leurs portions extérieures Gl et G2 respectivement, de MoSi2 pur im- prégné de cuivreo Ainsi, dans ce cas. la section Incandescente se trouve limitée à la portion A.
tandis que les sections froides Gl - Bl - Cl et C2 B2 - G2 comprennent, en plus de toute la longueur des éléments terminaux de la tige les portions adjacentes de l'élément centralo Ainsi, les jonctions El et E2 réunissant entre eux les éléments de tige se trouvent dans les sections froides alors que les joints de "soudure" F1 et F2 réunissant les parties de compositions structurelles différentes se trouvent dans l'élément centralo
Un autre avantage d'un point de vue technique est obtenu par le choix pour la section Incandescente A ou Dl - A - D2 respectivement, et pour les sections froides GI - B1. B2 - G2 ou Gl - Bl - C1. C2 - B2 - G2 respectivement, d'une composition telle que le coefficient de résistivité électrique soit plus faible dans les sections froides que dans la section incandescente.
Quand, par le passage du courant électrique dans l'élément. la température s'élève dans la section incandescente. la chaleur se trouve aussi communiquée par les jonctions F1. F2 aux sections froides. Ceci a aussi pour effet d'augmenter la résistance des sections froides; et. de cette façon, dans les portions B1. B2 ou C1.
C2 respectivement, des sections froides qui sont en contact avec les jonctions F1 et F2 respectivement, réunissant ces sections froides avec la section Incandescente, un gradient régulier de température apparaît avec une pente uniforme depuis la températu-
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re de la section incandescente Jusque la température des bornes en G1 et
G2 respectivemento Comme dans la plupart des cas il existe une nette dif- férence de température entre les différents matériaux, le choix des compo- sitions mentionné ci-dessus constitue un avantage du point de vue techni- que pour la raison que la tige n'est pas soumise à des efforts thermiques considérables.
On a trouvé en faisant des essais pratiques qu'une jonction entre MoSi2 pur et,un mélange de matériaux contenant par exemple 30% en poids de Ta Si2. 5 % en poids de Nb Si2 et 65 % en poids de MoSi2. peut ré- sister à une température de 1650 C pendant plus de 1000 heureso
Ainsi pour résumera on peut comprendre qu'en imprégnant les extrémités terminales Gl et G2 des sections froides avec du cuivre. la con- ductivité électrique de ces extrémités se trouve accrue entraînant une ré- duction de la production de chaleur dans lesdites extrémités au passage du courant, ce qui produit un effet de refroidissement relatif.
Ainsi, les tiges représentées sur les figures 4 à 6 sont en fait composées de trois espèces différentes de sections à une section incandescente centrale A ou Dl - A - D2 qui est nettement délimitée par rapport aux deux sections in- termédiaires Bl. B2 ou Bl - C1. C2 - B2 respectivement, formées de MoSi2 pur. et deux sections terminales Gl et G2 formées de MoSi2.
plus du cuivre, Les sections intermédiaires se trouvent ainsi directement au contact de la section incandescente et pour cette raison on peut les considérer comme des tampons entre la section incandescente et les sections terminales Gl et G2 pourvues de cuivre servant d'élément de refroidissemento Ainsi la section incandescente n'est pas au contact immédiat du conducteur de cuivre plein ce qui est une caractéristique essentielle du fait que le cuivre métallique est sensible à la chaleur aux températures élevéeso L'agencement suivant l'invention. dans la pratique courante, est tel que les portions Gl et G2 garnies de cuivre arrivent à une température qui est au moins de 200 C inférieure à celle de la section incandescente.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été données qu'à titre d'exempleso
R E S U MEo
L'invention a principalement pour objets g 1 Un matériau résistant à la chaleur et inoxydable,, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons : a) il est constitué. en ne tenant pas compte des impuretés, en partie par un siliciure ou un mélange de siliciures ayant un point de fusion supérieur à 14000C et renfermant 10% à 70 % en poids de silicium et l'un au moins des métaux suivants -. chrome,. molybdène, colomblum. tantale et titane ; b) le siliciure est constitué en particulier essentiellement par du disiliciure de molybdène;
c) le matériau renferme encore en volume 0.l à 99 %. en particulier 10 à 60 % et spécialement 30 à 50% de carbure de silicium; d) le carbure de silicium est sous la forme de grains de dimensions allant de 0.5 à 400 micronso distribués de préférence sensiblement comme suit g 50 à 70% en poids de grains de maille 60 à 120; 0 à 20% en poids de grains de maille 200 à 280 et 10 à 50% en poids de grains de maille 1000 à 1200;
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e) la dimension des grains du siliciure ou du mélange de siliciu- res a une valeur moyenne de 10 microns; f) le matériau contient à titre de constituant modificateur un oxyde ou un mélange d'oxydes ayant un point de fusion supérieur à 1400 C et renfermant l'un au moins des métaux du groupe suivant ::
aluminium. béryllium. cérium, calcium, chromée hafnium, magnésium, silicium. titanezir conium. thorium,, yttrium ou un autre métal du groupe des terres rares; g) la teneur en oxyde ou mélange d'oxydes est au plus de 50% en volume; h) le mélange d'oxydes contient du silicium sous forme de dioxyde de silicium ou silice dans une proportion s'élevant à 30% en volume au maximum et de préférence ne dépassant pas 10% en volume 2 Un procédé pour fabriquer le matériau décrit ci-dessus,, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons : a) cette fabrication est effectuée conformément aux procédés connus de traitement métallurgique des poudres ; b) le matériau renfermant plus de 30% en volume de carbure de silicium. il est produit par agglomération ou frittage sous pression des constituants au moule de graphite;
c) pour un matériau renfermant moins de 30% en volume de carbure de silicium, les constituants sont d'abord comprimés puis agglomérés en atmosphère inerte ou protectrice ou sous vidéo 3 A titre de cas particulier du matériau décrit au 1 - matériau formé essentiellement d'un mélange de siliciures et obtenu par des procédés de traitement métallurgiques des poudres, ledit matériau étant remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons g a) la majeure partie du mélange de siliciures est constituée par du siliciure de molybdène et du siliciure de tantale; b) il contient en outre un liant à base d'aluminium; c) la proportion de liant est de 5% en poids approximativement; d) la teneur en siliciure de tantale est au moins de 50% en poids du matériau;
e) la teneur en siliciure de molybdène est au moins de 60% en poids du matériau; f) la teneur en siliciure de tantale est au moins de 40% en poids du matériau, et est de préférence comprise entre 30% et 40% en poids du matériau; g) la teneur en siliciure de tantale est au moins de 25% en poids du matériau; h) la teneur en siliciure de tantale est au moins de 5% en poids du matériau, et en particulier comprise entre 5 et 17% en poids ; 1) le matériau renferme également des oxydes en particulier SiO2 en proportion assez faible pour ne pas affecter sensiblement ses propriétés électriques. tout en augmentant sa plasticité à chaud ; j) il contient encore de petites quantités de colombium et/ou de vanadium et/ou de fer et/ou de nickel ;
k) le matériau est mis sous forme de fila de tige ou autre élément allongé et le matériau des extrémités (appelées "sections froides")
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de cet élément a une résistivité électrique plus faible que celle de sa section centrale (appelée "section incandescente"); 1) le matériau de la section froide est imprégné d'un métal possédant une conductivité électrique élevée,, comme par exemple,, le cuivres m) le matériau de la section incandescente possède une teneur plus élevée en siliciure de tantale que les sections froides; n) les sections froides ont une résistance électrique plus sensible à la température que celle du matériau de la section incandescente;
4 En particulier un élément de résistance électrique de chauffage fabriqué suivant des procédés de traitement métallurgique de poudres. et remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons : a) il est formé d'une section centrale ou médiane ayant une forte résistance électrique,, et de portions extérieures ayant une résistance électriquea et de portions extérieures ayant une résistance électrique inférieure proportionnée de façon convenable ; b) le matériau de l'élément consiste en un mélange de siliciures formé principalement de siliciure de molybdène et de siliciure de tantale; c) l'élément est composé d'un certain nombre de sections de tiges pré-fabriquées réunies ensemble par exemple par agglomération ou frittage sous pressiono