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La présente invention concerne un procédé de mise en réaction d'un mélange d'urée, d'ammoniaque et d'anhydride sulfureux pour préparer un produit de réaction contenant au moins l'un des composés du groupe constitué par le sulfamate de guanidine et la mélamine.
Le procédé de préparation selon l'invention d'un composé du groupe constitué par le sulfamate de guanidine et la mélamine, consiste de fa- çon générale à faire réagir un mélange d'urée, d'ammoniaque et d'anhydride sulfureux à une température supérieure à 220 Ce dans une zone de réaction maintenue à une pression d'ammoniaque supérieure à la pression atmosphérique pendant une période de temps au moins suffisante pour amorcer la réaction entre les réactifs en vue de former le sulfamate de guanidine, et à récupérer l'un au moins des composés du groupe constitué par la sulfamate de guanidine et la mélamine à partir du produit de la réaction.
On a trouvé qu'on peut faire réagir l'urée, l'anhydride sulfureux et l'ammoniaque dans des conditions de pression, de température et de durée de maintien de la réaction nécessaires pour obtenir un produit de réaction contenant une proportion élevée de sulfamate de guanidine, ou une quantité élevée de mélamine, ou un mélange de sulfamate de guanidine et de mélamine, à partir duquel on peut récupérer séparément le composé ou les composés intéressants, dans un état de pureté élevé.
La mise en oeuvre du procédé semble impliquer une série de réactions complexes mais peut être représentée par les équations globales suivan- tes : PROCEDE DE PREPARATION DE SULFAMATE DE GUANIDINE ET DE MELAMINE, ET PRODUIT
OBTENU.
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CC(NH2)2 +3502 + 3. rzAC (Nxz)z aso3NHZ + (r4) zso4 + S (1) (sulfamate de guanidine) dans laquelle le rapport théorique des molécules d'anhydride sulfureux aux molécules d'urée est de 3:1, et 6 CO(NH2)2+9 S02+12 NH3# 2C3N6H6 + 6 (NH4)2SO4 + 3S (2) (mélamine) réaction dans laquelle le rapport théorique des molécules d'anhydride sulfureux aux molécules d'urée est de 9:6 ou 1,5;
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L'ammoniaque et l'anhydride sulfureux peuvent être liquides ou gazeux, mais il est recommandé pour des considérationspratiques d'utiliser des réactifs liquides dans le procédé objet de la présente invention. On doit veiller dans la mise en oeuvre du procédé à s'assurer qu'il ne pénètre pas d'eau dans le récipient de réaction, et que les réactifs sont anhydres, ou aussi anhydres que cela est réalisable d'une façon économique pour une préparation à l'échelle industrielle,, afin d'empêcher ou de limiter la formation de sous-produits ron désirables.
Le procédé peut être mis en oeuvre à des températures comprises dans la gamme d'environ 220 à environ 360 c. et plus, suivant la durée dési- rée de maintien du mélange dans la zone de réaction et suivant que le produit final désiré doit être d'une manière prédominante du sulfamate de guanidine ou de la mélamine, ou un mélange de sulfamate de guanidine et de mélamine.
A des températures notablement inférieures à 220 C., la réaction entre l'urée, l'ammoniaque et l'anhydride sulfureux s'effectue lentement et la durée de main- tien du mélange exigée pour'fournir une quantité satisfaisante de sulfamate ¯de guanidine est trop longue pour une application industrielle. A 220 C en- viron, on obtient une quantité satisfaisante de sulfamate de guanidine avec une durée de maintien du mélange de l'ordre de deux à vingt-quatre heures.
A mesure que la réaction entre l'urée, l'ammoniaque et l'anhydri- de sulfureux se poursuit, le sulfamate de guanidine se forme d'abord, et suivant la température et la durée de maintien du mélange, ce composé peut être transformé plus ou moins rapidement en mélamine, comme le montre l'é- quation ;
3HNC (NH2)2 . HSO3NH2#C3N6H6 + 3NH4S03NH2 (3)
Par exemple, à 220 C, on peut obtenir des rendements satisfaisants en sulfamate de guanidine pour une durée de maintien du mélange d'environ deux à vingt- quatre heures avec formation de très peu de mélamine, s'il en existe même;
à une température de 260 C et pour une durée de maintien du mélange d'envi- ron deux heures, on obtient un rendement élevé en sulfamate de guanidine et il se forme seulement une petite quantité de mélamine; à une température de
300 C et pour une durée de maintien du mélange de trois heures, il se forme des parties à peu près égales de sulfamate de guanidine et de mélamine, mais à mesure que la durée de maintien du mélange se prolonge jusqu'à environ on- ze heuresle rendement en sulfamate de guanidine se réduit seulement à des traces et le rendement en mélamine augmente jusqu'à environ 91% du rendement
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thécrizr:
Lc- x.mum9 à. 360 G. le rendement en sulfamate de guanidine atteint un maximum d'enyiron 80% du rendement théorique, la mélamine étant présente jusqu'à environ 11% du rendement théorique après une durée de maintien du mélange d'environ dix minutes, et à mesure que la durée de maintien se prolonge le sulfamate de guanidine se transforme rapidement en mélamine dans une mesure telle que, par exemple, après une durée totale de maintien du mélange de trente minutes, les rendements sont de 60 % en sulfamate de guanidine et 30% en mélamine.
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Le procédé est mis en oeuvre à des pressions d'ammoniaque supé- rieures à la pression atmosphérique, la pression désirée étant obtenue par addition dans le récipient de réaction d'ammoniaque en excès sur la quantité stoechiométrique exigée pour la réaction avec l'urée et l'anhydride sulfureux.
Les réactions mises en jeu dans le procédé semblent se produire dans l'ordre suivant : (a) l'ammoniaque et l'anhydride sulfureux forment le sulfamate d'am- monium; (b) le sulfamate d'ammonium et l'urée forment le sulfamate de guani- dine ; et (c) le sulfamate de guanidine est transformé en mélamine.
Au moins les deux premières de ces réactions sont exothermiques et la température doit être réglée par élimination de la chaleur. On peut réaliser ce réglage de la température aisément dans des limites étroites par évaporation de l'ammoniaque liquide en excès fournie dans le récipient de réactiono En réglant la température de réaction de cette manièreil n'est pas nécessaire de munir le récipient de réactfon d'un appareil de transfert de chaleur,, tel que des serpentins de refroidissement, qui compliquent la construction du récipient de réaction.
On règle également la pression dans le récipient de réaction par l'utilisation d'ammoniaque en excès, la vapeur étant libérée du récipient de réaction par un obturateur réglé de manière à maintenir la pression exi- gée. L'ammoniac libéré peut être comprimé de nouveau et ramené dans le ré- cipient de réaction.
On préfère mettre en oeuvre le procédé sous une pression d'environ 14 à environ 70 kg/.cm2 d'ammoniac. On peut utiliser des pressions inférieures à 14 kg/cm , mais elles conduisent à des quantités réduites du ou des produits désirés, tandis que les pressions supérieures à environ 70 kg/cm2 ne donnent pas des quantités notablement meilleures et ne sont pas économi- ques. On obtient des résultats très satisfaisants en ce qui concerne la quantité de sulfamate de guanidine et/ou de mélamine et les frais nécessai- res à leur préparation en utilisant une pression d'ammoniac de l'ordre d'environ 35 kg/cm .
Etant donné qu'on ajoute dans le récipient de réaction de l'ammo- niaque en excès sur la quantité exigée pour la réaction avec l'urée et l'an- hydride sulfureux pour produire le sulfamate de guanidine et/ou la mélamine, le rapport important des molécules est celui de l'anhydride sulfureux à l'u- rée. Le rapport théorique des molécules d'anhydride sulfureux à celles d'u- rée est de 3 si en vue de la production de sulfamate de guanidine et de 1,5 2:1 en vue de la production de la mélamine.
On préfère, pour la production du sulfamate de guanidine, utiliser un rapport de molécules d'anhydride sulfureux à celles d'urée d'au moins en- viron 3:1 et, pour la production de mélanine, on préfère utiliser un rapport de molécules d'au moins environ 1,5 : la On a obtenu des rendements satis- faisants avec des rapports moléculaires s'élevant jusqu'à 6:1 dans le cas du sulfamate de guanidine et jusqu'à 4:1 dans le cas de la mélamine. Des rapports moléculaires plus élevés ne sont pas nécessaires et dans le cas de la mélamine ils peuvent conduire à des rendements réduits.
Des rapports moléculaires faibles de l'anhydride sulfureux à l'u- rée peuvent conduire à des rendements réduits en p roduits désiréso Dans le cas de la mélamine, des rapports moléculaires de l'anhydride sulfureux à 1-'urée inférieurs à environ 1,5 : 1 conduisent à des rendements inférieurs..
Dans le cas du sulfamate de guanidine, avec des rapports moléculaires infé- rieurs à environ 3:1, le rendement en guanidine peut être élevé, mais la gua- nidine peut être présente sous la forme d'un mélange de sulfate de guanidi- ne et de sulfamate de guanidine. Le sulfate est difficile à séparer et à purifier, de sorte qu'il est préférable de récupérer toute la guanidine à l'état de sulfamate.
Dans la mise en oeuvre du procédé, on charge l'urée, l'ammonia-
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que liquide et l'anhydride sulfureux liquide dans un récipient sous pression tel qu'un autoclave. On ajoute l'ammoniaque en excès au moins suffisant pour produire la pression exigée à la température-à laquelle on chauffe l'autoclave. On peut régler la température et la pression à mesure que la réaction se poursuit par évaporation de l'ammoniaque liquide en excès fourni dans l'autoclave. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit l'autoclave et le produit de la réaction est retiré et séparé en ses composants.
Les exemples suivants indiquent les rendements en sulfamate de guanidine et en mélamine lorsqu'on met en oeuvre le procédé dans diverses conditions de température, des rapports moléculaires de l'anhydride sulfureux à l'urée,de la pression de l'ammoniac et de la durée du maintien du mélange chargé dans le récipient de réaction. Dans chaque exemple, les rendements sont calculés en p ourcentages des rendements maxima basés sur le carbone de l'urée chargée dans le récipient de réaction.
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<tb>
<tb>
Rapport <SEP> Pression <SEP> Rendement <SEP> % <SEP> basé <SEP> sur <SEP> l'urée
<tb> Tempéra- <SEP> -moléculaire <SEP> d'ammoniac <SEP> Durée <SEP> Guanidine
<tb> ture <SEP> SO2:Urée <SEP> kg/cm <SEP> calculée <SEP> en <SEP> : <SEP> Mélamine
<tb> sulfamate
<tb> 2200 <SEP> C. <SEP> 2 <SEP> :1 <SEP> 35 <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> la,7 <SEP> -
<tb> 17 <SEP> h. <SEP> 96,7 <SEP> -
<tb> 24 <SEP> h. <SEP> 64,5 <SEP> traces
<tb> 2600 <SEP> C. <SEP> 3:1 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 65,6 <SEP> traces
<tb> 140 <SEP> min. <SEP> 94,3 <SEP> 3,4
<tb> 4 <SEP> :1 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 90,0 <SEP> 4,7
<tb> 120 <SEP> min. <SEP> 95,5 <SEP> 4,3
<tb> 6:1 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 89,5 <SEP> -
<tb> 120 <SEP> min. <SEP> 96,9 <SEP> -
<tb> 2800 <SEP> C. <SEP> 3:1 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 92,1-
<tb> 60 <SEP> min. <SEP> 80,0 <SEP> 6,4
<tb> 3000 <SEP> C. <SEP> 3:
1 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 94,5 <SEP> 1,7
<tb> 120 <SEP> min. <SEP> 58,2 <SEP> 33,8
<tb> 70 <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 51,6 <SEP> 52,0
<tb> 11 <SEP> h. <SEP> traces <SEP> 95,7
<tb> 4 <SEP> :1 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 59,2 <SEP> 40,3
<tb> 11 <SEP> h. <SEP> traces <SEP> 90,8
<tb> 360c'C. <SEP> 1:1 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> mine <SEP> 52,2 <SEP> 5,0
<tb> 30 <SEP> min. <SEP> 37,5 <SEP> 33,5
<tb> 2:
1 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 76,0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min. <SEP> 81,1 <SEP> 11,2
<tb> 30 <SEP> min. <SEP> 61,6 <SEP> 28,2
<tb>
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé dans des conditions qui augmentent la production de sulfamate de guanidine avec une production faible ou nulle de mélamine,le produit de la réaction est essentiellement un mélange de sulfamate de guanidine, de sulfate d'ammonium, de soufre et éventuellement d'un peu de sulfamate d'ammonium et de mélamine. On lave ce mélange de réaction à une température d'environ 40 C. avec une solution aqueuse saturée à 20 G . de sulfamate de guanidine et de sulfate d'ammonium. On peut également saturer la solution avec de la mélamine.
Le résidu provenant de cette opération de lavage, qui comprend du soufre., de la mélamine et du sulfate d'ammonium,est séparé de la solution de sulfamate de guanidine par filtration.
Le soufre est insoluble dans l'eau; la mélamine n'est que légèrement soluble dans des solutions aqueuses aux températures atmospnériques ordinaires; et la solubilité du sulfate d'ammonium augmente très peu lorsque la température croît, de sorte que la quantité de sulfate d'ammonium qui se dissout à 40 C. dans une solution saturée à 20 C est très faible.
On refroidit à environ 20 C. le filtrat ou la solution de sulfa-
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mate de guanidine provenant de la première opération de lavage, et l'on précipite et récupère par filtration les cristaux de sulfamate de guanidine.
On renvoie cette solution à l'opération de lavage.
Si l'on désire séparer la mélamine,le soufre et le sulfate d'ammonium contenue dans le résidu provenant de l'opération de lavage, on peut traiter le résidu d'abord avec de l'eau froide, par exemple, d'environ 20 C, à environ 30 C, pour dissoudre le sulfate d'ammonium, qui est alors séparé par filtration du résidu insoluble dans l'eau froide, après quoi on traite le résidu à l'eau chaude à environ 90 Co ou plus pour dissoudre la mélamine.
On peut alors séparer par filtration la solution de mélamine du résidu insoluble dans l'eau chaudeo En refroidissant la solution de mélamine, la mélamine sensiblement pure cristallise au sein de la solution et peut être séparée par filtration. On peut réchauffer la solution et l'utiliser pour laver la mélamine.
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé dans des conditions favorisant la production de mélamine, avec une production faible ou nulle de sulfamate de guanidine,le produit de la réaction consiste essentiellement en un mélange de mélamine, de sulfate d'ammonium, de soufre et éventuellement de sulfamate d'ammonium, de sulfamate de guanidine et de sulfate de guanidine. On lave ce mélange à l'eau froide qui dissout tous les composants, sauf la mélamine et le soufre . Le résidu de mélamine et de soufre peut être séparé par filtration de la solution de lavage à l'eau fròide, et on peut séparer la mélamine du soufre par lavage du résidu à l'eau chaude qui dissout la mélamine, que l'on peut alors séparer du soufre par filtration.
On peut récupérer la mélamine de la solution de mélamine en refroidissant la solution pour cristalliser la mélamine et en filtrant pour séparer la mélamine de la solution. Le filtrat peut être ramené dans le stade de lavage de la mélamine.
On peut traiter la première solution de lavage provenant du produit contenant la mélamine afin de récupérer le sulfamade de guanidine et le sulfate d'ammonium.
Le procédé selon la présente invention possède un certain nombre d'avantages importants. La réaction de l'urée, de l'anhydride sulfureux et de l'ammoniaque peut être conduite dans des conditions qui fournissent un produit qui se compose principalement de sulfamate de guanidine, ou un produit qui est constitué essentiellement de mélamine., ou un produit qui comprend principalement un mélange de sulfamàte de guanidine et de mélamine.
On peut régler aisément la réaction dans des limites étroites de pression, de température et de durée de maintien du mélange pour obtenir le type de produit désiré, et le produit de réaction est dans un état fluide et peut être récupéré sans difficulté dans le récipient de réaction. Les phases du traitement du produit de la réaction sont conduites aisément dans un appareil peu coûteux et facilement disponible, et le produit final désiré du procédé peut être aisément récupéré dans un état très purifié à partir du produit de la réaction.
Etant donné que les réactions impliquées dans ce procédé produisent de -la chaleur,et que la température peut être aisément réglée par évaporation de l'ammoniac en excès, il n'est pas nécessaire d'ajouter de la chaleur dans le récipient de réaction dans des conditions de traitement normales, et il n'est besoin d'aucun appareil de chauffage ou de refroidissement auxiliaire.