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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à OBERHAUSEN-HOLTEN (Allemagne) .
PROCEDE DE PURIFICATION ET METHANISATION COMBINEE DE MELANGES GAZEUX CONTENANT DE L'HYDROGENE ET DES OXYDES DU CARBONE.
On sait que l'on peut améliorer considérablement le pouvoir ca- lorifique et les propriétés d'utilisation des gaz industriels et contenant de l'hydrogène et des oxydes du carbone (CO et CO2) par méthanisation cata- lytiqueo L'oxyde de carbone et/ou l'anhydride carbonique sont alors hydrogé- nés en méthane par l'hydrogène du mélange gazeux. Lorsqu'avec des gaz riches en oxyde de carbone on n'a pas une teneur suffisante en hydrogène, on peut faire précéder la méthanisation d'une conversion qui transforme, par addi- tion de vapeur d'eau, une partie de l'oxyde de carbone présent en hydrogène et anhydride carbonique.Après élimination par lavage d'une quantité plus ou moins importante d'anhydride carbonique, la méthanisation est alors possible.
On emploie la méthanisation pour l'obtention de carburants de haute valeur et d'un gaz de ville non toxique. On peut ainsi arriver à des gaz d'un pouvoir calorifique de 6. 000/7.000 calories au mètre cube par exem- pleo Un autre avantage est que les gaz méthanisés sont extrêmement purs et permettent une exploitation beaucoup plus sûre des installations et appa- reils qu'ils alimentent.
On emploie principalement dans l'industrie, comme catalyseurs de méthanisation, des catalyseurs au nickel, et l'on connaît différentes com- positions et différents procédés de préparationo Toutefois, la condition d'une activité constante dans le temps et d'une longue durée de vie de ces catalyseurs est la plus grande pureté possible du gaz à méthaniser. Les sub- stances nuisibles à l'activité sont principalement les composés sulfurés mi- néraux et organiques, ainsi que les composés dits formant des résines, à sa- voir les hydrocarbures et composés hydrocarbures non saturés pouvant se po- lymériser en produits de poids moléculaire élevé.
On connaît de nombreux procédés destinés à éliminer les consti-
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tuants gazeux nuisibles à l'activité du catalyseur, en particulier les compo- sés sulfurés minéraux et organiques. Le soufre minéral est par exemple enle- vé à l'aide de masses d'oxyde de fer légèrement alcalinisées. Pour enlever le soufre organique on utilise dans l'industrie par exemple des masses d'o- xyde de fer à 30 % environ de carbonate de sodium à des températures de 150 environ. On connaît d'autre part l'emploi de charbons actifs et de liquides de lavage (méthanol, lessive d'alcacite). Dans tous ces procédés on travaille en-dessous de 200 , et de préférence à la température ordinaire ou même plus bas.
On connaît également l'emploi des composés alcalino-terreux pour la purification des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et du soufre organi- que. Cette méthode ne fut jusqu'à présent utilisée qu'avec des couches de catalyseurs fixes. On a obtenu jusqu'ici peu de résultats satisfaisants, en particulier du fait que la teneur élevée en soufre et les composés formateurs de résine présents dans les gaz industriels diminuaient beaucoup la durée de vie des masses de purification constituées par les composés alcalino-ter- reuxo
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait réaliser la purifica- tion et la méthanisation d'une façon particulièrement convenable des points de vue technique et économique en faisant passer les gaz contenant du C0, CO2 et H2, à côté d'autres constituants,
après les avoir débarrassés de la ma- jeure partie de l'hydrogène sulfuré, à une température pratiquement constante, comprise entre 350 et 600 , de préférence entre 400 et 500 , à travers trois couches tourbillonnaires, en circuit l'une derrière l'autre, de substances à grain fin, dont la première est formée d'un catalyseur de méthanisation épui- sé, oxydé et sulfuré, contenant du nickel, de l'oxyde de magnésium et du kie- selguhr, la secondes des composés alcalino-terreux, de préférence de la chaux et/ou du carbonate de calcium, et la troisième d'un catalyseur de méthanisa - tion frais constitué par du nickel, de l'oxyde de magnésium et du kieselguhr.
Il est surprenant que le domaine de températures optimum soit le même pour chacune des trois couches tourbillonnaires, ce qui est particulièrement fa- vorable des points de vue technique et économique.
Le traitement des gaz peut être réalisé à la pression normale mais de préférence sous pression, par exemple entre 1 et 35 kg/cm2 et en particu- lier entre 5 et 25 kg/cm2. On doit adapter la charge gazeuse à la pression afin de maintenir une couche tourbillonnaire régulière. Pour former la couche tourbillonnaire, le catalyseur de méthanisation à base de nickel, d'oxyde de magnésium et de kieselguhr, exige une vitesse gazeuse linéaire effective de 2 à 15 cm/sec et avantageusement de 4/8 cm/sec. La grosseur de grain du ca- talyseur doit être comprise entre environ 500 et 50000 mailles au cm2. De faibles proportions de grains plus petits ou plus gros de catalyseur ne sont pas gênantes.
On réalise le procédé de l'invention en faisant d'abord passer le gaz, après élimination de l'hydrogène sulfuré, avec sa teneur en composés sulfurés, organiques et formateurs de résines, dans une proportion d'oxyde de carbone par rapport à l'hydrogène comprise entre 1 :10 et 1 : sur un catalyseur de méthanisation au nickel oxydé et sulfuré, en suspension tour- billonnaire. La température de réaction doit être comprise entre 350 et 600 , de préférence entre 400 et 500 . Dans ces conditions le soufre organique pas- se de façon pratiquement quantitative à l'état d'hydrogène sulfuré à l'inté- rieur de la couche tourbillonnaire, tandis que les constituants formant des résines sont hydrogénés en composés saturés.
La couche tourbillonnaire sui- vante sert à l'élimination de l'hydrogène sulfuré formé dans la première cou- che. Pour enlever l'hydrogène sulfuré par oxydation en composés sulfurés oxy- génés, suivie d'une absorption de ces composés sous forme de sulfites, sul- fates etc..., on emploie selon l'invention des composés alcalino-terreux tra- versés par les gaz, en particulier de la chaux vive ou du calcaire (CaCO3) d'une grosseur de grain convenable, passant par exemple aux tamis compris en- tre 750 et 10.000 mailles au cm2. On ajoute convenablement à ces composés
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alcalino-terreux de petites quantités d'activants pouvant être constitués par des composés oxygénés du fer, de l'aluminium, du titane ou du silicium.
Ces catalyseurs permettent simultanément une oxydation de l'hydrogène sulfuré et l'absorption des oxydes de soufre formés.
Pour cette élimination de l'hydrogène sulfuré, de faibles quanti- tés d'oxygène doivent naturellement être présentes.On introduit l'oxygène nécessaire par exemple sous forme d'oxygène ou d'air dans le mélange gazeux à purifier. La quantité d'oxygène doit être en excès par rapport à l'équation
H2S + 5 0 = SO4+H2Oelle doit être de 2 à 10 fois, et de préférence de 4 à
7 fois supérieure à celle indiquée par cette équation.
En utilisant des composés alcalino-terreux, l'élimination de l'hy- drogène sulfuré a lieu pratiquement à la même température que celle nécessai- re à la transformation des composés sulfurés organiques en hydrogène sulfuré.
Au contraire des autres procédés dans lesquels on réalise dans le premier sta- de une transformation du soufre organique à température élevée, puis une éli- mination de l'hydrogène sulfuré, par exemple à l'aide d'oxyde de fer alcalin, à plus basse température, dans le procédé de l'invention on travaille dans les deux stades pratiquement à la même température.Il n'est donc pas néces- saire de refroidir le gaz entre les deux stades, d'où un traitement beaucoup plus facile et bien meilleur marchéo
Etant donné le poids spécifique plus élevé des composés alcaline- terreux, on doit accroître de façon correspondante la vitesse gazeuse afin de former une couche tourbillonnaire efficace. Des vitesses gazeuses effec- tives de 8 à 60 et de préférence de 12 à 50 cm/sec sont favorables.
A l'aide des composés alcalino-terreux et de la faible quantité d'oxygène mélangée, l'hydrogène sulfuré du gaz est principalement transformé en sulfates.I1 se forme en outre, en plus ou moins grandes proportions de sulfite de thiosulfates et de petites quantités de sulfures.
Après seulement une charge partielle, les composés alcalino-ter- reux ne montrent déjà plus une absorption totale pour les composés sulfurés se trouvant dans le gaz. Pour cette raison on emploie convenablement deux ou plusieurs réacteurs branchés l'un derrière l'autre. Dans le premier réac- teur a encore lieu, après scission des composés sulfurés, une fixation con- sidérable des composés de soufre et d'oxygène. Ce mode de travail permet l'exploitation d'une masse catalytique, constituée par exemple par de la chaux vive ou du calcaire, par exemple en trois stades, jusqu'à une limite d'environ 70 à 80 % de la possibilité de fixation théoriqueo
Après le second stade de purification comportant une couche tour- billonnaire, le gaz pratiquement exempt de soufre est alors envoyé à la zo- ne de méthanisation proprement dite.
Cette zone travaille également avec une couche tourbillonnaire du catalyseur employé. Avec les gaz suffisamment ri- ches en hydrogène pour réaliser les transformations de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique qu'ils contiennent, les conditions opératoires, c'est-à-dire la vitesse gazeuse et la quantité de gaz passant par unité de temps, correspondent pratiquement aux conditions du premier stade,étant don- né qu'il s'agit dans les deux cas d'un catalyseur de même constitution.
Si le gaz à traiter renferme des quantités suffisantes d'hydro- gène pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carboni- que, la zone de méthanisation travaille sans addition de vapeur d'eau. Si la quantité d'hydrogène présente n'est pas suffisante, on doit insuffler de la vapeur d'eau au cours de la méthanisation.
Une diminution de la charge gazeuse correspondant à la quantité de vapeur d'eau introduite est nécessai- re pour maintenir constante la vitesse gazeuse effective, afin d'avoir une couche tourbillonnaire travaillant régulièrement. Avec les gaz très riches en oxyde de carbone, on doit ajouter une quantité relativement importante de vapeur d'eau et à mesure que décroit la teneur en oxyde de carbone la quantité de vapeur d'eau diminue de façon correspondante. Si le gaz à trai- ter contient par exemple pour une partie en volume d'oxyde de carbone, une
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partie en volume d'hydrogène,
environ 100 à 150 parties en volume de vapeur d'eau pour 100 parties en volume d'oxyde de carbone sont suffisantes pour ob- tenir une conversion de l'oxyde de carbone d'environ 50 % et une méthanisa- tion du gaz d'environ 50 %. La transformation d'oxyde de carbone est prati- quement quantitative.Le gaz traité ne renferme plus que de faibles quantités d'hydrogène, ce qui est extrêmement important pour la préparation de gaz ri- ches en méthane.Si, conformément à l'invention, on élimine par lavage l'an- hydride carbonique de la façon connue, on peut obtenir des gaz contenant plus de 90 % de méthane.
Avec les couches de catalyseur tourbillonnaires employées, la tem- pérature de travail est beaucou plus élevée dans le procédé de méthanisation de l'invention que lorsqu'on utilise des catalyseurs fixes.On obtient les meilleurs résultats, en particulier dans le traitement de gaz riches en oxyde de carbone et avec introduction de vapeur d'eau, à des températures supérieu- res à 400 .
Dans le troisième stade c'est-à-dire au cours de la méthanisation, proprement dite, on doit disposer à l'intérieur de la couche tourbillonnaire du catalyseur des éléments de refroidissement permettant une élimination ef- ficace de la chaleur réactionnelleo Aucun refroidissement n'est nécessaire dans les deux premiers stades du traitement qui ne dégagent aucune chaleur.
On peut faire varier dans de larges limites la charge gazeuse des trois stades, qui dépend de la pression; cette charge peut être par exemple d'environ 300 à plus de 50000 parties en volume de gaz par partie en volume de catalyseur et par heure.Alors que, dans le premier, et aussi dans le se- cond stade, on travaille en pratique exclusivement avec un seul passage de gaz, l'emploi d'un circuit fermé, c'est-à-dire le retour d'une quantité plus ou moins importante de gaz résiduel avant les fours de méthanisation, peut être favorable dans le 3ème stade de la méthanisation proprement dite. La va- leur du rapport de retour est comprise entre 0,5 et 5 environ, avantageuse- ment entre 1 et 2.
Le procédé de l'invention, conduit avec 3 couches tourbillonnai- res en circuit l'une derrière l'autre, offre l'avantage que les trois stade de la méthanisation, à savoir la transformation du soufre organique, l'éli- mination de l'hydrogène sulfuré formé et la méthanisation proprement dite, peuvent être réalisés pratiquement à la même température.I1 n'est plus né- cessaire de refroidir puis de chauffer à nouveau le gaz entre les stades. Un seul chauffage du gaz à 400/500 C avant le premier stade du traitement est suffisant. La méthanisation industrielle peut être ainsi effectuée, avec des frais d'exploitation et d'installation bien moindres, beaucoup plus avantageu- sement qu'avec les procédés habituels connus jusqu'à maintenant.
On peut for- mer les trois couches tourbillonnaires nécessaires à la conduite du procédé soit l'une au-dessus de l'autre dans un appareil, soit l'une à côté de l'au tre dans des appareils différents.
Un avantage particulier du mode opératoire décrit est de permet- tre une réalisation entièrement continue de la méthanisation à tous les sta- des 0 Le remplacement du catalyseur épuisé nécessitait auparavant un arrêt des appareils que permet d'éviter le procédé de l'invention.
Si les gaz de sortie entraînent de petites quantités de cataly- seur de la zone de méthanisation, on peut remplacer ces pertes sans interrom- pre la marche.Une compensation continue des pertes de catalyseurs n'est pas nécessaire; il suffit de remplacer à de grands intervalles de temps, par exem- ple toutes les 2 à 3 semaines, les quantités de catalyseur entraîné par les gaz. La quantité de catalyseur prévue est introduite dans l'espace tubulaire à l'aide d'une sorte de sas que l'on remplit de catalyseur frais et réduit et de gaz inertes.
Si, avec une exploitation normale, les gaz méthanisés n'entraî- nent pas de catalyseur, on peut à l'aide d'un accroissement de brève durée de la vitesse gazeuse linéaire enlever la quantité désirée de catalyseur afin de pouvoir la remplacer par une introduction de catalyseur frais.On peut ain-
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si, sans interrompre la marche continue, effectuer le remplacement nécessaire des quantités de catalyseur épuisé, avec apport de catalyseur frais.
L'accroissement nécessaire de la vitesse du courant gazeux peut être obtenu de la façon la plus simple en disposant de plusieurs fours à ca- talyse branchés en parallèle et en arrêtant une partie de ces fours. Dans les unités qui restent en service règne une vitesse gazeuse plus élevée provoquant le départ forcé de la quantité de catalyseur que l'on désire ôter.
On peut de la même façon effectuer le remplacement du catalyseur dans la désulfuration et l'hydrogénation conduites selon le procédé à couche tourbillonnaire.
EXEMPLE -
Dans un tube réacteur vertical de 1,50 m de long et 56 mm de dia- mètre intérieur, dans lequel on a placé un litre (soit une couche de 50 cm) d'un catalyseur au nickel épuisé, oxydé et sulfuré, d'une grosseur de grain comprise entre 0,05 et 0,25 mm, on fait passer sous une pression de 10 kg/cm2
1000 litres normaux d'un gaz à l'eau pratiquement débarrassé d'H2S de la fa- gon connue (composition en % en volume;
6,0 % CO2-40,3% CO-50,0 % H2- 0,3%
CH4-3,4% N2)renfermant pour 100 m3 environ 12 g de composés sulfurés organi- ques.On maintient le four à 450 environ avec un mélange de diphényle et d'o- xyde de diphényle.Le soufre organique est alors transformé de façon pratique- ment totale en hydrogène sulfuréo
Le gaz quittant le four traverse immédiatement après, sans refroi- dissement, un autre four, contenant du calcaire (CaCO) obtenu par broyage et tamisage à une grosseur de grain d'environ 0,02 à 0,15 mm et contenant aussi de faibles quantités de Si.0 FeO et Al2O3.
On maintient également ce four à 4500 à l'aide d'un mélange de diphényle et d'oxyde de diphényle; il possède un diamètre de 26 mm et contient 500 ce de catalyseur.On dispose de trois fours de ce genre en circuit l'un derrière l'autre, et l'on ajoute de l'air au gaz, avant le premier four, à raison de 10 litres normaux pour 1000 li- tres normaux de gaz à l'eau. Déjà dans le premier four plus de 90 % du sou- fre sont fixés sous forme de sulfates, sulfures, thiosulfates, etc... La quan- tité restante est éliminée dans le deuxième four avant lequel on ajoute en- viron 1/10 de la quantité d'air du premier purificateur à chaux.
Lorsque le premier purificateur s'est chargé d'environ 40 % de la quantité stoechiomé- trique, on met également en marche le troisième four à chaux à la même tempé- rature de 450 .Après une fixation d'environ 80 % de la quantité théorique possible, on vide le premier purificateur, on le remplit à nouveau et on le met en service en troisième stade, tandis que le second stade primitif fonc- tionne alors comme premier stade et le troisième stade primitif comme second stade.
On envoie alors à la méthanisation proprement dite le gaz à l'eau débarrassé de l'hydrogène sulfuré et du soufre organique jusqu'à une teneur restante de 0,2 gr pour 100 m3. Le four, également constitué par un tube de 56 mm, contient un litre d'un catalyseur préparé par précipitation, de nitra- te de nickel et de nitrate de magnésium en solution bouillante à l'aide d'une solution bouillante de carbonate de sodium,à pH = 9,0, puis incorporation de Kieselguhr par agitation, (Ni : MgO : Kieselguhr = 100:12:50). Le cataly- seur est ensuite bien lavé par épuisement, séché à 110 et tamisé de façon qu'après réduction à 380 pendant 60 minutes par l'hydrogène (taux de réduc- tion de 80 %) on ait une grosseur de grain comprise entre 0,25 et 0,05 mm.
Le four à méthanisation possède un double tube intérieur de 12 mm de diamètre extérieur dans lequel circule de la vapeur d'eau destinée à éli- miner la chaleur réactionnelle. La charge en gaz à l'eau est de 1000 litres normaux à l'heure., auxquels s'ajoutent 400 ce d'eau à l'heure sous forme va- peur ; (le rapport CO:H20 est ainsi égal à 1:1,25). La température de réaction
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est comprise entre environ 380 et 420 et la pression est de 11 kg/cm2.
Le gaz sortant du four possède la composition suivante en % de volume: 45,5 % CO2, 0,3 % CO, 1,1 % H2, 46,0 % CH4 7,1 % N2, de sorte que rapportées à l'oxyde de carbone mis en oeuvre, on a une transformation en méthane d'environ 60 % et une conversion en CO2 d'environ 40 %. Après élimi- nation par lavage, de la façon connue, d'environ 90 % de l'anydride carboni- que, on obtient un gaz constitué par environ 77 % de CH4, 11,8 % de N2, le reste étant du CO2 à côté d'un peu de CO et de N2.