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Publication number: BE523019A
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Description


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  STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY, résidant à ELIZABETH, New/Jersey 
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 (l!; . U . A.) . 



  PROCEDE DE RAFFINAGE. 



   La présente invention est relative à un procédé de traitement chimique amélioré spécialement destiné à être utilisé dans le raffinage de fractions huileuses contenant des composés nuisibles de soufre, par exemple des fractions hydrocarbonées dérivant ou obtenues en partant d'huiles minérales. 



   La présence de soufre élémentaire ou combiné est particulièrement désavantageuse dans les fractions d'huile minérale à point d'ébullition inférieur, telles que des gazolines et kérosènes. 



  Le soufre, dans les fractions à point d'ébullition supérieur, est généralement sous la forme de composés organiques neutres et plus ou moins stables, qui n'ont pas d'effet nuisible sur l'huile; en général, on n'essaie pas de les enlever. 



   Les fractions à point d'ébullition inférieur contiennent occasionnellement du soufre élémentaire en petites proportions qui peuvent être enlevées par des procédés spéciaux. Il y a presque toujours de l'hydrogène   sulfuré   et on   l'enlève   par un procédé ordinaire quelconque de lavage des hydrocarbures avec un produit réagissant alcalin aqueux,, tel que de la soude caustique, du carbonate de sodium calciné, et de la chaux. 



   Les naphtes craqués, en particulier, contiennent presque toujours de petites quantités de mercaptans qui ont une odeur désagréable et d'autres propriétés désavantageuses. Ces composés sont ordinairement transformés par 
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 un procédé d'oxydation. connu sous le nom d9',doucissement"en bisulfures moins odoriférants qui restent dans   l'huile.   C'est à un tel procédé que la présente invention se rapporte. 



   L'usage d'hypochlorites pour l'adoucissement de fractions 

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 hydrocarbonées est bien   connu...   Les hypochlorites de sodium et de calcium sont les plus couramment   utiliséss   bien que des hypochlorites d'autres métaux,, tels que 1 'aluminiums le zinc, le manganèsesle fer et le cuivre puissent être   utilisés.   



   L'action de   l'hypochlorite   sur des composés du soufre dépend de facteurs tels que le type et le poids moléculaire de ces composes, le de- 
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 gré d'alcalinité libre de la solution dghypochlorite, la quantité de chlore disponible., le rapport en volumes de la solution d9hynochlor3.te et de la solution de naphte., et la durée et l'intensité de l'agitation. Générale- ment., 19hypochlorite n'attaque pas tous les composés du soufre et il n'y a donc normalement pas une   désulfuration   totale de l'huile. 



   Par urie oxydation légère, les mercaptans sont convertis en bisulfures par un mécanisme que   l'on   croit être illustré par   Inéquation:   
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 2 RSH + NaOCl = R 2 S2 + H + NaCl dans laquelle R représente un radical organiques, par exemple, du   méthyle...   de l'éthyle ou du propyle.

   Lorsque les conditions pour   l'oxydation   sont plus rigoureuses., comme c'est le cas avec des solutions plus fortes d'hy- 
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 pochlorite., une exposition plus longue,, moins d'alcali  etc... les mercaptans et les bisulfures d?a1kyle" ces derniers étant les produits de l'oxydation plus légère des mercaptans  sont convertis en les acides alkyl sulfoniques correspondants.   L'équation   la plus simple pour cette oxydation du mercaptan est probablement 
RSH + 3 NaOCl =   RSOH   + 3NaCl. 



   Les acides   sulfoniques   des hydrocarbures à poids moléculaire inférieur et leurs sels de sodium sont solubles dans l'eau et enlevés des   distillais   de pétrole par lavage. Les sulfures d'alkyle R2S. lors- qu'ils sont oxydés énergiquement. produisent d'abord des sulfoxydes 
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 R2S + NaOCI = R 2SO + NaCl ets lors d'une nouvelle oxydations ils produisent des sulfones RZS + 2NaOCl = R 2SO ?- + 2N aGI. Ces réactions sont purement schématiques et représentent des réactions nombreuses et complexes qui peuvent se réaliser. 



   Il est normal que la solution d'hypochlorite soit une solution d'hypochlorite de sodium avec de la soude caustique. En faite un traitement spécialement efficace pour adoucir la solution 
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 prévoit sensiblement plus de soude caustique que d'hypochlorite. 



  C'est ainsi qu'une quantité normalement inférieure à 50 gr/litre d9hypochlo- rite est utilisée, tandis que la concentration en soude caustique peut être 
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 aussi basse que 2.5 ou 10 gr /litre  mais ests de préférence,, supérieure à 50 gr/litre. Il sera ainsi évident que la solution drhypochlorite épui- sées c} est-à-dire la solution qui a été utilisée pour le traitement d un courant hydrocarboné, contient de l'hypochlorite de sodium non dépensée ainsi que de la soude caustiques du chlorure de sodium et divers produits du traitement de réaction. 



   Cette solution d'hypochlorite épuisée n'est pas utilisée lorsqu'elle quitte le traitement et pourtant elle contient des quantités précieuses de soude caustique, qui la rend convenable pour son inclusion dans un courant caustique de raffinerie pour des   utilisa-   tions comme prétraitement de distillats.    Cependant,   la présence de 1' 

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 hypochlorite est désavantageuse pour beaucoup de tels prétraitements et peut donner lieu à une corrosion sérieuse dans les conduites de matière caustique des raffineries. De plus, 1'hypochlorite épuisé contient or- dinairement une matière organique émulsionnée qui provoque des troubles du fait de son dépôt . 



   Un objet de la présente invention réside dans le traitement de l'hypochlorite épuisé pour le rendre convenable pour une addition à la conduite de matière caustique de raffinerie. 



   On a maintenant découvert que l'hypochlorite résiduaire dans la solution de l'hypochlorite épuisée peut être décomposé, la so- lution résultante contenant alors du chlorite de sodium, pour donner une   solution   qui peut être renvoyée au courant caustique de raffinerie. 



   La solution peut être mise en contact avec de la vapeur dans une zone de mélange à gicleur et ensuite menée à une zone de   décomposi-   tion. Dans ces conditions, la décomposition prend un temps assez long et on a maintenant découvert que le procédé peut être considérablement accéléré par l'addition d'ammoniaque ou d'un composé qui produit de   l'ammoniaque   avec la soude caustique sous les conditions de régénération, et la réaction de ce composé produisant de l'ammoniaque à une température élevée, par exem- ple, par ébullition. On croit que le procédé complet peut se   définir :     3NaOCl   + 2NH3 = N2 + 3HO2 + 3NaCl. 



   Une source intéressante d'ammoniaque pour ce procédé consis- te en un sel d'ammonium, tel que du chlorure d'ammonium:   NaOH   +   NH.G1   =   NaCl   + NH3 + H2O. 



   L'avantage de la présente invention peut être apprécié grâce aux exemples suivants. Dans ces emples, un composé produisant de   l'ammo-   niaque étant ajouté à 1'hypochlorite épuisée et le mélange était bouilli pendant 30 minutes. Quatre méthodes d'addition du composé produisant de-le ammoniaque, dans ce cas du chlorure   d'ammonium,   étaient essayées, à savoir: (1) addition de   NH.C1   solide à 1'hypochlorite froid, l'en- semble étant bouilli; (2) alimentation goutte à goutte d'une solution (0,15 gr de NH4Cl par litre) pendant la durée entière de l'ébullition; (3) addition instantanée de l'entièreté de la solution à 1' hypochlorite bouillant, et continuation de   l'ébullition;   (4) addition de la solution sur une période d'une minute à l'hypochlorite bouillant. 



   Les résultats de ces quatre méthodes   d'addition   sont donnés ci-après. 

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<tb> Méthode <SEP> d'addition <SEP> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Titre <SEP> de <SEP> l'hypo-
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<tb> (gr <SEP> NH4Cl/litre <SEP> chlorite <SEP> après
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<tb> hypochlorite) <SEP> ébullition <SEP> pen-
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<tb> 
<tb> dant <SEP> 30 <SEP> minutes
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<tb> (gr/1)
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<tb> 1) <SEP> NH4Cl <SEP> solide <SEP> 2 <SEP> 5,0
<tb> 
<tb> 
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<tb> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> 2) <SEP> alimentation <SEP> goutte <SEP> à <SEP> goutte <SEP> 4 <SEP> 0,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3) <SEP> alimentation <SEP> instantanée
<tb> 
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<tb> (beaucoup <SEP> d'écume) <SEP> 4 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4)

   <SEP> addition <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> sur
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<tb> 1 <SEP> minute <SEP> 2 <SEP> 0,2
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<tb> 5) <SEP> pas <SEP> d'addition <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> après
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<tb> 3 <SEP> heures
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La quantité utilisée d'ammoniaque ou de composé produisant de   1* ammoniaque   dépend de la vitesse à laquelle une décomposition est ' nécessaire.Une quantité aussi faible qu'un quart de livre de chlorure d'ammonium pour 10 barils d'hypochlorite à un certain effet., mais géné- ralement la quantité minimum est de 1 livre/10 barils. 



  La limite supérieure est également variable;par exemple,, une quantité supérieure à 50   livres/10   barils peut être utilisée mais n'est pas jus- tifiable du point de vue économique et conduit à une pollution   indésira-   ble des'conduites de raffinerie.   Généralement,,   de 2 à 20 livres pour 10 barils constituent une gamme préférées la gamme allant de 5 à 10 livres pour 10 barils étant spécialement avantageuse. 



   La durée d'ébullition dépendra évidemment de la quantité d'hypochlorite de sodium qui peut être tolérée dans la conduite de raf- finerie . 



   On a trouvé que l'addition de 7 livres de chlorure   d'ammonium   pour 10 barils d'hypochlorite réduisait la durée de décomposition à un ni- veau tolérable. de   24   heures à 3 heures. avec une économie conséquente de combustible et de capacité. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de traitement d'une solution d'hypochlorite épui- sée du type qui a été utilisé pour l'adoucissement d'un distillât de pé- trôle. comprenant le chauffage de la solution en présence d'un composé produisant de l'ammoniaque. 



   2. Procédé suivant la revendication 1., dans lequel le composé produisant de l'ammoniaque est un sel d'ammonium. de préférence du chlo- rure   d'ammonium.

Claims

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2. dans lequel le composé produisant de l'ammoniaque est graduellement ajouté sous for- me d'une solution.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. dans lequel la quantité utilisée de composé produisant de l'ammo- niaque est inférieure à 50 libres pour 10 barils de solution d'hypochlo- rite. et s'élève de préférence, de 2 à 20 livres pour 10 barils.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, <Desc/Clms Page number 5> dans lequel l'hypochlorite épuisé est bouilli en présence du compose produisant de l'ammoniaque.