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STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY, résidant à ELIZABETH, New Jersey (E.U.A.).
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU TRAITEMENT DE DISTILLATS AVEC UNE SOLUTION
D'HYPOCHLORITE.
La présente invention est relative à un procédé de traitement d'un distillat hydrocarboné. L'invention est plus spécialement relative à un traitement d'un distillat de pétrole bouillant en dessous de 750 F, qui contient des composés chlorurés acides. En considérant ses aspects plus particuliers, l'invention est relative à un procédé de traitement d'un distillât de pétrole avec une solution d'un hypochlorite alcalin, traite- ment après lequel le distillat traité par hypochlorite alcalin est traité de manière à convertir les composés chlorurés acides en composés inoffen- sifs.
La présente invention peut être décrite brièvement comme compre- nant le traitement d'un distillat, traité par hypochlorite, bouillant en dessous de 750 F et contenant des composés chlorurés acides, avec une so- lution comprenant de l'eau, un hydroxyde de métal alcalin et un mercaptide de métal alcalin choisi dans le groupe comprenant les mercaptides aromati- ques et les mercaptides aliphatiques n'ayant pas plus de 4 atomes de car- bone dans la molécule.
L'invention comprend encore le traitement d'un distillat hydro- carboné bouillant en dessous de 750 F avec une solution d'hypochlorite al- calin, celle-ci étant ensuite séparée du distillat hydrocarboné, et le dis- tillât hydrocarboné traité par bypochlorite étant alors lavé ou mis en con- tact avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un mer- captide de métal alcalin du type signalé, pendant une période de temps suf- fisante pour convertir les composés chlorurés acides du distillat hydrocar- boné en composés inoffensifs et pour former des bisulfures dans ledit dis- tillat et, dans la solution d'hydroxyde de métal alcalin et de mercaptide
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de métal alcalin, une certaine quantité de chorure de métal alcalin,
la dernière solution étant alors utilisée pour entrer en contact avec des quan- tités supplémentaires du distillat traité par hypochlorite et contenant des composés chlorurés acides.
Les mercaptans utilisés pour compléter la solution comprenant de l'eau, un hydroxyde de métal alcalin et un mercaptide de métal alcalin peu- vent être un mercaptan aliphatique n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone dans la molécule, tel que du méthyl mercaptan, de l'éther mercaptan, de l'i- sopropyl et du propyl normal mercaptan, et les butyl mercaptans, tels que les butyl tertiaire, primaire et secondaire mercaptans ou un mercaptan aro- matique, tel que du benzène thiol, un thiocrésol tel que de l'ortho, méta, ou para thiocrésol, du 2-phényl-l-éthane thiol, du 4-éthyl benzène thiol, du méthyl benzyl mercaptan, du 2-naphtalène thiol, et du 4-phényl-l-benzène thiol.
La solution de marcaptide de métal alcalin peut être convenable- ment formée en extrayant des mercaptans de la charge d'alimentation avant traitement avec la solution d'hypochlorite, pourvu que l'hydrogène sulfuré soit enlevé de la charge d'alimentation avant la mise en contact de celle- ci avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin pour former le mercaptide de métal alcalin. L'enlèvement de l'hydrogène sulfuré peut être réalisé en lavant une charge d'alimentation contenant de l'hydrogène sulfuré avec une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 5 Bé, ou par distillation pour enlever l'hydrogène sulfuré et des fractions légères. L'hydrogène sulfuré est, de préférence, enlevé avec une solution d'hydroxyde de sodium.
Après enlèvement de l'hydrogène sulfuré et/ou autre matière aci- de réagissant avec la solution d'hypochlorite, la charge d'alimentation li- bérée de l'hydrogène sulfuré est alors mise en contact avec une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse plus forte, par exemple, d'environ 15 Bé, pour en extraire au moins une partie des marcaptans, spécialement les mercaptans à faible poids moléculaire, tels que les méthyl, éthyl, propyl, et butyl mercaptans, et également les mercaptans aromatiques présents. Les mercap- tans supérieurs, tels que les pentyl et hexyl mercaptans peuvent également être enlevés.L'enlèvement de ces mercaptans est désirable car la consomma- tion de chlore dans la phase subséquente de traitement par hypochlorite est ainsi réduite.
La solution de mercaptide de sodium, ainsi formée, peut alors être utilisée pour traiter l'huile adoucie par hypochlorite.
La solution de mercaptide de métal alcalin peut également être préparée en ajoutant un mercaptan des types illustrés à une solution aqueu- se d'hydroxyde de métal alcalin.
Lorsque la solution de mercaptide de métal alcalin est formée en extrayant des mercaptans de la charge d'alimentation, la solution peut con- tenir, outre les mercaptides de métal alcalin, des phénolates et naphténa- tes de métal alcalin, des sels de métal alcalin d'autres acides carboxyli- ques, et de l'hydroxyde de métal alcalin qui n'a pas réagi, ainsi que de l'eau. La présence des sels d'acides carboxyliques et/ou des phénolates et naphténates n'est pas désavantageuse et n'affecte pas l'efficacité du trai- tement au mercaptide de métal alcalin.
Le distillat hydrocarboné utilisé comme charge d'alimentation dans la présente invention peut être tout distillat hydrocarboné, tel qu'un distillat de pétrole bouillant en dessous de 7500F. qui peut contenir de l'hydrogène sulfuré, des mercaptans et d'autres matières acides. G'est ain- si que la charge d'alimentation pour la présente invention peut être une fraction hydrocarbonée, normalement gazeuse, liquéfiée, telle que du buta- ne, ou elle peut consister en une fraction de gazoline bouillant dans la gamme d'environ 80 à environ 450 F, ou bien elle peut consister en une frac- tion de kérosène bouillant dans la gamme d'environ 450 à environ 650 F, ou bien, comme signalé ci-avant, le distillat de pétrole peut bouillir jus- qu'à 750 F.
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La solution employée pour enlever l'acidité des produits de ré- action latéraux qui sont présents dans l'huile traitée par hypochlorite consistera en eau, hydroxyde de métal alcalin, et mercaptides de métal al- calin. L'hydroxyde de métal alcalin peut être présent en une quantité de l'ordre de 1 à 15% en poids, et le mercaptide de métal alcalin peut être présent en une quantité de l'ordre de 50 à 600 mgr(mgr de RSNa-S par 100 ml), le restant étant de l'eau. Bien qu'on préfère utiliser de l'hydroxyde de sodium et, de ce fait, un mercaptide de sodium, il entre dans les vi- sées de l'invention d'employer les composés d'autres métaux alcalins, tels que ceux de lithium et de potassium. On préfère l'hydroxyde de sodium du fait qu'il est économiquement disponible.
Dans le traitement d'une huile traitée par hypochlorite avec le produit réagissant de traitement comprenant essentiellement de l'eau, un hydroxyde de métal alcalin et un mercaptide de métal alcalin, on devrait utiliser une quantité de produit réagissant de traitement de l'ordre d'en- viron 5 à environ 30% en volumes, de bons résultats étant obtenus avec en- viron 20% en volumes, basés sur l'huile traitée par hypochlorite.
La présente invention sera ordinairement mise en oeuvre à des températures de l'ordre d'environ 60 F à environ 120 F, des températures de l'ordre d'environ 75 à environ 100 F étant préférées. Cependant, on peut utiliser sous certaines conditions, des températures supérieures al- lant jusqu'à environ 250 F. Lorsqu'on utilise des températures plus élevées, il peut être désirable de mettre sous pression l'installation de traite- ment pour maintenir la phase liquide.
L'invention sera illustrée en outre en se référant au dessin, la figure unique consistant en un schéma d'un mode de réalisation pré- féré.
En se référant au dessin, la référence 11 désigne une conduite par laquelle est admise une charge d'alimentation, telle qu'une fraction hydrocarbonée acide par exemple une fraction de la gamme d'ébullitions de la gazoline contenant, par exemple, des mercaptans et de l'hydrogène sul- furé. La charge d'alimentation de la conduite 11 reçoit, pour se mélanger avec elle, par la conduite 12, une solution d'hydroxyde de sodium ayant, par exemple, un litre d'environ 5 Bé. La quantité de cette solution caus- tique injectée sera d'environ 10% en volumes, basés sur l'huile d'alimen- tation.
L'huile d'alimentation et la solution d'hydroxyde de sodium sont intimement mélangées dans un dispositif d'incorporation ou de mélange 13 qui est représenté comme étant un mélangeur à plateaux formant chicanes, mais qui peut être constitué par tout dispositif de mélange quelconque, tels que des gicleurs, agitateurs, tours de.contact, pompes centrifuges, etc.
Tout dispositif de mise en contact qui donnera un mélange intime entre l'a- limentation et la solution caustique peut convenir.
Le mélange d'alimentation et de solution caustique est alors dé- chargé du dispositif 13 par la conduite 14 dans une première zone de sépa- ration du lavage préalable 15, qui peut être constituée par toute forme convenable de réservoir de séparation. Dans un tel réservoir 15, l'huile préalablement lavée par une solution caustique est libérée de sensiblement tout son hydrogène sulfuré par la matière caustique et est déchargée par la conduite 16 en vue d'un autre traitement qui sera décrit ci-après. La solution caustique est déchargée de la zone de séparation 15 par la condui- te 17 et est, de préférence, recyclée vers la conduite 12 par une conduite de connexion 18 comportant une pompe 19 et qui est contrôlée par une valve 20.
De temps en temps, il peut être désirable de rejeter en partie la solu- tion caustique de la conduite 17, ce qui peut être réalisé en ouvrant la valve 17'. Lorsqu'une certaine quantité de la solution caustique est éva- cuée en ouvrant la valve 17' de la conduite 17, une quantité similaire de solution caustique fraîche à 5 Bé sera introduite dans le système en ou- vrant la valve 21 de la conduite 12.
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L'alimentation lavée, sensiblement libérée de l'hydrogène sulfuré mais encore acide au test du docteur est enlevée par la conduite 16 et est mélangée dans la conduite 22 avec une solution caustique ayant un titre d'en- viron 15 Bé, introduite par la conduite 22a en provenance d'une source qui sera décrite plus en détails ci-après. L'alimentation lavée par solution caustique de la conduite 22 est alors déchargée dans un dispositif d'incor- poration 23', du type à chicanes, qui est similaire au dispositif d'incorpo- ration ou de mélange 13.
Dans ce dispositif 23, un contact intime est réa- lisé entre la solution caustique et l'alimentation, et le mélange de contact est alors déchargé par la conduite 24 dans une seconde zone de séparation du lavage préalable 25,qui est de capacité suffisante pour procurer une durée de séjour convenable en vue de la séparation de la solution caustique, de l'huile traitée par celle-ci.
La première opération de lavage caustique avec une solution d'hy- droxyde de sodium à 5 Bé enlève l'hydrogène sulfuré de l'huile d'alimenta- tion, et la seconde opération de lavage caustique enlève des mercaptans, et également des phénols, des acides naphténiques et autres acides carboxyli- ques, ainsi que d'autres corps acides, s'il y en a dans l'alimentation. La solution résultant de la seconde opération de lavage caustique est exempte de sulfure de sodium mais contient du mercaptide de sodium et peut égale- ment comprendre des sels de sodium des matières acides mentionnées; ladite solution peut être utilisée comme on le décrira ci-après.
La solution caustique provenant de la zone de séparation du la- vage préalable 25 en est déchargée par la conduite 26 et peut être recyclée par la conduite de branchement 27 comprenant une pompe 28 et contrôlée par la valve 29,vers la conduite 22a en vue d'un mélange avec l'huile de la conduite 22 pour traiter cette huile de la manière qui a été décrite. De temps en temps, il peut être nécessaire d'ajouter de la solution caustique fraîche à l'huile traitée dans la conduite 22, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium à l5 Bé. Ceci peut être réalisé en ouvrant la valve 30 de la conduite 22a.
La solution caustique enlevée de la zone de sépara- tion 25 par la conduite 26 peut être déchargée en partie du système en ou- vrant la valve 31 de la conduite 26, mais elle est, de préférence, utilisée dans une zone ultérieure du procédé en étant déchargée à cette fin dans la conduite 32 contrôlée par la valve 33 et comportant une pompe 34. L'utilisa- tion subséquente de ce courant caustique sera décrite plus en détails ci- après.
L'huile prélevée est enlevée de la zone 25 par la conduite 35 et on y ajoute une solution d'hypochlorite qui est introduite par la conduite 36, en provenance d'une source qui sera décrite en détails ci-après. Cette solution d'hypochlorite peut être constituée par une solution d'hypochlori- te de sodium, ou bien elle peut consister en une solution d'hypochlorite de calcium ou encore en toute solution d'hypochlorite convenant pour des opérations d'adoucissement. Le mélange de solution d'hypochlorite de sodium et d'huile lavée par solution caustique, se trouvant dans la conduite 35, est déchargé ensuite dans un dispositif d'incorporation 37 qui est similai- re aux dispositifs 13 et 23.
Dans le dispositif 37, un contact intime est réalisé entre la solution d'hypochlorite et l'alimentation lavée par la ma- tière caustique, et le mélange de contact est alors déchargé par la condui- te 38 dans une zone de séparation d'hypochlorite, qui est de capacité suf- fisante pour donner une durée de séjour convenable en vue d'une séparation de la solution d'hypochlorite, d'avec l'huile traitée par celle-ci.
La mise en contact de l'huile dans la conduite 35 et le disposi- tif d'incorporation 37 avec la solution d'hypochlorite a pour résultat la formation dans l'huile de composés chlorurés acides d'un type tel que le sulfonyle ou le sulfényle aussi bien que les chlorures de sulfinyle. Ces composés sont désavantageux dans un carburant de moteur en ce qu'ils affec- tent la qualité du carburant de moteur obtenu, par exemple le temps de rup- ture ou la période d'induction (ASTM 525-46). Suivant l'invention, ces com- posés chlorurés acides sont convertis en composés inoffensifs comme décrit ci-après.
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La solution d'hypochlorite, séparée de l'alimentation traitée, dans la zone de séparation 39, est enlevée de celle-ci par la conduite 40 et amenée par la conduite 41 dans une zone de production d'hypochlorite 42.
La solution d'hypochlorite s'écoulant dans la conduite 41 peut recevoir de temps en temps ou de manière continue, si on le désire, une quantité d 'hy- droxyde de sodium, ce qui est réalisé par la conduite 43 comportant une val- ve 42 et reliée à une source de solution caustique, non représentée. La zo- ne de production d'hypochlorite 42 est pourvue d'une conduite 44 contrôlée par une valve 45 et reliée à une source de chlore, pour permettre, dans la zone 42, la formation d'une solution d'hypochlorite de sodium, qui en est enlevée par la conduite 36, comme il a été décrit, cette conduite 36 compor- tant une pompe 46.
L'huile traitée par l'hypochlorite est enlevée de la zone de sé- paration 39 par la conduite 47, et on mélange dans la conduite 47 avec cette huile traitée par hypochlorite une solution consistant à l'origine essen- tiellement en eau, mercaptide de sodium et hydroxyde de sodium. Le mercap- tide de sodium peut consister en méthyl mercaptide de sodium. Cette solution est introduite dans la conduite 47 par la conduite 48, comme décrit ci-a- près. Le mélange de solution de mercaptide de sodium et d'huile traitée par hypochlorite s'écoule dans un dispositif d'incorporation 49 qui est repré- senté comme étant du type à chicanes, mais qui peut être un dispositif d'in- corporation quelconque,, tel que les dispositifs 23, 13 ou 37 ci-avant.
La solution de mercaptide de sodium et l'huile traitée par hypochlorite sont intimement mélangées dans le dispositif 49, et sont ensuite déchargées par la conduite 50 dans une zone de séparation de mercaptide de sodium 50, qut est similaire aux zones de séparation 39, 25 et 15. Après séparation, par gravité, de la solution de mercaptide de sodium, dans la zone 51, ladite solution est enlevée de celle-ci par la,conduite 52 et est, de préférence, recyclée à la conduite 48 par la conduite de branchement 53 comprenant une pompe 54 et commandée par une valve 55. La solution recyclée contient, com- me résultat de l'opération de mise en contact, du chlorure de sodium et d'autres produits de réaction résultant de la conversion des composés aci- des ci-avant dans l'huile traitée par hypochlorite, mais ne contient pas de sulfure de sodium quelconque.
Ces composés, qui peuvent être des compo- sés tels que le sulfinate de sodium et le thiol sulfinate de sodium, n'af- fectent pas désavantageusement la conversion des composés acides.
De temps en temps, il peut être nécessaire d'enlever une portion de la solution de mercaptide de sodium, et cela peut être réalisé de manière convenable en ouvrant la valve 56 de la conduite 52. Lorsque de la solution de mercaptide de sodium est enlevée de la conduite 52, une quantité de solu- tion complémentaire équivalent à celle enlevée peut être introduite en ou- vrant la valve 57 de la conduite 48.
Au lieu d'une solution supplémentaire préparée en dehors du sys- tème, une partie de la solution enlevée du dispositif de séparation 25 par la conduite 32 peut être et est, de préférence, utilisée. Cette solution consiste essentiellement en eau, hydroxyde de sodium, et mercaptides de so- dium du groupe consistant en alkyl mercaptides de sodium n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone par molécule et en aryl mercaptides de sodium, et cette solution est exempte de sulfure de sodium.
Lorsqu'une solution de méthyl mercaptide de sodium ou d'étbyl mercaptide de sodium est utilisée, on peut enlever de la zone 51 par la conduite 58 une huile traitée qui peut être dirigée vers l'emmagasinage en ouvrant la valve 59. Cependant, lorsque d'autres mercaptides des types si- gnalés sont utilisés dans la solution de traitement, il peut être nécessai- re de traiter encore l'huile traitée pour enlever des mercaptans, tels que des propyl ou butyl mercaptans, qui peuvent se trouver dans la phase d'hui- le traitée, en raison de leur extraction de la solution de mercaptide de sodium par un mécanisme qui peut comprendre l'hydrolyse.
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Sous ces conditions,par conséquent, l'huile de la conduite 58 est mélangée avec une certaine quantité de solution d'hydroxyde de sodium, par exemple, qui est introduite par une conduite 60. L'huile traitée et la solution d'hydroxyde de sodium s'écoulent alors par la conduite 61 contrô- lée par une valve 62 dans un dispositif d'incorporation 63 qui peut être du type à chicanes et est similaire aux dispositifs 49, 37, 23 et 13. La solution caustique et l'huile traitée sont intimement mélangées dans le dispositif 63 et en sont enlevées par la conduite 64 et déchargées dans une zone de séparation du lavage ultérieur 65, qui est similaire aux zones 51, 39, 25 et 15. L'huile traitée peut alors être enlevée du système en vue d'emmagasinage et autre utilisation, par la conduite 66 contrôlée par une valve 67.
La solution d'hydroxyde de sodium utilisée est enlevée de la zo- ne 65 par la conduite 68 et peut être recyclée, en partie, par une condui- te de branchement 69 comprenant une pompe 70, vers la conduite 60, par ou- verture d'une valve 71. La solution de la conduite 69 peut également être déchargée en partie dans la conduite 32 en ouvrant la valve 72. La conduite 32 se décharge dans la conduite 48.
Il est désirable et préférable, dans ce dernier mode de réali- sation décrit, qu'au moins une portion de la solution enlevée de la zone 65 par la conduite 68 soit employée comme source de solution de mercaptide de sodium en même temps que celle provenant de la conduite 32. Puisque toute la solution caustique enlevée par la conduite 68 n'est pas recyclée vers la conduite 60, une certaine quantité de solution d'hydroxyde de sodium sup- plémentaire est introduite en ouvrant la valve 73 de la conduite 74. Il peut également être avantageux de temps en temps d'évacuer du système, une portion de la solution d'hydroxyde de sodium en ouvrant la valve 75 de la conduite 68.
Comme variante de l'invention, le système de traitement compre- nant le dispositif d'incorporation 13 et la première zone de séparation du prélavage 15 peut être entièrement omis ou contourné. Dans ces conditions, la valve 76 de la conduite 14 est fermée ainsi que la valve 77 de la con- duite 16. La valve 78 de la conduite 22 est ouverte, en premettant à là charge d'alimentation d'être introduite par la conduite 22 dans le dispo- sitif d'incorporation 23 en vue d'un traitement comme décrit ci-avant.
Dans ces conditions, la solution caustique introduite dans la conduite 22 parla conduite 22a servira à enlever non seulement l'hydrogène sulfuré. mais encore les mercaptans n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone dans la molécule, ainsi que les acides phénoliques, naphténiques, et autres a- cides carboxyliques.Cette solution caustique ne devrait pas être recyclée depuis la conduite 26 dans la conduite 32 pour être utilisée dans la con- duite 48, puisque cette solution contiendrait alors du sulfure de sodium qui n'est pas aussi efficace que le mercaptide de sodium dans le traitement de la solution d'hypochlorite.
Lorsque des accessoires de traitement com- prenant le dispositif d'incorporation 13, la conduite d'alimentation 11, et la zone de séparation 15 sont éliminés du système, une solution de mer- captide de sodium est utilisée, telle qu'une solution de mercaptide alipha- tique de sodium ou une solution de mercaptide de sodium, formée avec un mercaptan aromatique.
Cette solution serait introduite dans le système par la conduite 48 en ouvrant la valve 57. En opérant de cette manière avec l'introduction de la solution de mercaptide de sodium par la conduite 48, les accessoires de traitement comprenant le dispositif d'incorporation 63, la zone de séparation 65, et les conduites y relatives peuvent également être éliminés, pourvu que la solution introduite en ouvrant la valve 57 ne contienne pas de mercaptide autre que les éthyl et méthyl mercaptides.
On peut voir de la description précédente, donnée avec référen- ce au dessin, qu'un procédé est procuré pour convertir l'acidité des com- posés chlorurés présents dans des huiles qui ont été traitées avec de l'hy# pochlorite, et ce traitement a converti les composés chlorurés acides qui sont du type mentionnés ci-avant en composés inoffensifs qui n'affectent pas désavantageusement la qualité obtenue de la gazoline ou de l'huile traitée pour être utilisée comme carburant de moteur.
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L'invention sera encore illustrée par un certain nombre de trai- tements, dans lesquels la mise en pratique de la présente invention est com- parée au lavage de l'huile adoucie par hypochlorite avec d'autres agents réa- gissants, par exemple, une solution aqueuse de sulfure de sodium et une so- lution alcaline obtenue dans une raffinerie de pétrole comme résultat du traitement d'une huile contenant des mercaptans, du H2S des corps phénoli- ques, des acides naphténiques, etc., avec une solution caustique.
Dans le premier exemple, une fraction d'heptane était divisée en deux portions. Une portion recevait une quantité suffisante d'amyl nor- mal mercaptan pour fournir une charge ayant un indice de cuivre de 100, tan- dis que la seconde portion recevait une quantité suffisante d'amyl tertiai- re mercaptan pour fournir une charge ayant un indice de cuivre de 100 éga- lement.
La fraction d'heptane contenant l'amyl normal mercaptan était traitée avec une solution d'hypochlorite de sodium, et cette fraction était ensuite divisée en trois portions. Une portion de l'heptane traité par hy- pochlorite était inspectée comme telle. La seconde portion était traitée avec 20% en volumes (basés sur l'huile traitée par hypochlorite) d'une so- lution aqueuse de sulfure de sodium contenant 148 gr de sulfure de sodium par litre. La troisième portion était traitée avec une solution contenant 80 gr par litre d'hydroxyde de sodium libre et également de l'éthyl mercap- tide de sodium en une quantité s'élevant à 600 mgr de soufre mercaptide par 100 ml.
La fraction d'heptane, à laquelle de l'amyl tertiaire mercaptan était ajouté, était traitée d'une manière similaire à celle de la fraction ci-avant. Une portion adoucie par hypochlorite était inspectée comme telle.
Une portion était lavée avec une solution de sulfure de sodium, et une por- tion était lavée avec une solution d'éthyl mercaptide de sodium. Dans tou- tes ces opérations, les huiles traitées par hypochlorite étaient mises en contact avec les différentes solutions pendant un temps de contact d'une minute.
Les résultats de ces traitements sont donnés au tableau I.
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TABELAU I
EMI8.1
<tb> Méthode <SEP> d'adou <SEP> Hypochlorite <SEP> Hypochlorite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cissemt <SEP> Heptane <SEP> contenant <SEP> Heptane <SEP> contenant
<tb>
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<tb>
<tb> Charge <SEP> adoucie <SEP> du <SEP> N-amyl <SEP> mercaptan <SEP> du <SEP> T-amyl <SEP> mercaptan
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<tb> Type <SEP> de <SEP> lavage <SEP> néant <SEP> sulfure <SEP> éthyl <SEP> néant <SEP> sulfure <SEP> éthyl
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<tb>
<tb> ultérieur <SEP> de <SEP> mercapti- <SEP> de <SEP> mercap-
<tb>
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<tb> (20 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.)
<SEP> s <SEP> sodium <SEP> de <SEP> de <SEP> sodium <SEP> tide <SEP> de
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<tb> sodium <SEP> sodium
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Inspection <SEP> de
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<tb> la <SEP> solution <SEP> de
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<tb> traitement
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<tb> Na2S <SEP> gr <SEP> par <SEP> litre- <SEP> 148 <SEP> - <SEP> - <SEP> 148 <SEP> -
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<tb> NaOH <SEP> libre, <SEP> gr <SEP> par
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<tb> litre <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 80
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<tb>
<tb> Soufre <SEP> mercaptide,
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<tb>
<tb>
<tb> mgr <SEP> par <SEP> 100 <SEP> ml- <SEP> - <SEP> 600- <SEP> - <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspection <SEP> de
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<tb>
<tb> l'huile <SEP> traitée
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> C12 <SEP> 0,
0129 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,1048 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acidité, <SEP> ml <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1N <SEP> KOH/100 <SEP> ml <SEP> 4,0 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 21,3 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> comme <SEP> sou-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fre <SEP> libre <SEP> ou <SEP> sou-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fre <SEP> de <SEP> polysul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fure, <SEP> mgr/100 <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 0,0 <SEP> 0 <SEP> 15,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Corrosion <SEP> 3 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 212 F <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> #4
<tb>
@ Utilisation d'une durée de réaction de 1 minute.
En ce qui concerne les inspections employées dans ces expérien- ces, il peut être mentionné que l'indice de cuivre est numériquement le même que les milligrammes de soufre mercaptan présents dans 100 ml. L'indi- ce de corrosion est une indication de la quantité de soufre libre ou matiè- re équivalente présente dans l'huile. 11 est déterminé par le test A.S.T.M.
N D130-50T. En résumé, le test de corrosion consiste à immerger une por- tion d'une bande de cuivre dans une quantité donnée d'échantillon et à chauf- fer à une température et pendant un temps caractéristiques de la matière soumise au test. Dans le présent cas, la bande était immergée dans de l'hep- tane normal à son point d'ébullition sous des conditions de reflux pendant trois heures La décoloration d'une bande indique le degré de corrosion de l'échantillon. Elle est évaluée en nombres qui sont déterminés par compa- raison avec des bandes d'un essai standard. Un nombre 0 indique qu'il n'y a pas de ternissure; 4 est considéré comme légèrement corrosif, et un nom- bre supérieur à 4 indique une corrosion prononcée.
Les résultats du tableau 1 montrent que l'huile traitée par mer- captide de sodium est libre de soufre sous forme de soufre libre ou de soufre de polysulfure, tandis que l'huile qui a été traitée par hypochlo- rite et ensuite lavée avec du sulfure de sodium contient des quantités im- portantes de soufre libre ou de soufre de polysulfure. En résumé, l'inven- tion procure un produit traité par hypochlorite, sensiblement exempt de
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soufre sous les formes ci-avant. Ceci est également reflété dans le test de corrosion en ce que l'invention permet l'obtention d'un indice de corro- sion plus faible, ce qui est également une indication de l'absence de sou- fre libre ou de soufre de polysulfure, que celui qui peut être obtenu avec l'huile traitée par hypochlorite, qui a été traitée avec du sulfure de so- dium.
En vue d'illustrer encore les avantages de l'invention, une com- paraison a été faite en utilisant une fraction d'heptane qui contenait du butyltertiaire mercaptan en une quantité suffisante pour procurer un indice de cuivre de 200 dans l'heptane. Cet heptane ayant un indice de cuivre de 200 était traité avec une solution d'hypochlorite de sodium et l'heptane ainsi traité était divisé en trois portions. Une portion de l'heptane trai- té par hypochlorite était inspectée comme telle et les deux autres portions étaient traitées respectivement avec une solution de butyl normal mercapti- de de sodium contenant de l'hydroxyde de sodium et de l'eau, et avec une solution alcaline provenant du traitement d'une huile contenant des mercap- tans et de l'hydrogène sulfuré, avec de l'hydroxyde de sodium.
On donne au tableau II les inspections réalisées sur les solutions utilisées pour trai- ter l'heptane traité par hypochlorite, et les inspections sur l'heptane après traitement avec de l'hypochlorite, avec de l'hypochlorite et une so- lution de butyl normal mercaptide de sodium, et avec la solution alcaline obtenue des opérations de raffinage où l'huile, comme décrit, était traitée.
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TABLEAU II
EMI10.1
<tb> Méthode <SEP> d'adou-
<tb>
<tb> cissement <SEP> Hypochlorite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> adoucie <SEP> N-heptane, <SEP> contenant <SEP> du <SEP> butyl <SEP> tertiaire <SEP> mercaptan
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lavage <SEP> postérieur <SEP> néant <SEP> N-butyl <SEP> solution <SEP> caustique
<tb>
<tb>
<tb> utilisé, <SEP> mercaptide <SEP> utilisée <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> (20% <SEP> en <SEP> vol.) <SEP> l'installation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspection <SEP> sur <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> libre,
<tb>
<tb>
<tb> gr <SEP> par <SEP> litre- <SEP> 81,8 <SEP> 61,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> de <SEP> Na2S
<tb>
<tb>
<tb> gr <SEP> par <SEP> litre- <SEP> néant <SEP> 78,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> mercaptide,
<tb>
<tb>
<tb> mgr <SEP> par <SEP> 150 <SEP> ml <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 20,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> phénoliques,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids- <SEP> néant <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> sur <SEP> l'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> +13 <SEP> +27 <SEP> +30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acidité, <SEP> ml <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> 0,1N <SEP> KOH/100 <SEP> ml <SEP> 26,0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> chlore <SEP> 0,125 <SEP> < <SEP> 0,0008 <SEP> < <SEP> 0,
0008
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> comme <SEP> sou-
<tb>
<tb>
<tb> fre <SEP> libre <SEP> ou <SEP> sou-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fre <SEP> de <SEP> polysulfure,
<tb>
<tb>
<tb> mgr/100 <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15,0
<tb>
On verra que la solution alcaline obtenue des opérations de raf- finage contenait de l'hydroxyde de sodium, du sulfure de sodium et du mer- captide de sodium aussi bien que certains composés phénoliques, et que le butyl normal mercaptide de sodium consistait en hydroxyde de sodium, butyl normal mercaptide de sodium et eau. On notera également que l'huile traitée suivant l'invention avait une teneur en soufre, sous forme de soufre libre ou de soufre de polysulfure, égale à 0, tandis que celle traitée avec la solution caustique alcaline contenait 15 mgr de soufre/100 ml.
Des chiffres présentés ci-avant aux tableaux I et II, on verra que l'invention donne des résultats améliorés par rapport à ceux obtenus lorsqu'on traite des huiles traitées par hypochlorite avec une solution de sulfure de sodium ou une solution alcaline, contenant à la fois du sulfure de sodium et du mercaptide de sodium.
La solution d'hypochlorite utilisée dans la mise en pratique de la présente invention est, de préférence, de l'hypochlorite de sodium, mais peut être un hypochlorite de métal alcalino-terreux, tel que de 1'hopclo rite de calcium. On a en vue que les hypochlorites d'autres métaux alcalins peuvent être utilisés, tels que les hypochlorites de lithium et de potas- sium, ou que la solution d'hypochlorite peut être une solution d'un hypo- chlorite de métal alcalino-terreux, tel que de magnésium, de calcium, et de strontium.
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La solution d'hypochlorite aura ordinairement une teneur en chlo- re disponible de l'ordre d'environ 2 gr par litre à environ 150 gr par li- tre, une concentration d'environ 10 gr par litre donnant de bons résultats.
La solution d'hypochlorite, lorsqu'il s'agit d'une solution d'hy- pochlorite de sodium, aura de préférence une teneur moyenne en hydroxyde de sodium, se situant entre environ 5 et environ 750 gr d'hydroxyde de sodium par litre. Ordinairement, la solution d'hypochlorite utilisée contiendra de l'hydroxyde de sodium libre en une quantité se situant entre environ 50 et 100 gr par litre. Il peut être établi, cependant, que la présente in- vention a la plus grande possibilité d'application au traitement de naphtes qui ont été mis en contact avec des solutions d'hypochlorite ayant un niveau bas de causticité, puisque des naphtes traités avec de l'hypochlorite de sodium ayant une petite quantité d'hydroxyde de sodium libre sont générale- ment plus instables que ceux qui ont un niveau élevé d'hydroxyde de sodium libre.
Dans la mise en pratique de la présente invention, il est avan- tageux de maintenir l'alcalinité de la solution d'hypochlorite utilisée dans le procédé à un niveau élevé en vue de minimiser la consommation d'hy- pochlorite et la corrosion de l'installation, puisqu'en employant des so- lutions d'hypochlorite ayant une teneur moyenne en hydroxyde de sodium, in- férieure à environ 90 gr par litre, une installation en métal ferreux est rapidement attaquée par l'hypochlorite. Par conséquent, on a en vue qu'une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium soit ajoutée au procédé tel que décrit, pour maintenir la causticité à un niveau supérieur à 90 gr par li- tre. On a en vue également qu'une quantité suffisante de chlore soit ajou- tée comme supplément pour remplacer le chlore consommé ou évacué.
Lorsqu'on utilise une solution d'hypochlorite à teneur caustique élevée, il est dési- rable d'ajouter de l'hydroxyde de sodium et du chlore comme suppléments, et d'enlever une partie de la solution d'hypochlorite pour empêcher une forma- tion de chlorure de sodium dans le système.
Dans la description donnée avec référence au dessin, on a prévu une évacuation de la solution de mercaptide de sodium par la conduite 52 contrôlée par la valve 56. Ceci devrait être réalisé lorsque du chlorure de sodium se forme dans la solution, comme résultat de la réaction du mer- captide avec les composés acides. La solution de mercaptide devrait être évacuée au moins en partie lorsque la teneur en chlorure de sodium s'élève jusqu'à un point tel que l'effet de relargage se produit.
La portion non évacuée de la solution enlevée par la conduite 52 peut recevoir le mercap- tan particulier utilisé pour convertir une certaine quantité de l'hydroxy- de de sodium en mercaptide de sodium, mais il est toujours avantageux de laisser une quantité suffisante de matière caustique dans la solution pour procurer une solution consistant essentiellement en eau, mercaptide de métal alcalin, hydroxyde de métal alcalin et produits de réaction tels que du sulfinate de sodium et du thiosulfonate de sodium.
A titre d'explication, il sera avantageux de recycler la solu- tion provenant de la zone 65 vers la conduite 32 par une conduite 69, lors- que la solution dans la zone 65 devient saturée de mercaptide de sodium jusqu'à un point tel qu'il n'y aurait pas plus longtemps de mercaptans ex- traits en provenance de l'huile dans la conduite 58.
REVENDICATIONS.
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