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  "SHELL" REFINING & MARKETING COMPANY LIMITED, résidant à   LONDRES.   



   COMPOSITION ANTI-ENCRASSANTE POUR MOTEURS. 



   L'invention concerne les combustibles pour moteurs combustion in- terne contenant des agents anti-détonants de plomb-tétra-alkyle et les compo- sitions convenant à la préparation de ces combustibles. 



   L'emploi des composés de plomb dans les essences en vue d'en éle- ver l'indice d'octane est extrêmement répandu. Mais l'emploi des essences au plomb s'accompagne de plusieurs inconvénients assez sérieux. On a remédie au moins en partie à un de ces inconvénients, à savoir au dépôt de divers composés de plomb dans les chambres de combustion des moteurs, au moyen d'anti-encras- sants d'halo-hydrocarbures, tels que le dibromure d'éthylène.

   Un autre inconvé- nient qui a été attribué à la présence des composés de plomb anti-détonants con- siste dans le défaut d'allumage du moteur dû à l'encrassement des bougies d'al-   lumage*   Cet encrassement des bougies d'allumage se manifeste tout particulière- ment lorsque les moteurs fonctionnent à haute température et   constitue   une cause de troubles très graves en particulier dans les moteurs d'avions. Aucune solu- tion satisfaisante de ce dernier problème n'a été trouvée jusqu'à présent. Un des objets de l'invention consiste donc à remédier aux inconvénients antérieurs dus à l'emploi d'essences au plomb. Un autre objet, de l'invention consiste en de nouvelles compositions anti-encrassantes à incorporer aux essences combusti- bles avec les composés de plomb anti-détonants.

   L'invention a encore pour objet de nouvelles compositions de combustibles contenant ces compositions anti-en- crassantes. 



   Or il a été découvert qu'en utilisant comme produit s'opposant à l'encrassement par le plomb dans les essences combustibles pour moteurs à com- bustion interne un mélange d'un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et d'une plus faible proportion d'un dérivé organique d'un acide oxygéné, d'un hydrure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, ce dérivé contenant au moins un radical aryle, lié directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, on améliore 

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 très notablement le fonctionnement de ces moteurs.

   Plus particulièrement en employant ces anti-encrassants, on supprime à peu près complètement l'encras- sement des bougies d'allumage et on modifie la nature des dépôts de la chambre de combustion,qui prennent la forme de poudres facilesà enlever età entrai- ner de la chambre de combustion par les gaz d'échappement. De plus ces avanta- ges sont obtenus sans exercer d'influence nuisible sur les caractéristiques anti-détonantes du combustible par les compositions   anti-encrassantes.   



   L'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure, qui constitue la majeure partie des compositions   anti-encrassantes   suivant l'invention, peut consister en un des nombreux composés anti-encrassants d'halo-hydrocarburesconnus tels que le dibromure et le dichlorure d'éthylène, le tétrabromure d'acétylène, l'hexachloropropylène, les mono- et polyhalo propanes, butanes et pentanes, les mono- et polyhalo alkyl benzènes, etc. dont la volatilité à 50 C est com- prise entre environ 100 et environ 0,1 mm Hg. 



   Les dérivés organiques d'un oxyacide, hydrure ou oxyde de phospho- re, arsenic, antimoine ou bismuth contenant au moins un radical aryle lié   di- '   rectement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth sont des composés représentés par la formule:   R x R' y   Q 0 z dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un radical   alkyle,   R' un ra- dical aryle, Q un atome de phosphore, arsenic, antimoine, ou bismuth, x=0, 1 ou 2,   y=l,   2 ou 3 et z=O, 1, 2,3 ou   4.     --a   formule ci-dessus englobe donc les mono-, di- et triesters des acides phosphoriques et phosphoreux dans les- quels un ou plusieurs des groupes esters sont des radicaux aryle.

   Elle en- globe aussi les mono- et diaryl esters des acides phosphoniques et phosphoneux, les aryl esters des acides phosphiniques et phosphineux, les acides aryl phos- phoniques, phosphoneux, phosphiniques et phosphineux et leurs alkyl esters, les phosphines primaires, secondaires et tertiaires et les oxydes de phosphi- nés contenant un ou plusieurs groupes aryle, les composés   phospho-arvle,   etc. 



  Les composés contenant du phosphore précités peuvent être remplacés par les composés analogues d'arsenic, antimoine et bismuth. 



   Des exemples spécifiques des composés précités sont le phosphate de tri-o-crésyle ou de cuményle, le phosphite de   dixylyle,   ou de propyl di-p-   crésyle,   l'antimonite de   tritolyle,   l'acide   2,4-diméthyl   naphthalène-phospho- nique, le   diphényl   crésylphosphonite, l'acide diphénylphosphinique, l'éthyl   diphénylphosphinite,   la   cymyl   stibine, la triphényl bismuthine, l'oxyde de   triphénylarsine,   le phosphobenzène, etc. 



   Parmi les composés de la catégorie précitée qui peuvent être uti- lisés avec les anti-encrassants halogènes suivant l'invention, on donne la pré- férence aux triesters et aux hydrures tertiaires ou aux oxydes d'hydrures par rapport aux acides et hydrures partiellement substitués et en général on pré- fère les composés triaryle aux composés mono- et diaryle. Parmi les substi- tuants   aryle,,on   préfère ceux dont les noyaux aromatiques comportent des chaî- nes alkyle latérales aux groupes aromatiques non substitués. 



   Lorsqu'on emploie les mélanges anti-encrassants suivant l'inven- tion, la quantité totale d'agent anti-encrassant présent a beaucoup moins d'importance que lorsque cet agent consiste seulement en composés halogènes. 



  Tel est le cas en particulier lorsque cette proportion est excessive, quoique dans la plupart des cas on n'ajoute que la quantité nécessaire. La proportion totale de l'agent anti-encrassant est généralement comprise entre environ 0,6 et environ 1,5 de la proportion théorique, basée sur la teneur en plomb de l'essence, mais elle peut ne pas dépasser   0,4   ou atteindre 2,0 de cette pro- portion dans certains cas. Les proportions choisies de préférence sont com- prises entre environ 0,9 et environ 1,2 de la proportion théorique. 



   On a constaté qu'alors que la quantité totale du mélange néces- saire des agents anti-encrassants n'a nullement une valeur critique, ce qu'on ne pouvait prévoir, les proportions des deux éléments du mélange ont au con- 

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 traire une valeur tout à fait critique. Par exemple si la proportion de l'an- ti-enorassant halogéné est trop forte, on observe une usure et une corrosion excessive de certains éléments, tels que les soupapes d'échappement et les guides des soupapes. Si cette proportion est trop faible, les dépôts de plomb ne sont pas enlevés d'une manière efficace. Si la proportion de phosphore ou autre composé analogue est trop faible l'encrassement des bougies d'allumage ne s'atténue sensiblement pas et si cette proportion est trop forte, les dépôts et l'encrassement des bougies augmentent tous les deux.

   En général le rapport théorique entre le ou les anti-encrassants halogènes et le ou les anti-en- crassants de l'autre type, c'est-à-dire les composés organiques précités de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, doit être compris entre environ 3 : 2 et environ 15 : 1. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un rap- port compris entre environ 2 : 1 et environ 9 : 1. La quantité totale du mé- lange anti-encrassant et le rapport entre les éléments du mélange doivent être déterminés de préférence de façon que la proportion du composé précité de phos- phore, arsenic, antimoine ou bismuth soit comprise entre environ 0,05 et envi- ron 0,6 de la proportion théorique et principalement entre environ 0,1 et en- viron 0,4 de la proportion théorique.

   Il doit être bien entendu qu'une seule composition peut contenir plus d'un des composés de chaque grande catégorie, pourvu que la quantité totale de chaque type soit comprise entre les limites indiquées ci-dessus. 



   L'expression "proportion théorique" doit être considérée comme dé- signant la quantité d'agent anti-encrassant qui est théoriquement nécessaire pour réagir avec la totalité du plomb contenu dans le combustible et former   PbBr2   ou PbCl2 dans le cas des anti-encrassants halogénés ou des composés de 
 EMI3.1 
 plomb tels que Pb3(KJ4)2' PbH 4 (As04)2, PbH4 (Sb4)2 ou PbH4(Bi04)2 respecti- vement dans le cas des anti-encrassants de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth. 



   Quoiqu'il soit bien entendu que les compositions suivant l'inven- tion peuvent servir dans n'importe quelle essence combustible au plomb, elles sont particulièrement importantes dans les essences combustibles pour moteurs à combustion interne à mouvement alternatif et surtout les moteurs d'aviation de ce type. En effet l'encrassement des bougies d'allumage est relativement plus fréquent dans les moteurs d'aviation et le risque d'accidents mortels est plus grand lorsque ces moteurs cessent de fonctionner.

   Outre l'anti-détonant de plomb et les anti-encrassants, les essences combustibles ou les produits con- centrés à y ajouter peuvent aussi contenir certains anti-corrosifs et stabili- seurs, tels que le   2,4-diméthyl-6-tert.   butyl phénol et d'autres alkyl phé- nols, la N,N'-dibutyl p-phénylène diamine, hydroquinone,   phényl-alpha-naphtyl-   amine, etc. des colorants, etc. 



   L'expression "essence au plomb" et les expressions analogues dé- signent une fraction de pétrole à points d'ébullition compris entre ceux des hydrocarbures de l'essence (compris entre environ 10 C et environ 232 C) à laquelle a été ajoutée une faible proportion de plomb tétra-alkyle à titre de composé anti-détonant, par exemple de plomb tétra-éthyle. 



   L'expression "essence   d'aviation"   désigne un type d'essence de qualité relativement supérieure. En raison de leur qualité supérieure néces- saire, les essences d'aviation ne contiennent jamais d'essences de cracking thermique, quoiqu'elle puissent contenir éventuellement de faibles proportions d'essences de cracking catalytique. 



   Les exemples suivants ont pour but de faire apparaître les résul- tats remarquables obtenus avec les combustibles contenant les compositions suivant l'invention. 



  Exemple 1 - On fait fonctionner un moteur   Franklin   4   AC-176   avec une essen- ce d'aviation de catégorie 100/130 contenant   1,05   cm3/litre de plomb   tétra-   éthyle et une unité théorique de dibromure d'éthylène en reproduisant les con- ditions d'un essai de croisière et on note le temps qui s'écoule avant que les bougies d'allumage s'encrassent, cet encrassent étant mis en évidence par le 

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 défaut d'allumage. Puis on recommence l'essai dans les mêmes conditions, mais on incorpore 0,2 unité théorique des divers anti-encrassants au combustible précité., outre la proportion de 1,05 cm3/l de plomb tétra-éthyle et une unité théorique de dibromure d'éthylène. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 1 ci-dessous. 



   Tableau 1 
 EMI4.1 
 
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'anti-encras- <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> durée
<tb> 
<tb> sant <SEP> 0,2 <SEP> unité <SEP> théorique <SEP> d'encrassement <SEP> des <SEP> bougies
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dibromure <SEP> d'éthylène <SEP> 25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Triphényl <SEP> arsine <SEP> >480 <SEP> A
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 225
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri-p-crésyle <SEP> > <SEP> 480 <SEP> A
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Triphényl <SEP> bismuthine <SEP> 120
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> > <SEP> 1100 <SEP> A
<tb> 
 A Aucun encrassement des bougies; essai interrompu. 



  Exemple 2 - Une série d'essais a été effectuée en vue de déterminer l'ef- fet produit en faisant varier la proportion entre l'anti-encrassant halogéné et   l'anti-encrassant   du type du phosphore. On a fait fonctionner le moteur de l'exemple 1 dans des conditions de croisière avec un mélange pauvre et on l'a fait tourner à vide pendant 5 minutes toutes les demi-heures avec-un mé- lange riche, en effectuant ainsi un essai accéléré.

   Le combustible consistait en une essence d'aviation de qualité   100/130   contenant 1,05   cm3/l   de plomb tétra-éthyle et un mélange de dibromure d'éthylène et de phosphate de tri-o-   crésyle..   On a fait varier les proportions relatives des deux anti-encrassants d'un essai à l'autre, mais dans tous les cas la somme des unités théoriques de phosphate et des unités théoriques de dibromure a été maintenue égale à l'unité sur la base de la teneur en plomb de l'essence. Les résultats de ces essais sont représentés graphiquement sur le dessin ci-joint.

   Ce dessin est un diagramme exprimant le temps d'encrassement des bougies en heures (en or- donnée) par rapport à la proportion théorique de phosphate de tri-o-crésule en abscisse).Il ressort du dessin que la proportion théorique la plus avan- tageuse entre l'anti-encrassant halogéné et l'anti-encrassant du type du phos- phore est égale à environ 4 : 1 (0,8 unité théorique de l'anti-encrassant halo- géné et 0,2 unité théorique de l'anti-encrassant du type phosphore). 



  Exemple 3 - D'autres essais ont été effectués par le procédé de l'exemple 2, mais en donnant à la somme des unités théoriques du mélange d'anti-encrassants une valeur différant de l'unité. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau 2. 



    Tableau. 2    
 EMI4.2 
 
<tb> Unités <SEP> théoriques <SEP> Unités <SEP> théoriques <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de
<tb> de <SEP> dibrcmure <SEP> d'é- <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> tri- <SEP> la <SEP> durée <SEP> d'encrasthylène <SEP> crésyle <SEP> sement <SEP> des <SEP> bougies
<tb> 
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 350
<tb> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 200
<tb> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 300
<tb> 
 

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 Exemple 4- Une série d'essais a été effectuée en vue de comparer l'action exercée par les dérivés alkyle avec celle des dérivés aryle des hydrures et oxy-acides de phosphore, arsenic, antimoine et bismuth. Les essais ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 1 et les résultats sont indiqués sur le tableau 3. 



    Tableau 3    
 EMI5.1 
 
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'anti- <SEP> Temps <SEP> écoulé, <SEP> en <SEP> heures,
<tb> 
<tb> 
<tb> encrassant <SEP> (0,2 <SEP> unité <SEP> avant <SEP> l'encrassement
<tb> 
<tb> 
<tb> théorique)¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> des <SEP> bougies
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 9 <SEP> et <SEP> demie
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triéthyle <SEP> 11 <SEP> et <SEP> quart
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0-phosphate <SEP> d'octyle <SEP> et <SEP> d'isoamyle <SEP> 10 <SEP> et <SEP> demie
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle) <SEP> Tous <SEP> ces <SEP> essais <SEP> ont <SEP> duré
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri-p-crésyle <SEP> ) <SEP> plus <SEP> de <SEP> 29 <SEP> heures, <SEP> sans <SEP> encrassement <SEP> . <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Triphényl <SEP> arsine)
<tb> 
   Exemple 5 -   L'influence exercée par les divers composés de phosphore sur le pouvoir anti-détonant des combustibles d'aviation a été déterminée par les procédés d'essai de détonation normaux CRC F-3 et CRC F - 4 (Pourvoir antidétonant des mélanges pauvres et riches). Ainsi qu'il ressort des résultats du tableau 4, les aryle esters des acides du phosphore n'exercent aucune influence nuisible sur les performances du combustible, tandis que les dérivés   alkyle   font diminuer dans tous les cas les effets anti-détonants. 



   Tableau 4 
 EMI5.2 
 
<tb> Addition <SEP> 0,2 <SEP> unité <SEP> Mélange <SEP> pauvre <SEP> Mélange <SEP> riche
<tb> 
<tb> théorique <SEP> Coef. <SEP> anti-dé- <SEP> Coef. <SEP> anti-
<tb> 
<tb> tonant <SEP> détonant
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> 110,8 <SEP> 133,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> 111,7 <SEP> 133,1
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 110,0 <SEP> 133,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 0-phosphate <SEP> d'octyle <SEP> et
<tb> 
<tb> d'isoamyle <SEP> 106,9 <SEP> 129,2
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 106,3 <SEP> 129,5
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triéthyle <SEP> 106,2 <SEP> 132,1
<tb> 
 
Il doit être bien entendu que l'ordre dans lequel on mélange les divers éléments de la composition d'essence au plomb n'a aucune importance. 



  Par exemple, on peut ajouter le composé de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth du type précité à une essence qui contient déjà le plomb tétra-alkyle et l'anti-encrassant halogéné. De   même,   on peut mélanger d'abord le plomb tétra-alkyle, l'anti-encrassant halogéné et le composé de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth du type précité, conserver le mélange en magasin et le manipuler sous forme de produit concentré et l'ajouter plus tard à l'essence. 



  Un produit concentré de ce dernier type a à peu près la composition suivante : 
 EMI5.3 
 
<tb> Plomb <SEP> tétraéthyle <SEP> 55-60 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dibromure <SEP> d'éthylène <SEP> 25-30 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 12-15 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
 

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 EMI6.1 
 
<tb> Kérosène, <SEP> inhibiteur, <SEP> stabi- <SEP> 3-6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> liseur <SEP> de <SEP> coloration, <SEP> etc.
<tb> 
 



   Dans certaines autres circonstances, il peut être avantageux de mélanger l'anti-encrassant halogéné et le composé de phosphore, arsenic, an- timoine ou bismuth en proportions relatives appropriées et de traiter ou con- server ce mélange en magasin avec ou sans addition de stabiliseur, inhibiteur, etc. sous forme de produit concentré à ajouter ensuite au plomb tétra-alkyle ou   a   une essence contenant du plomb   tétra-alkyle.   



   REVENDICATIONS . 



   1. Combustible pour moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste en hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'in- tervalle de ceux de l'essence, contenant une faible proportion de plomb tétra-   alkyle   et une faible proportion d'un mélange d'agents anti-encrassants, dont l'un au moins consiste en un halo-hydrocarbure et un autre au moins en un dé- rivé organique d'un oxy-acide, hydrure ou oxyde de phosphore, arsenic, anti- moins ou bismuth, ce dérivé contenant au moins un radical aryle lié directe- ment, ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth.

Claims

2. Combustible suivant la revendication 1, dans lequel le rapport des unités théoriques d'anti-encrassant d'halohydroearbure aux unités théori- ques du dérivé organique d'un oxy-acide, d'un hydrure ou d'un oxyde de phos- phore, arsenic, antimoins ou bismuth est compris entre 3 : et 15 : 1.

3. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel le rapport des unités théoriques d'anti-encrassant d'halo-hydro- carbure aux unités théoriques du dérivé organique d'un oxy-acide, d'un hydrure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth est compris entre 2 :1 et 9 : 1.

4. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport susdit est compris entre 2 : 1 et 9 : 1.

5. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité totale d'agents anti-encrassants est comprise entre 0,4 et 2,0 unités théoriques.

6. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité totale d'agents anti-encrassants est comprise entre 0,9 et 1,2 unités théoriques.

7. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité du dérivé organique de l'oxy-acide, hydrure ou oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth est comprise entre 0,05 et 0,6 unité théorique.

8. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange anti-encrassant est constitué par un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et par un ester organique d'acide ortho-phosphorique ou d'acide phosphoreux contenant au moins un groupe aryle.

9. Combustible suivant la: revendication 8, dans lequel le mélange anti-encrassant est constitué par un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et par de l'ortho-phosphate de tricrésyle.

10. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange anti-encrassant est constitué par un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et par de la triphényl arsine.

Il. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange anti-encrassant est constitué par un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et par de la triphényl bismuthine. <Desc/Clms Page number 7>

12. Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, dans lequel l'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure consiste en dibromure ou dichlorure d'éthylène ou en un mélange de ces composés, 13.Combustible suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, dans lequel le plomb tétra-alkyle consiste en plomb tétra-éthyle.

14' Composition convenant pour être ajoutée aux combustibles hy- drocarbonés pour moteurs à combustion interne, cette composition étant consti- tuée par un mélange d'anti-encrassants, au moins un de ceux-ci étant un anti- encrassant d'halo-hydrocarbure, tandis qu'au moins un autre de ces anti-en- crassants est un dérivé organique d'un oxy-acide, d'un hydrure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, ce dérivé contenant au moins un radical aryle attaché soit directement, soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth.

15. Composition suivant la revendication 14, contenant, en outre, du plomb tétra-allsyle.

16. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, dans laquelle la quantité d'anti-encrassant d'halohydrocarbure exprimée en unités théoriques est supérieure à celle du dérivé organique d'un oxy-acide, d'un hydrure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth.

17. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 16, dans laquelle le rapport des unités théoriques d'aniti-encrassant d'halo- hydrocarbure aux unités théoriques du dérivé organique d'un oxy-acide, d'un hydrure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth est compris entre 3 : et 15 : 1.

18. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 17, dans laquelle le rapport des unités théoriques d'anti-encrassant d'halo-hy- drocarbure aux unités théoriques du dérivé organique d'un oxy-acide, d'un hy- drure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth est compris en- tre 2 : et 9 : 1.

19. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 15 à 18, dans laquelle la quantité totale d'agents anti-encrassants est comprise entre 0,4 et 2,0 unités théoriques, sur la base de la quantité de plomb tétra-alkyle.

20. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 15 à 19, dans laquelle la quantité totale d'agents anti-encrassants est comprise entre 0,9 et 1,2 unités théoriques, sur la base de la quantité de plomb tétra- alkyle.

21. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 15 à 20, dans laquelle la quantité du dérivé organique de l'oxy-acide, hydrure ou oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth est comprise entre 0,05 et 0,6 unité théorique, sur la base de la quantité de plomb tétra-alkyle.

22. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 21, comprenant un ester organique d'acide orthophosphorique ou d'acide phospho- reux contenant au moins un groupe aryle.

23. Composition suivant la revendication 22,comprenant de l'ortho- phosphate de tricrésyle.

24. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 21, comprenant de la triphényl-arsine.

25. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 21, comprenant de la triphényl-bismuthine.

26. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 25, dans laquelle l'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure consiste en dibromure ou di-chlorure d'éthylène ou en un mélange de ces composés. <Desc/Clms Page number 8>

27. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 26, dans laquelle le plomb tétra-alkyle consiste en plomb tétra-éthyle.

28. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 27, contenant en outre un colorant ou un inhibiteur d'oxydation.

N.R. datée du 24-11-1953 Page 6, revendication 2, remplacer le passage: "lequel le rapport @ dérivé" par le passage : "lequel la quantité d'anti-encrassant d'halo- hydrocarbure exprimée en unités théoriques est supérieure à celle du dérivé".

Page 6, revendication 2, ligne 22 : supprimer "est compris entre 3 :2 et15:1".

Page 6, revendication 3, ligne 27: lire "3 :2 et 15:1" au lieu de "2:1 et 9:1".