BE523255A

BE523255A -

Info

Publication number: BE523255A
Authority: BE
Priority date: 1952-10-06
Also published as: NL79742C

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   HEINRICH KOPPERS, résidant à ESSEN   (Allemagne).   



  PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN CATALYSEUR POUR LA SCISSION DU METHANE. 



   La présente invention est relative à un procédé pour la prépara- tion d'un catalyseur pour la scission du méthane au moyen d'oxygène (Air) ou de vapeur d'eau. Elle concerne en particulier la préparation d'un   'tel   cataly- seur dans lequel on utilise, comme matière active, un métal du groupe du fer, et comme support pour cette matière active de la magnésite calcinée. 



   Il est connu d'effectuer la scission catalytique du méthane en fai- sant passer un mélange de méthane et d'oxygène (Air) ou de méthane et de vapeur d'eau, sur un corps de contact porté à la température de réaction, consistant en une matière de support sur laquelle est apporté un métal du groupe de fer, finement divisé. Comme matière de support, on utilise très souvent la magnésite calcinée, qui se comporte particulièrement bien en raison de sa résistance à la compression et à la chaleur.Dans ce but, on calcine la magnésite,   c'est-à-dire   qu'on la soumet à un traitement thermique, lors duquel l'anhydride carbonique contenu dans le carbonate de magnésium est chassé.

   Sur la magnésite calcinée, concassée à une grosseur de grain appropriée, on apporte alors, par exemple par imprégnation, ou trempage, une solution ou une masse fondue de sels de l'a- cide nitrique et demétaux du groupe du fer, puis on chauffe la masse de magné- site jusqu'à décomposition du nitrate. 



   Lors de la calcination de la magnésite, on a jusqu'à présent pro- cédé en chassant complètement l'anhydride carbonique. Les catalyseurs préparés sur cette base montrent, il est vrai, une action catalytique satisfaisante.   Ce-   pendant ils présentent l'inconvénient de nécessiter, pour la transformation du méthane à de basses températures de fonctionnement, des teneurs en métal qui, quand il s'agit de nickel ou de cobalt, chargent fortement les frais de prépara- tion du catalyseur, dès le début.

   Pour une température de fonctionnement, par exemple inférieure à 700   C, avec les catalyseurs préparés jusqu'à présent, en utilisant le nickel comme matière active et la magnésite complètement dégazée comme matière de   support,'des   teneurs en nickel d'au moins 7 % sont nécessaires 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 pour obtenir un rapport aussi grand que possible des produits de réaction CO +2H2 Si au contraire, la teneur en métal, en particulier la teneur en   CO2 + 2H20 nickel doit être maintenue moindre, par exemple à 2-3 %, des températures de   fonctionnement supérieures à 800 C sont nécessaires pour atteindre une réac- tion satisfaisante avec les catalyseurs connus jusqu'à présent sur base en magnésite. 



   Il a été trouvé que   l'activité   des catalyseurs, qui utilisent com- me matière active un métal du groupe du fer et de la magnésite calcinée comme support, est notablement augmentée   quand   on ne calcine pas la magnésite brute utilisée comme support au point que la totalité de l'anhydride carbonique soit chassée. Il s'est avéré avantageux de ne calciner la magnésite brute que jus- qu'à son maximum de porosité.

   Ce maximum de porosité est caractérisé en ce que la réceptivité de la magnésite calcinée pour les solutions ou masses fondues de sels métalliques augmente d'abord quand l'expulsion de l'anhydride carbonique augmente, jusqu'à ce que l'expulsion de l'anhydride carbonique atteigne une cer- taine   valeur..   Si l'on chasse davantage l'anhydride carbonique, la porosité de la magnésite diminue de nouveau. Ainsi, l'on peut observer, par exemple, que la magnésite complètement dégazée que l'on inonde d'une solution de nitrate de nickel n'admet encore que relativement peu de cette solution. 



   Le degré optimum de dégazage est dépendant, dans une certaine mesu- re, de l'origine de la magnésite et d'autres propriétés qualitatives de ce mi- néral. 11 est apparu toutefois que toutes les magnésites montrent l'amélioration conférée par l'invention au catalyseur, quand on conduit la calcination de la magnésite brute de manière que la teneur résiduelle en anhydride carbonique ne s'élève pas à moins de 1 % et à plus de 15 %, rapporté à la magnésite brute.

   La raison de ce comportement étonnant de la magnésite incomplètement dégazée rési- de vraisemblablement en ce que l'état incomplètement dégazé de la magnésite conditionne une orientation particulièrement favorable des atomes métalliques ou des agrégats d'atomes de la matière active, tandis qu'un dégazage complet de la magnésite provoque dans le minéral des changements de structure qui ne per- mettent plus une orientation favorable du métal actif. D'après les résultats des essais servant de base à l'invention, le chauffage d'un catalyseur, prépa- ré sur la base d'une magnésite incomplètement dégazée, à des températures pour lesquelles il s'échappe davantage d'anhydride carbonique de la magnésite, dans l'opération ultérieure de transformation du méthane, ne joue plus aucun rôle. 



  Le métal actif a alors pris déjà auparavant l'orientation optimum et celle-ci ne peut plus alors visiblement être influencée défavorablement par un dégaza- ge plus poussé de la magnésite. 



   Si par exemple, on prépare un catalyseur au nickel, qui travaille avec une magnésite incomplètement débarrassée d'anhydride carbonique comme sup- port, on peut se tirer d'affaire avec un même rendement de la réaction, avec une teneur en nickel de 2-3 %, c'est-à-dire que la teneur en nickel peut être abaissée à moins de la moitié, par rapport aux catalyseurs connus jusqu'à pré- sent. D'autre part, quand on laisse la teneur en nickel à l'ancienne valeur d'environ 7 %, la température de réaction s'abaisse de 100-150 C par rapport aux valeurs usuelles jusqu'à présent. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter au- cunement. 



    EXEMPLE   1 
On concasse une magnésite brute jusqu'à ce qu'elle présente une granulation de 2 à 4 mm, puis on la calcine pendant 30 minutes à   700 Co   La per- te à la calcination s'élève à   44   %, de sorte qu'environ 8 % d'anhydride carbo- nique (rapporté à la magnésite brute sèche) restent liés. A 80,3 grammes de magnésite calcinée, on ajoute une solution de 11,92 grammes de nitrate de nic- kel pour 61 cm3 d'eau, ce qui correspond à une teneur en nickel de 2,9 %, rap- porté au catalyseur fini. On évapore alors complètement à sec la magnésite, en agitant constamment, puis on la chauffe jusqu'à décomposition du nitrate, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 le catalyseur prenant une coloration noir-bleu uniforme.

   Après réduction avec de l'hydrogène technique, à une température comprise entre 580 et 600 C, le catalyseur est prêt à   l'usage.   



   Pour transformer le méthane (à 97 %) avec de l'air, on a mis en oeuvre 100 cm3 de catalyseur. Le rapport de mélange de l'air au méthane s'é- lève à 3,06. 



   Le débit du méthane était de 412 litres de méthane par litre de catalyseur et par heure. Lors d'une température de marche de   700 C,   le gaz de scission formé dans la réaction présentait la composition suivante: 
CO2 3,9 % 
CO = 14,6 % 
H2 = 32,0 % 
CH4 = 2,3 % 
N2 =   47,2 %   EXEMPLE 2 
On a dégazé, à 560 C, une autre magnésite provenant de l'Inde jusqu'à avoir un reste de 1 % en anhydride carbonique, puis on l'a impré- gnée et ensuite calcinée de manière que la teneur en nickel du catalyseur s'élevât de nouveau à 2,9 %. A une température de marche de 760 C, il se pro- duisit un gaz de scission avec la composition suivante: 
CO2- 4,7 % 
CO = 12,3 % 
H2   = 31,5.%   
CH4- 2,6 % 
N2 = 48,9 % EXEMPLE 3 
On a chauffé à   770 C,   pendant 30 minutes, de la magnésite grec- que.

   Après ce traitement elle contenait encore 3,4 % d'anhydride carbonique. 



    On   a imbibé d'une solution de nitrate ferrique et de nitrate ferreux les grains de 2 à 4 mm, puis après séchage, on a chauffé jusqu'à décomposition des nitrates.Par un traitement ultérieur à l'hydrogène à 400 C, on a ré- duit le fer à l'état métallique. 



   Ce catalyseur a été utilisé en combinaison avec un catalyseur au nickel, préparé d'une manière correspondante, et cela en faisant passer le mélange méthane-air d'abord à travers le catalyseur au nickel, puis à tra- vers le catalyseur au fer. On a soumis à   la   transformation un mélange de 1 partie en volume de méthane et de 3 parties en volume d'air, à   700 C   et il en est résulté un gaz de scission de la composituon suivante : 
CO2 3,5% 
GO =   14,1 %   
H2 =   31,1 %   
CH4 = 2,2 % 
N2 = 49,1 %

Claims

REVENDICATION.

Procédé pour la préparation d'un catalyseur pour la scission du méthane au moyen de l'oxygène (air) ou de la vapeur d'eau, dans lequel on uti- lise' comme matière active un métal du groupe du fer, et, comme support, de la magnésite calcinée ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ne calcine la magnésite, divisée à une grosseur de grain inférieure à 8 mm, de préférence 2 à 4 mm, que jusqu'à avoir une teneur résiduelle en anhydride carbonique qui ne soit pas inférieure à 1 % et pas supérieure à 15 %, après quoi l'on appor- te le métal actif sur le support, d'une manière connue en elle-même.