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" Procédé de préparation de catalyseurs moulés "
L'invention concerne des catalyseurs moulés de qualité supérieure ainsi que leur procédé de préparation et leurs applications.
Les catalyseurs peuvenêtre classés suivant la nature de leur portion active par exemple en catalyseurs ou des sulfides contenant des oxydes/ et catalyseurs contenant des métaux en liberté.
La demanderesse a déjà préparé des catalyseurs con- tenant des métaux en liberté et obtenus en transformant en totalité ou en partie des métaux en hydrosilicates et en faisant ensuite subira la masse un traitement de réduction . Ces,catalyseurs peuvent être obtenus par préci- pitation d'un métal actif dans une solution d'un de ses
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sels par un agent de précipitatibn consistant en totalité ou en partie en un silicate soluble . On peut aussi les obtenir en remplaçant le métal d'un hydrosilicate métallique insoluble en totalité ou en partie par un métal catalytiquement actif.
La matière première peut consister par exemple en kieselguhr fritté sur lequel on précipite le métal actif sous forme d'un composé basique, en prépa- rant ensuite l'hydrosilicate par un traitement avec de la vapeur ou en amenant le précipité en contact prolongé avec la solution.
La préparation de ces catalyseurs de qualité supé- rieure n'est pas limitée à l'emploi d'une substance de support telle que les kieselguhrs contenant de l'acide silicique en liberté et susceptibles de former les hydrosi- licates qu'on désire lorsqu'on prépare les catalyseurs dans des conditions appropriées, mais on peut choisir les substances de support les plus diverses, telles que l'oxyde d'aluminium alpha, carborundum, silicate, carbonate ou oxyde de magnésium, sulfute de baryum, pierre ponce, majolique, débris de poterie, charbon activé, et substances bonnes conductrices de la chaleur telles que les métaux à l'état de poudre ou de grains.
Jusqu'à présent, ces catalyseurs ont été souvent préparés en partant d'une solution contenant un sel du métal catalytiquement actif en mélange avec un support sur lequel le métal catalytiquement actif a été précipité.
Il est possible également d'ajouter le support à la suspen- sion après la précipitation des éléments actifs.
Or, on a constaté par des essais que si on choisit des substances de support convenant à la préparation de catalyseurs moulés de forte résistance mécanique, les catalyseurs ainsi obtenus ne sont pas aussi actifs et ne peuvent pas petre réduits d'une manière aussi satisfaisante
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que ceux que l'on prépare avec des substances de support formant des pièces moulées de résistance mécanique moin- dre.
D'une manière générale, on a constaté que si les supports ont été fortement chauffés ou rendus moins réac- tifs de toute autre manière en ce qui concerne les nétaux catalytiquement actifs on obtient des catalyseurs ayant une résistance mécanique moindre, mais une activité satis- faisante, tandis que les catalyseurs préparés au moyen de supports possédant une résistance mécanique plus forte sont généralement moins actifs.
Or, il a été découvert que ces catalyseurs moulés contenant des métaux actifs et un diluant et possédant une forte résistance mécanique et une grande activité catalytique peuvent être préparés en transformant les métaux actifs, en totalité ou en partie, en un hydrosili- cate et en mélangeant l'hydrosilicate contenant le produit à l'état de poudre avec un diluant en poudre, puis en comprimant le mélange sous forme de pièces moulées et en les réduisant.
Ce procédé est particulièrement avantageux lorsque les diluants choisis auraient pour effet, dans le cas du procédé de préparation antérieur précité, de rendre les métaux catalytiquement actifs irréductibles ou diffi- ciles à réduire lorsqu'ils sont mis en contact avec la phase aqueuse, ce qui donnerait des catalyseurs d'une activité moindre . Ces diluants peuvent être choisis dans leprocédé suivant l'invention sans exercer d'in- fluence nuisible sur la réductibilité et l'activité du catalyseur.
Lorsqu'on choisit des diluants tels que l'aluminium en grains, l'oxyde d'aluminium activé, l'oxyde d'alumi- nium gamma ou' l'oxyde d'aluminium hydraté, il convient
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d'ajouter un'agent lubrifiant, par exemple du graphite, pour permettre aux nièces moulées comprimées de sortir de la presse sans être endommagées. L'addition d'un agent lubrifiant n'est généralement pas nécessaire avec des diluants tels que l'oxyde, le carbonate et le silicate de magnésium et est même nuisible, car elle diminue légère- ment l'activité du catalyseur.
Elle peut être parfois avantageuse dans le cas de l'oxyde d'aluminium 'bêta,
Les métaux catalytiquement actifs sont par exemple le fer, cobalt, nickel et les autresétaux du huitième groupe de la table périodique, ainsi que le cuivre ou le manganèse .
Les catalyseurs comprimés peuvent avoir par exemple la forme de granules, tablettes, cylindres ou anneaux Raschig. En raison de leur forte résistance mécanique, ils sont susceptibles d'un usage prolongé, sans risque de se pulvériser lorsqu'on les introduit dans une chambre de catalyse ou qu'on les en fait sortir ou lorsqu'on s'en sert dans une chambre de réaction. De plus, ils possèdent une forte résistance aux variations de tempéra- ture.
Les catalyseurs moulés peuvent servir dans un grand nombre de réactions catalytiques, par exemple les réac- tions d'hydrogénation telles que celles du durcissement des huiles végétales et animales; l'hydrogénation destruc- tive des huiles d'hydrocarbures; la transformation des aldéhydes et cétones en alcools correspondants ; trans- formation des oléfines et dioléfines en hydrocarbures sa- turés, des hydrocarbures aromatiques en dérivés de cyclo- hexanes; l'hydrogénation de la naphtaline en tétraline ou décaline; l'hydrogénation sélective des dioléfines à l'état de monooléfines et des acétylènes à l'état de monooléfines;
la déshydr,ogénation et la désulfuration
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par hydrogénation des huiles minérales et la désulfura- tion sélective par hydrogénation des huiles non saturées.
Ces catalyseurs sont particulièrement efficaces dans la synthèse des hydrocarbures, à partir d'un gaz conte- nant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en particu- lier lorsqu'il s'agit d'une forme de réalisation qui comporte un catalyseur fixe et la circulation d'une huile s'évaporant ou lorsque la proportion du gaz de recyclage est considérable. Ils peuvent aussi servir ü l'isomérisa- tion des composés non saturés contenant une ou plusieurs liaisons oléfiniques par le déplacement de ces liaisons.
En raison de leur forte résistance mécanique, ils conviennent tout particulièrement aux opérations en phase liquide.
L'invention est facile à comprendre d'après l'exem- ple suivant .
Exemple - Cet exemple a consisté à comparer des catalyseurs moulés préparés par le procédé connu d'addi- tion de la substance de support à la substance catalyti- que venant d'être précipitée dans une solution avec des catalyseurs moulés préparés par le procédé suivant l'in- vention. Les proportions ont été choisies dans la prépara- tion des catalyseurs de façon que le catalyseur obtenu contienne 100 gr. de cobalt par litre. la . On a employé les solutions initiales suivantes:
A - Une solution aqueuse de 80 gr. de cobalt, 4 gr. d'oxyde de thorium et 8 gr. d'oxyde de magnésium sous for- me de nitrates, jusquà un volume total de 2 litres.
B - Une solution de 165 gr. de carbonate de sodium anhydre dissous dans 1800 cmc d'eau.
C - 156 gr. d'une solution de silicate de sodium contenant 151 mg de SiO2par gramme, et 156,5 mg de Na2O par gramme, diluée à 200 cmc.
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On a ajouté rapidement à la solution B chauffée à 90-95 C la solution C, puis la solution A chauffée à 90-95 C , en agitant le mélange pendant toute la durée de l'opération.
Puis on a agité vigoureusement la suspension pendant une minute et on l'a mélangée avec 520 gr. d'oxyde d'a- luminium activé en poudre antérieurement chauffé à 600 C pendant deux heures, puis refroidi. Après avoir agité la suspension pendant peu de temps on l'a filtrée rapidement, puis lavée à fond avec de l'eau à 95 C, puis on a séché le précipité à 105-110 C pendant 3 heures. Après l'avoir pulvérisée , on y a ajouté 3 % en poids de graphite à titre d'agent lubrifiant et on a comprimé la masse catalytique en granules d'un diamètre de 5 mm et d'une hauteur de 4 mm.
On a réduit ces granules avec de l'hydrogène à 430 C pendant une heure 1100 litres d'hydrogène ayant été utili- sés par heure pour 70 cmc), ce qui a eu pour effet de transformer 40 % de la quantité totale de cobalt en cobalt métallique .
Le catalyseur se composait de 100 parties en poids de cobalt, 650 parties en poids d'oxyde d'aluminium activé, 8 parties en poids d'oxyde de magnésium, 5 parties en poids d'oxyde de thorium et 28 parties en poids de SiO2.
Les granules pouvaient résister à une pression maxi- mum de 5 kg dirigés dans le sens radial. lb . On a préparé un catalyseur de même composition de la manière suivante par le procédé suivant l'invention.
Les mêmes solutions que celles du paragraphe la ont été mélangées d'une manière analogue, puis fil%rées: , lavées, séchées et pulvérisées sans addition d'une substan- ce de support et on a obtenu ainsi 220 gr. d'une substance active, sèche et en poudre . On a mélangé 160 gr. d'oxyde d'aluminium activé en poudre ayant subi le même traitement
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thermique que dans le paragraphe la avec 70 gr. de la pou- dre active à l'état sec à laquelle on a ajouté 3 % en poids de graphite. Puis on a comprimé le mélange en granu- les de même dimensions.
Le traitement de réduction a été effectué de la même manière que dans le paragraphe la, quoique pour obtenir un degré de réduction avantageux de 60 % la réduction ait été effectuée à 400 C seulement pendant une heure ; le catalyseur se composait de 100 parties en poids de cobalt,'8 parties en poids d'oxyde de magnésium, 5 parties en poids d'oxyde de thorium, 28 parties en poids de SiO2 et 700 parties en poids d'oxyde d'aluminium activé.
Les granules pouvaient résister à une pression maximum de 8 kg.
2a On a introduit de la même manière que suivant le pa- ragraphe la 1 litre d'une solution aqueuse contenant 40 g de cobalt, 2 g d'oxyde de thorium et 4 g d'oxyde de magné- sium sous forme de nitrates dans 900 cmc d'une solution de carbonate de sodium contenant 83 g de carbonate de so- dium à laquelle on avait ajouté antérieurement, après dilu- tion à 100 cmc, 78 g d'une solution de silicate de sodium contenant par gramme 161 mg de SiO2 et 156,5 mg de VaO2 Somme dans le procédé du paragraphe la, une fois les élé- ments catalytiques précipités, on a ajouté 220 g d'oxyde de magnésium anhydre puis on a filtré, lavé et séché le mélange à 110 C.
On a réduit d'une manière analogue les granules ainsi formées par compression, avec 1 'hydrogène à la température maximum de 430 C et on n'a pu réduire à l'état métallique que 17,5 % en poids du cobalt existant.
Le catalyseur se composait de 100 parties en poids de cobalt, 8 parties en poids d'oxyde de magnésium, 5 parties en poids d'oxyde de thorium, 28 parties en poids de SiO2 et 550 parties en poids d'un support d'oxyde de magné'sium . Les granules pouvaient résister à une pression
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maximum de 12 kg.
2±.On a mélangé à l'état sec 70 g. de la substance active obtenue par le procédé du paragraphe 1b avec 150 g d'oxyde de magnésium en poudre puis on a comprimé le mélange sous forme de granules. La réduction a été effectuée de la même manière que dans les paragraphes la et lb. Pour obtenir une réduction de 60 %, il a été nécessaire dteffes- tuer le traitement de réduction à 375 C pendant une heure.
Le catalyseur se composait de 100 parties en poids de cobalt, 8 parties en poids d'oxyde de magnésium, 5 parties en poids d'oxyde de thorium, 28 parties en poids de SiO2 et 550 parties en poids d'oxyde de magnésium. Les granu- les ont résisté à une pression maximum de 12 kg.
3a . On a mélangé les mêmes solutions que celles du paragraphe la d'une manière analogue et on a filtré et lavé le précipité. Le précipité ainsi obtenu a été mis en suspension dans 700 cmc d'eau à 20 C, dans laquelle on a introduit en agitant 450 g d'aluminium en grains dégraissés, en particules d'une grosseur de moins de 1 mm.
Les grains d'aluminium ne peuvent pas être introduits dans la solution chaude aussitôt après la précipitation et avant le filtrage, car dans ces conditions l'aluminium se dissout rapidement . Après filtrage et lavage, on sèche le mélange à 110 C de la même manière que dans le para- graphe la ,puis on ajoute à la masse 3% de graphite si on la comprime à l'état de granules. La réduction s 'ef- fectue de la même manière que dans le paragraphe la et pour obtenir un derrré de réduction de 60 % du cobalt, elle doit s'effectuer à 400 C pendant une heure.
Le catalyseur se composait de 100 parties en poids de cobalt, 8 parties en poids d'oxyde de magnésium, 5 par- ties en poids d'oxyde de thorium, 28 parties en poids de SiO2 et 570 parties en poids d'aluminium . Les granules pouvaient résister à une pression maximum de 10 kg.
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3b . On a mélangé à l'état sec 50 g de la substance active préparée suivant le paragraphe 1b avec 100 g d'aluminium en grains dégraissés et on a ajouté au mélange
3 % de graphite. Puis on a comprimé la masse sous forme de granules, auxquelles il a fallu faire subir un traite- ment de réduction à 370 C pendant une heure pour obtenir un degré de réduction de 60 %. Le catalyseur se compo- sait de 100 parties en poids de cobalt, 8 parties en poids d'oxyde de magnésium, 5 parties en poids d'oxyde de thorium, 28 parties en poids de Si02 et 500 parties en poids d'aluminium. Les granules pouvaient résister à une pression maximum de 20 kg.
On a déterminé l'activité des catalyseurs précités dans la synthèse des hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse à la pression atmosphérique . Ce gaz se com- posait d'une partie en volume d'oxyde de carbobe , et 2 parties en volume d'hydrogène, la teneur en soufre étant inférieure à 1 mg de soufre par me de gaz. La réaction a été effectuée à une température de 125 C et on a fait passer le gaz de synthèse dans la chambre de réaction avec un débit de 100 parties en volume par,partie en volume de catalyseur . On a obtenu les résultats suivants .
EMI9.1
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Support <SEP> Pression <SEP> Vol.% <SEP> de <SEP> contraction <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> hydrocar-
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<tb> du <SEP> cataly- <SEP> max. <SEP> en <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> bures <SEP> à <SEP> plus <SEP> de <SEP> C4 <SEP> par
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<tb> seur <SEP> kg <SEP> admis- <SEP> pendant <SEP> les <SEP> périodes <SEP> rap. <SEP> au <SEP> gaz <SEP> de <SEP> synthèse
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<tb> sible <SEP> suivantes <SEP> en <SEP> h.
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<tb> tivé <SEP> 5 <SEP> 72 <SEP> 71- <SEP> 8o <SEP> 85
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<tb> lb <SEP> 8 <SEP> 84 <SEP> 79 <SEP> 20 <SEP> 105
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<tb> 2a <SEP> MgO <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> (essai <SEP> interrompu) <SEP> 10- <SEP> -
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<tb> 2b <SEP> 12 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 81 <SEP> 120 <SEP> 118 <SEP> 105
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<tb> 3a <SEP> Al <SEP> 10 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 70
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<tb> 3b <SEP> 20 <SEP> 84 <SEP> 82 <SEP> 77 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 100
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' Il ressort,
'des esscis qui précèdent que les granu-
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les de catalyseurs préparées par le procédé suivant l'invention sont beaucoup nlus actives que celles qu'on obtient en mélangeant les éléments actifs et le support
De plus, à létat humide./ les granules de catalyseur préparées sui- vant l'invention conservent leur activité pendant sensible- ment plus longtemps que les autres.
R E SU 1.'il E ----------
A - Procédé de préparation de catalyseurs moulés contenant des métaux actifs et un diluant, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons :
1) On transforme les métaux actifs, en totalité ou en partie, en hydrosilicates, puis on mélange la substance contenant l'hydrosilicate à l'état pulvérisé avec un di- luant en poudre, puis on comprime le mélange sous forme de pièces moulées et on les réduit.
2) Le diluant est une substance en poudre susceptible d'être moulés en particules possédant une forte résistance mécanique .
3) Les diluants sont l'oxyde d'aluminium activé, l'oxyde d'aluminium gamma, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium hydraté ou des grains d'aluminium.
4) Les métaux actifs consistent en un métal du groupe du fer et/ou en cuivre et/ou en manganèse.
B - Catalyseurs moulés en forme de granules, tablettes, cylindres et anneaux de Raschig préparés par le procédé précité.
C - Procédé d'exécution des réactions catalytiques, caractérisé par les points suivants, séparément ou en com- binaisons :
1) Le catalyseur est un catalyseur moulé, préparé par le procédé précité.
2) La réaction catalytique est une réaction d'hydro- génation.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.