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N.V. OCTROOIEN MAATSCHAPPIJ "ACTIVIT", résidant à AMSTERDAM (Pays-Bas).
PROCEDE DE PREPARATION ET D'APPLICATION D'AGENTS D'ADSORPTION AYANT DES
APTITUDES A FAVORISER LA FILTRATION.
La présente invention est relative à la préparation et à l'u- tilisation d'agents d'adsorption ayant des aptitudes à faciliter la fil- tration. Gomme matière brute pour la préparation, on utilise principa- lement une boue acide.
L'expression boue acide" doit être comprise dans un sens très large. Dans le cas présent, on entend par là tous les produits possibles obtenus lorsqu'on raffine des liquides organiques, tels que du pétrole et des dérivés du pétrole,de l'essence provenant de cracking, du kérozène, de goudron, du benzène, des huiles végétales et animales, etc..., avec l'acide sulfurique ou de l'oléum. Ces boues acides contiennent une teneur importante diacide sulfurique.
En général, cette teneur varie entre 10 et 90% suivant le produit qui a été raffinée En principe, de l'acide sul- furique peut également être ajouté à des substances organiques, par exemple de l'asphalte., du brai, ou une matière carbonée fossile De l'acide sulfu- rique peut encore être ajouté à une boue acide ayant une teneur¯trop basse de HSO. . De même, des boues ayant différentes teneurs diacide sulfurique peuvent être mélangées, ou bien les substances organiques qui viennent d'être mentionnées et de acide sulfurique peuvent y être ajoutées. En général, il est désirable que la teneur diacide sulfurique de la boue acide utilisée avec le procédé suivant la présente invention s'élève à 40 à 90%.
L'acide sulfurique ou l'oléum, entre autres,enlèvent des sub- stances de poids moléculaire élevé, d'une huile minérale, par exemple, des hydrocarbures aromatiques Elles sont partiellement sulfonées et oxydées Lorsqu9on utilise de l'oléum ou de l'acide sulfonique fortement concentré l'attaque est plus forte @ La boue acide obtenue est plus visqueuse que l'acide frais. Elle peut même être une masse dure, par exemple, lorsqu'on raffine une huile lubrifiante. Il y a cependant, encore beaucoup de types de boue acide claire, par exemple, les boues qui sont obtenues durant le
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procédé d'alkylation.
Suivant l'invention, la boue acide avec ou sans additions, si on le désire, après un préchauffage jusqu'à des températures supérieures, est chauffée jusqu'à. 50 à 180 C, jusqu'à ce que le produit de réaction; si on le désire, après refroidissement jusqu'à la température ambiante, ait atteint une structure ou constitution solide. Après lavage, le produit peut être broyé et, si on le désire, séché; il est alors prêt à l'usage..
Les dernières opérations peuvent également s'effectuer dans l'ordre in- verse
Si le chauffage s'effectue au delà desdites limites de tempé- rature, le produit obtenu ne convient plus ou en tout cas convient moins à l'application comme agent d'adsorption, car les propriétés favorisant la filtration aussi bien que les propriétés décolorantes sont perdues. Sui- vant l'invention, il est admis de préchauffer jusqu'à une température infé- rieure à 180 C pour accélérer la réaction. Dès que la réaction se dévelop- pe facilement, la température devrait être amenée dans les limites de température indiquées.
Outre l'influence de la. température, la période durant laquel- le la substance est maintenue à cette température est importante également Si cette période est trop courte, on n'obtient pas de bon produit. En gé- nérale cette période devrait être d'au moins un quart d'heure. A une tem- pérature de réaction inférieure, il est nécessaire de chauffer beaucoup plus longtemps, même jusqu'à 20 heures. Surtout à une température élevée, la période de chauffage peut être prise trop longue et, de ce fait, l'activité diminue à nouveau, Il y a une période de chauffage optimum à une certaine température. En général, les meilleurs produits sont obtenus à une température basse et avec une longue période de réaction.
Les con- ditions optima de température et de temps varient également, entre autres suivant la quantité de boue acide qui est utilisée et sa teneur en H2SO4, et dépendent encore du but dans lequel le produit à préparer doit être utiliséo On peut cependant établir par de simples tests quelles sont ces conditions optima. A cet effet, par exemple, la substance obtenue peut, après lavage et broyage, être mélangée avec le liquide à traiter et, tou- jours pour les mêmes conditions, par exemple au point d'ébullition, être filtrée sur un entonnoir BUchnel avec le vide. On observe la rapidité de filtration et, par exemple, la décoloration.
Pour la mise en oeuvre du procédé, tous les types de disposi- tifs peuvent être appliqués, pourvu que la masse puisse être amenée à la température correcte d'une manière efficace. On peut utiliser des récipients d'agitation, chauffés extérieurement, soit horizontaux soit verticaux, un système tubulaire chauffé à la vapeur ou d'une autre manière, etc.... pour, le procédé suivant l'invention de plus, un cylindre horizontal pourvu d' un agitateur s'est avéré efficace. Dans le cas présent, une partie de la masse est chauffée jusqu'à ce qu'une substance solide ait été obtenue, après quoi elle est imprégnée à plusieurs reprises avec de la boue acide fraîche, et chauffée . Dans certains cas de mélange avec des additions, un chauffage extérieur est superflu.
Suivant l'invention, il est de plus possible d'ajouter d'autres substances à la boue acide, soit pour augmenter la capacité de l'installa- tion par un développement plus rapide de la réaction, soit parce que ces substances sont très bon marché, soit pour rendre superflu un chauffage distinct.
Le résidu de la fabrication de la matière granulaire, qui ne peut pas être utilisé comme tel, peut être recyclé dans l'appareil. Com- me additions, on peut utiliser, entre autres matières de la sciure de bois ou autre résidu du bois, du charbon, de la tourbe, des résidus d'a- griculture, de goudron de houille, du phénol., des combustibles fossiles convenables, des mélasses, etc..... Si on ne veut pas ch auffer extérieure- ment, les additions d'acide sulfurique devrait donner une réaction exother- mique. De plus, des substances granulaires ne contenant pas de carbone
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peuvent être ajoutées comme supports, par exemple, si on veut fabriquer une substance granulaire pour remplacer le noir d'os.
A cet effet, on peut employer de la pierre pince, de l'apatite, des briquettes granulai- res., etc....
L'addition d'une substance, telle que de la sciure de bois, par exemple, peut également être utile pour obtenir un produit final ayant une structure moins dense avec de meilleures propriétés . Ce produit est le plus souvent un meilleur agent d'adsorption pour des colloïdes et des matières colorantes, de même que, la plupart du temps, une filtra- tion avec ce produit s'effectue plus facilement.
P arfois, le produit peut être amélioré ou modifié en le trai- tant durant ou après la préparation, après lavage ou non, avec des substan- ces oxydantes; par exemple de l'air, de l'oléum, des solutions dàcide nitrique, etc.., ou par traitement ultérieur de ce produit avec des les- sives. Ceci est montré par certains exemples. Spécialement lorsqu'on u- tilise des additions qui réagissent difficilement, telles que du brai et de l'asphalte, un traitement avec des substances oxydantes est avantageux.
Si on le désire, le produit obtenu peut être activé à une tem- pérature élevée, par exemple, entre 900 et 1400 C avec de la vapeur sur- chauffée ou autres gaz oxydants*. De cette manière, le type industriel ha- bituel de charbon actif peut être obtenu, qui ne comporte pas de substan- ces facilitant la filtration, mais uniquement une capacité de décoloration ..
De même, un charbon d'adsorption gazeux peut être obtenu d'une manière simple, suivant la présente méthode. Dans ce cas, on utilise des granules denses durs.
Desgranules sphériques durs ayant un poids par litre élevé peu- vent être obtenus, spécialement si on utilise pour la fabrication le four ci-avant à arbre horizontal. Suivant l'invention, les granules sont alors imprégnés chaque fois à nouveau avec la boue acide en ajoutant à plusieurs reprises de la boue acide fraîche. Ils restent alors très longtemps dans l'appareil de chauffage, jusqu'à même 100 heures. Finalement, des granu- les peuvent être obtenus qui pèsent, sous forme de substance sèche, plus de 700 gr., par litre. Une telle structure dense peut être désavantageuse et il est souvent préférable de ne pas imprégner à plusieurs reprises, ce qui permet d'obtenir un produit ayant un poids par litre faible.
Durant le chauffage, du gaz SO2 peut être libéré; il peut être utilisé pour la fabrication d'acide sulfurique. .Le liquide de lavage con- tient également de l'acide sulfurique. Cette solution peut être épaissie ou concentrée par extraction systématique à un degré tel que l'acide obtenu soit directement utilisable, par exemple pour la décomposition de phosphates On peut aussi préparer du SO2 en partant de cette solution, en chauffant celle-ci avec une matière carbonée, par exemple, un résidu.
Les produits obtenus peuvent être utilisés pour des procédés d'adsorption très différents, par exemple pour la purification de solutions de sucre ou de glucose, de l'eau, d'alcool, de solutions de substances or- ganiques, telles que glycérine, sorbitol, etc... Les granules à poids éle- vé par litre, activés à une température supérieure, peuvent être utilisés pour l'adsorption de toutes sortes de gaz, par exemple, des vapeurs d'es- sence , de benzène, d'acétone, etc....
Si le chauffage suivant l'invention s'effectue durant une pério- de plus courte, et si les granules obtenus ne sont pas imprégnés à plusieurs reprises, le poids par litre de la substance sèche, lorsque celle-ci con- vient pour l'usage, est beaucoup plus faible. Il peut même tomber en des- sous de 300 gr. L'adsorbant obtenu de cette manière présente d'autres pro- priétés particulières et convient mieux pour l'adsorption de substances à poids moléculaire élevé, par exemple, de colloïdes.
On obtient de très bons produits en ajoutant du H2SO ou, mieux de l'oléum à la boue acide. Les produits obtenus de cette manière ont de
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meilleures aptitudes pour faciliter la filtration ou pour la décolo- ration
Les adsorbants suivant l'invention peut être partiellement sèches. Cependant, en les séchant complètement, leur activité diminue dans une grande mesure. Inaptitude à la décoloration diminue, par exem- ple jusqu'à 30 à 40% de la valeur originale, de sorte qu'il n'est pas désirable de sécher l'adsorbant complètement. Un séchage léger, par exem- ple, jusqu'à une teneur en eau de 10 à 20%, peut être réalisé sans danger de cette sorte.
Les produits suivant l'invention se distinguent du carbone activé par ce qu'ils ont une teneur beaucoup plus faible de carbone.
Cette teneur est inférieure à 75 à 80%, le carbone activé contenant plus de 90% de carbone. Les produits suivant l'invention ont donc une structure ou constitution tout à fait différente, à savoir un caractère plus colloïdal.
Certains exemples de mise en oeuvre du procédé suivant l'in- vention sont donnés ci-après, sans constituer toutefois une limitation de l'invention.
Exemple I. -
Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre dans un appa- reil représenté à la figure 1. Une cuve métallique 1 ayant un diamètre de 300 cm et une hauteur de 200 cm est pourvue d'un agitateur 2 entraîné par un moteur électrique 3 grâce aux engrenages 4 et 5 La cuve métalli- que 1 est chauffée extérieurement par un gaz fourni par la conduite 6a, et présente en outre une sortie de gaz 6, une entrée 7, et une sortie 8 qui peut être fermée par un registre 9 La cuve métallique est graduellement remplie de boue acide fournie par l'entrée 7, de manière telle que la masse ne déborde pas en moussant La température varie entre 140 et 160 C durant ce procédé.
La masse se solidifie graduellement et devient granulaire Lorsque la cuve a été remplie jusqu'à 90 cm de sa base, après 5 heures environ, l'alimentation en boue acide est arrêtée, et le mélange est à nouveau chauffé pendant une autre heure Exemple II.-
L'appareil de l'exemple I est rempli immédiatement avec 1 par- tie de boue acide claire et 1/2 partie d'oléum à 20%. Après mélange, le produit est chauffé jusqu'à 170 C et ensuite lavé et broyé.
Exemple III.-
La cuve utilisée à l'exemple I est remplie à moitié et le mé- lange est alors lentement chauffé sans utiliser d'agitateur, de manière qu'il n'y ait pas de débordement avec moussage Ceci devrait se réaliser très lentement. La période de chauffage peut varier et s'élever parfois à 3 x 2, heures, avant que la solidification ne se produise . La tempéra- ture est alors augmentée jusqu'à 11000. La masse est laissée au repos pen- dant un certain nombre d'heures, avant d'être libérée de l'acide après rupture ou division par lavage.
Exemple IV. -
Dans la cuve de l'exemple I, 2000 kg de sciure de bois séché et 6000 kg de boue acide sont mélangés Le mélange est déchargé après agitation durant une demi-heure et entreposé pendant 5 autres heures avant d'être lavé et broyé. La température dans la cuve est d'environ 70 à 90 C Un chauffage extérieur est superflu.
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Exemple V
Dans cet exemple,on utilise un appareil représenté schémati- quement à la figure 2.
Dans une cuve 10, des poids égaux de boue acide claire et d'olé- um ayant une teneur en SO3,de 20% sont mélangés d'une façon continue..
Le mélange s'écoule dans la conduite 12 après passage par la valve 11. Cette conduite est chauffée par de la vapeur sous pression dans l'enveloppe 13, qui est pourvue d'un manomètre 14 et d'un purgeur de vapeur
15. La valve 7 est réglée de manière que le mélange, après avoir dépassé l'enveloppe à vapeur 13, ait une température de 1400 à 150 C. La tempé- rature est mesurée par le thermomètre 16. Le mélange quitte la conduite 12 à l'état liquide, mais se solidifie un peu après.
Le produit obtenu est entreposé pendant 5 heures et ensuite il forme un excellent adsorbant après lavage et broyage
Les bouchons 17 et 18 de l'appareil de la figure 2 permettent un nettoyage de la conduite 12, après achèvement du procédéo Exemple VI .-
Dans cet exemple, on utilise un appareil suivant la figure 3.
Un cylindre en fer 19 ayant un diamètre de 80 cm et une longueur de 600 cm fermé à ses extrémités, est disposé à peu près horizontalement. Une ex- trémité est, cependant, 40 cm plus haut que l'autre. Dans ce cylindre, est. prévu un arbre 20 sur lequel sont montés six feuillards 2o qui touchent pratiquement la paroi Les feuillards sont découpés à intervalles tandis que des ergots 22 sont agencés sur la paroi en vue de laréalisation d'un meilleur mélange L'arbre et ses feuillards tournent d'un tour par 40 secondes grâce à un moteur électrique et par l'intermédiaire d'une roue à vis sans fin 24.
Au sommet de la partie la plus haute du cylindre est prévue une ouverture d'alimentation 25 et, en tous points, sont disposés des conduits 26 d'échappement de gaz, de 6 pouces On prévoit aussi dix ouvertures 27 qui sont bouchées et permettent l'inspection et le nettoyage du cylindre (à la figure 3, on n'a représenté que deux ouvertures 27).
Du côté inférieur du cylindre, au point le plus bas, est prévu un tube d'échappement 28, de 8 pouces, qui peut être bouché. A l'intérieur du cylindre, au 1/3 de sa longueur à partir du point le plus élevé, se trou- ve une paroi 29, ayant une hauteur de 30 cm, qui empêche que de la boue acide liquide ne s'écoule vers l'autre extrémité du cylindreo Autour du cylindre, est prévu un espace de chauffage 30 qui peut être chauffé grâce à des brûleurs à gaz 31. L'espace de chauffage comporte deux conduites d'échappement 32 et 33.
En trois points équidistants l'un de l'autre, à savoir à l'a- vant, au centre et à l'extrémité du cylindre, la température peut être prise En fonctionnement normal, on alimente par heure, de façon continue 700 kg de boue acide obtenue par le raffinage de produits légers de distil- lation de pétrole à la Shell Olieraffinardery de Pernis (Hollande). Cette boue acide a une teneur en H2SO+ de 66% et, par conséquent, est liquide.
Lorsque le cylindre fonctionne, il est rempli à 80% par le produit de réaction qui prend une forme granulaire Les granules sont en- tourés de boue acide liquide sur environ 300 cm de la longueur du cylindre Les températures dans le cylindre sont de 180 C à l'avant, 150 C au centre et 150 C à l'extrémité.
Les granules sont déchargés de manière semi-continue à l'extré- mité du four, de manière que le niveau des granules dans le cylindre reste pratiquement constant. Les granules quittant le cylindre sont entreposés durant quelques heures avant d'être lavés.
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Exemple VII.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, on ajoute par heure 200 kg de sciure de bois sèche, outre 600 kg de boue acide claire...
ExempleVIII.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, on alimente par heu- re 400 kg de boue acide, au lieu de 700 kg. La durée de séjour est alors proportionnellement plus longue. exemple IX.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, au lieu de 700 kg de boue acide claire, on alimente par heure 400 kg de boue acide claire, 100 kg de boue acide, dite épaisse, obtenue durant le raffinage d'une huile minérale lourde, 200 kg de H2SO4 et 15 kg de HNO3 à 53% Exemple X.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, outre les 700 kg de boue acide, 90 kg de briquettes broyées ayant une dimension granulaire de 0 si à 15 mm sont alimentées.
Exemple XI.-
La substance obtenue suivant l'exemple IV, après lavage, est bouillie durant 20 minutes avec une solution de lessive caustique à 10%.
Exemple XII.-
Le produit obtenu suivant l'exemple IV est bouilli durant 40 minutes après lavage avec une solution de HNO3 à 10%.
Exemple XIII.-
Le produit obtenu suivant l'exemple VI est activé durant une heure après lavage et séchage à 900 G avec de la vapeur surchauffée dans un lit fluidifié. Outre la vapeur surchauffée, les gaz de .combustion d'un brûleur à combustible huileux sont utilisés pour amener les granules en un état de suspension.
Exemple XIV.-
Le produit obtenu suivant l'exemple IV est traité de la même manière qu'à l'exemple XIII.
Exemple XV.-
L'arbre agitateur du cylindre décrit à l'exemple VI est agencé pour réaliser deux fois autant de tours qu'à l'exemple VI. Les granules quittant l'appareil sont alors beaucoup plus fins, à savoir de 0,3 à 0,03mm au lieu de 1 à 3 mmo Si l'arbre fait encore plus de tours, les granules deviennent encore plus fins.
Les exemples suivants sont relatifs à l'application de l'agent adsorbant obtenu après qu'il a été libéré de l'acide ou d'autres matières chimiques par lavage et, si nécessaire, après que ledit agent a été broyé Exemple XVI.-
Du sucre brut de Cuba est raffiné, c'est-à-dire lavé à l'eau dans des centrifugeuses et libéré du film sirupeux entourant les cristaux.
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Le sucre est ensuite dissous dans de l'eau et ce jusqu'à 60 Brix, la solu- tion étant chauffée jusque 75 C.
Cette solution est mélangée avec le produit lavé et broyé, ob- tenu suivant l'exemple II en une quantité de 1,2% en poids du sucre présent 'et filtrée sur des filtres-presses après une période de contact de 20 minu- tes Auparavant, le pH du liquide a été réglé à 6,8 avec de la chaux. La filtration s'effectue facilement et le filtrat est tout à fait clair, en pratique dès le début. Une décoloration s'effectue pour 75%. Si un char- bon décolorant est utilisé dans le même but, la filtration ne se poursuit pas. On n'obtient pas alors de filtres-presses remplis;le filtrat n'est pas clair et la pression de filtration augmente vite.
La filtration ne se poursuit dans ce cas que si on ajoute un agent auxiliaire pour la filtra- tion, en une quantité assez importante, par exemple 0,8% de terre à diato- mées Exemple XVII.-
Le produit obtenu suivant l'exemple VI donne des résultats sa- tisfaisants lors de la filtration de la solution de l'exemple XVI, mais ces résultats ne sont pas aussi bons que ceux obtenus avec le produit de l'exem- ple II. La filtration se poursuit moins bien et une décoloration ne se produit que pour 55% seulement.
Exemple XVIII.-
La filtration de l'exemple XVI est réalisée avec le produit préparé suivant l'exemple III, utilisé comme agent favorisant la filtra- tion. Avec 1,4% en poids de cet agent par rapport au sucre présent, on obtient une bonne filtration. Une décoloration s'effectue pour 60% seu- lement .
Exemple XIX.-
La filtration de l'exemple XVI est réalisée avec le produit pré- paré suivant l'exemple XII. A nouveau, 1,2% d'agent adsorbant suffit.
La décoloration s'effectue pour 58%.
Exemple XX.-
La filtration de l'exemple XVI est réalisée avec le produit pré- paré suivant l'exemple XI. Avec 1% d'agent adsorbant, on obtient une dé- coloration pour 55 %.
Exemple XXI.-
La solution qui est obtenue après le traitement avec l'agent adsorbant de l'exemple XVI est passée à travers le produit granulaire pré- paré suivant l'exemple Xo Ce produit avait, cependant, après lavage, d'abord été calciné dans un four, de la manière usuelle pour le noir d'os, à. environ 500 C. Le produit obtenu de cette manière peut remplacer le noir d'os et être régénéré de la même manière que celui-ci.
Exemple XXII. -
Lorsqu'on convertit de la farine de froment à l'aide de HC1 en une solution de glucose, 0,5% du produit broyé obtenu suivant l'exemple II est fourni au convertisseur.
La filtration de la solution neutralisée ultérieure sur des filtres-presses se réalise beaucoup mieux que si ce produit n'a pas été ajouté; une décoloration se produit pour 60%. Sans addition de l'agent ad- sorbant, la filtration est pratiquement impossible.
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Exemple XXIII. -
Une solution de glycérine est filtrée de la manière décrite à l'exemple XXII.
Exemple XXIV.-
De la manière décrite à l'exemple XVI, une eau de tourbe forte- ment colorée est traitée. La filtration se réalise sur un filtre à sable courant et une bonne eau potable est obtenue.
Exemple XXV. -
Le produit granulaire obtenu suivant l'exemple XIII est mis , après séchage, dans des réservoirs au-dessus desquels passent les vapeurs, con- tenant de l'essence, d'une usine de produits caoutchouteux Grâce à ce procédé, toute l'essence est enlevée de ces vapeurs.
Exemple XXVI. -
Le produit broyé, obtenu suivant l'exemple XIV, est ajouté à la solution de sucre, obtenue par le traitement de l'exemple XVI, en une quantité de 1% en poids du sucre, après quoi la solution est filtréea Dans le filtrat, on ne retrouve que 4% de la matière colorante présente à l'origine.
Suivant l'invention, on peut obtenir non seulement un agent auxiliaire non surpassé pour la filtration, mais encore du charbon acti- vé du type ordinare, du charbon pour masque à gaz, et des substituts du charbon d'os.
Un grand avantage réside dans le fait que la matière brute con- tient déjà l'agent activant de sorte que les produits obtenus sont très bon marché. La boue acide est, dans la plupart des cas, un résidu sans valeur que l'on évacue difficilement, car, lorsqu'on la déverse dans les rivières ou ailleurs, il provoque de graves dégats parmi la faune des rivières et des bois
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'un agent auxiliaire destiné à favoriser la filtration ou d'un agent adsorbant, caractérisé en ce qu'une boue acide, avec ou sans additions, est chauffée de manière qu'elle prenne une structure ou constitution solide.
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N.V. OCTROOIEN MAATSCHAPPIJ "ACTIVIT", residing in AMSTERDAM (Netherlands).
PROCESS FOR PREPARATION AND APPLICATION OF ADSORPTION AGENTS HAVING
ABILITIES TO PROMOTE FILTRATION.
The present invention relates to the preparation and use of adsorption agents having abilities to facilitate filtration. As the raw material for the preparation, mainly an acid slurry is used.
The expression "acid slurry" is to be understood in a very broad sense. By this is meant all the possible products obtained when refining organic liquids, such as petroleum and petroleum derivatives, gasoline obtained from cracking, kerozene, tar, benzene, vegetable and animal oils, etc., with sulfuric acid or oleum These acid sludges contain a high content of sulfuric acid.
In general, this content varies between 10 and 90% depending on the product which has been refined. In principle, sulfuric acid can also be added to organic substances, for example asphalt, pitch, or pitch. Fossil carbonaceous material Sulfuric acid can also be added to an acidic slurry with too low a HSO content. . Likewise, sludges having different contents of sulfuric acid can be mixed, or the organic substances just mentioned and sulfuric acid can be added thereto. In general, it is desirable that the sulfuric acid content of the acid slurry used with the process according to the present invention is 40 to 90%.
Sulfuric acid or oleum, among others, remove substances of high molecular weight, from mineral oil, for example, aromatic hydrocarbons They are partially sulfonated and oxidized When using oleum or oil. strongly concentrated sulfonic acid attack is stronger @ The acid slurry obtained is more viscous than the fresh acid. It can even be a hard mass, for example, when refining a lubricating oil. There are, however, still many types of clear acid sludge, for example, sludge which is obtained during
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alkylation process.
According to the invention, the acid slurry with or without additions, if desired, after preheating to higher temperatures, is heated to. 50 to 180 C, until the reaction product; if desired, after cooling to room temperature, has reached a solid structure or constitution. After washing, the product can be ground and, if desired, dried; it is then ready for use.
The last operations can also be carried out in reverse order.
If the heating is carried out beyond said temperature limits, the product obtained is no longer suitable or in any case less suitable for application as an adsorption agent, since the properties favoring filtration as well as the bleaching properties are lost. According to the invention, it is permissible to preheat to a temperature below 180 ° C. in order to accelerate the reaction. As soon as the reaction proceeds easily, the temperature should be brought within the temperature limits indicated.
Besides the influence of the. temperature, the period during which the substance is maintained at that temperature is also important. If this period is too short, a good product is not obtained. Usually this period should be at least a quarter of an hour. At a lower reaction temperature, it is necessary to heat much longer, even up to 20 hours. Especially at a high temperature, the heating period can be taken too long and hence the activity decreases again. There is an optimum heating period at a certain temperature. In general, the best products are obtained at a low temperature and with a long reaction period.
The optimum temperature and time conditions also vary, among other things depending on the amount of acid slurry which is used and its H2SO4 content, and further depend on the purpose for which the product to be prepared is to be used. simple tests what are these optimum conditions. For this purpose, for example, the substance obtained can, after washing and grinding, be mixed with the liquid to be treated and, always under the same conditions, for example at the boiling point, be filtered through a BUchnel funnel with the empty. We observe the filtration speed and, for example, the discoloration.
For carrying out the process, all types of devices can be applied, provided that the mass can be brought to the correct temperature in an efficient manner. Externally heated stirring vessels, either horizontal or vertical, a tubular system heated by steam or otherwise, etc., can be used for, in addition to the process according to the invention, a horizontal cylinder. provided with a stirrer has been found to be effective. In the present case, part of the mass is heated until a solid substance has been obtained, after which it is repeatedly impregnated with fresh acid slurry, and heated. In some cases of mixing with additions, external heating is superfluous.
According to the invention, it is also possible to add other substances to the acid sludge, either to increase the capacity of the plant by a more rapid development of the reaction, or because these substances are very good. market, or to make a separate heating unnecessary.
The residue from the production of the granular material, which cannot be used as such, can be recycled into the apparatus. As additions, sawdust or other wood residue, charcoal, peat, agricultural residues, coal tar, phenol, fossil fuels, and other materials can be used. suitable, molasses, etc ..... If one does not want to heat up externally, the additions of sulfuric acid should give an exothermic reaction. In addition, granular substances containing no carbon
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can be added as carriers, for example, if one wants to make a granular substance to replace bone black.
For this purpose, pinch stone, apatite, granular briquettes, etc. can be used.
The addition of a substance, such as sawdust, for example, can also be useful to obtain a final product having a less dense structure with better properties. This product is more often than not a better adsorption agent for colloids and coloring matters, just as in most cases filtration with this product is more easily done.
Sometimes the product can be improved or modified by treating it during or after preparation, after washing or not, with oxidizing substances; for example, from air, oleum, nitric acid solutions, etc., or by further treatment of this product with disinfectants. This is shown by some examples. Especially when using poorly reactive additions, such as pitch and asphalt, treatment with oxidizing substances is advantageous.
If desired, the product obtained can be activated at an elevated temperature, for example, between 900 and 1400 C with superheated steam or other oxidizing gases *. In this way, the usual industrial type of activated carbon can be obtained, which does not include substances which facilitate filtration, but only decoloration capacity.
Likewise, a gaseous adsorption carbon can be obtained in a simple manner, according to the present method. In this case, hard dense granules are used.
Hard spherical granules having a high weight per liter can be obtained, especially if the above horizontal shaft furnace is used for the manufacture. According to the invention, the granules are then impregnated each time again with the acid sludge by repeatedly adding fresh acid sludge. They then stay in the heater for a very long time, up to 100 hours. Finally, granules can be obtained which weigh, as a dry substance, more than 700 g., Per liter. Such a dense structure can be disadvantageous and it is often preferable not to impregnate several times, which makes it possible to obtain a product having a low weight per liter.
During heating, SO2 gas can be released; it can be used for the manufacture of sulfuric acid. The washing liquid also contains sulfuric acid. This solution can be thickened or concentrated by systematic extraction to a degree such that the acid obtained is directly usable, for example for the decomposition of phosphates. SO2 can also be prepared starting from this solution, by heating it with a material carbonaceous, for example, a residue.
The products obtained can be used for very different adsorption processes, for example for the purification of solutions of sugar or glucose, water, alcohol, solutions of organic substances, such as glycerin, sorbitol. , etc ... The high weight per liter granules, activated at a higher temperature, can be used for the adsorption of all kinds of gases, for example, gasoline, benzene, gasoline vapors. acetone, etc ...
If the heating according to the invention is carried out for a shorter period, and if the granules obtained are not impregnated several times, the weight per liter of the dry substance, when this is suitable for the purpose. usage, is much lower. It can even fall below 300 g. The adsorbent obtained in this way has other special properties and is more suitable for the adsorption of high molecular weight substances, for example, colloids.
Very good products are obtained by adding H2SO or, better still, oleum to the acid slurry. The products obtained in this way have
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improved ability to facilitate filtration or decoloration
The adsorbents according to the invention can be partially dry. However, on drying them completely, their activity decreases to a great extent. Inability to fade decreases, for example up to 30-40% of the original value, so that it is not desirable to dry the adsorbent completely. Light drying, for example, to a water content of 10 to 20%, can be done without danger of this kind.
The products according to the invention are distinguished from activated carbon in that they have a much lower carbon content.
This content is less than 75 to 80%, the activated carbon containing more than 90% carbon. The products according to the invention therefore have an entirely different structure or constitution, namely a more colloidal character.
Certain examples of implementation of the process according to the invention are given below, without however constituting a limitation of the invention.
Example I. -
The process according to the invention is carried out in an apparatus shown in FIG. 1. A metal tank 1 having a diameter of 300 cm and a height of 200 cm is provided with a stirrer 2 driven by an electric motor 3. thanks to the gears 4 and 5 The metal tank 1 is heated externally by a gas supplied by the pipe 6a, and also has a gas outlet 6, an inlet 7, and an outlet 8 which can be closed by a register 9 The metal tank is gradually filled with acid sludge supplied by inlet 7, so that the mass does not overflow while foaming. The temperature varies between 140 and 160 C during this process.
The mass gradually solidifies and becomes granular When the tank has been filled to 90 cm from its base, after about 5 hours, the supply of acid slurry is stopped, and the mixture is again heated for another hour Example II .-
The apparatus of Example I is immediately filled with 1 part clear acid slurry and 1/2 part 20% oleum. After mixing, the product is heated to 170 ° C. and then washed and ground.
Example III.-
The kettle used in Example I is half-filled and the mixture is then slowly heated without using a stirrer, so that there is no overflow with foaming. This should be done very slowly. The heating period may vary and sometimes amount to 3 x 2 hours before solidification occurs. The temperature is then increased to 11000. The mass is left to stand for a certain number of hours, before being released from the acid after rupture or division by washing.
Example IV. -
In the tank of Example I, 2000 kg of dried sawdust and 6000 kg of acid sludge are mixed. The mixture is discharged after stirring for half an hour and stored for another 5 hours before being washed and crushed. The temperature in the tank is approximately 70 to 90 C. External heating is unnecessary.
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Example V
In this example, an apparatus shown schematically in FIG. 2 is used.
In tank 10, equal weights of clear acid slurry and oleum having an SO3 content of 20% are mixed continuously.
The mixture flows in the pipe 12 after passing through the valve 11. This pipe is heated by steam under pressure in the casing 13, which is provided with a manometer 14 and a steam trap.
15. The valve 7 is adjusted so that the mixture, after having passed the steam jacket 13, has a temperature of 1400 to 150 C. The temperature is measured by the thermometer 16. The mixture leaves the pipe 12 at liquid state, but solidifies a little later.
The product obtained is stored for 5 hours and then it forms an excellent adsorbent after washing and grinding.
The plugs 17 and 18 of the apparatus of FIG. 2 allow cleaning of the pipe 12, after completion of the process. Example VI .-
In this example, an apparatus according to FIG. 3 is used.
An iron cylinder 19 having a diameter of 80 cm and a length of 600 cm closed at its ends, is disposed approximately horizontally. One end is, however, 40 cm higher than the other. In this cylinder, is. provided a shaft 20 on which are mounted six strips 2o which practically touch the wall The strips are cut at intervals while lugs 22 are arranged on the wall for the realization of a better mixture The shaft and its strips rotate one revolution per 40 seconds thanks to an electric motor and via a worm wheel 24.
At the top of the highest part of the cylinder is a supply opening 25 and, at all points, are arranged gas exhaust ducts 26, 6 inches.Ten openings 27 are also provided which are plugged and allow the inspection and cleaning of the cylinder (in Figure 3, only two openings 27 have been shown).
On the lower side of the cylinder, at the lowest point, there is an 8 inch exhaust pipe 28 which can be plugged. Inside the cylinder, 1/3 of its length from the highest point, is a wall 29, having a height of 30 cm, which prevents liquid acid sludge from flowing towards the cylinder. the other end of the cylinder Around the cylinder is a heating space 30 which can be heated by gas burners 31. The heating space has two exhaust pipes 32 and 33.
At three points equidistant from each other, namely at the front, in the center and at the end of the cylinder, the temperature can be taken. In normal operation, 700 kg are fed continuously per hour. of acid sludge obtained from the refining of light petroleum distillation products at the Shell Olieraffinardery in Pernis (Holland). This acidic sludge has an H2SO + content of 66% and, therefore, is liquid.
When the cylinder is in operation, it is 80% filled with the reaction product which takes on a granular form The granules are surrounded by liquid acid slurry for about 300 cm of the length of the cylinder Temperatures in the cylinder are 180 C to the front, 150 C in the center and 150 C at the end.
The granules are discharged semi-continuously at the end of the furnace so that the level of the granules in the cylinder remains substantially constant. The granules leaving the cylinder are stored for a few hours before being washed.
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Example VII.-
In the cylinder described in Example VI, 200 kg of dry sawdust are added per hour, in addition to 600 kg of clear acid sludge ...
ExampleVIII.-
400 kg of acid sludge are fed into the cylinder described in Example VI per hour instead of 700 kg. The length of stay is then proportionally longer. example IX.-
In the cylinder described in Example VI, instead of 700 kg of clear acid sludge, 400 kg of clear acid sludge, 100 kg of so-called thick acid sludge, obtained during the refining of a heavy mineral oil, are fed per hour. , 200 kg of H2SO4 and 15 kg of 53% HNO3 Example X.-
In the cylinder described in Example VI, in addition to the 700 kg of acid sludge, 90 kg of crushed briquettes having a grain size of 0 si to 15 mm are fed.
Example XI.-
The substance obtained according to Example IV, after washing, is boiled for 20 minutes with a 10% solution of caustic lye.
Example XII.-
The product obtained according to Example IV is boiled for 40 minutes after washing with a 10% HNO3 solution.
Example XIII.-
The product obtained according to Example VI is activated for one hour after washing and drying at 900 G with superheated steam in a fluidized bed. Besides the superheated steam, combustion gases from an oily fuel burner are used to bring the pellets into a state of suspension.
Example XIV.-
The product obtained according to Example IV is treated in the same way as in Example XIII.
Example XV.-
The agitator shaft of the cylinder described in Example VI is arranged to perform twice as many revolutions as in Example VI. The granules leaving the device are then much finer, namely 0.3 to 0.03mm instead of 1 to 3 mmo. If the shaft makes even more turns, the granules become even finer.
The following examples relate to the application of the adsorbent obtained after it has been freed from acid or other chemical materials by washing and, if necessary, after said agent has been ground Example XVI.-
Raw Cuban sugar is refined, that is, washed with water in centrifuges and released from the syrupy film surrounding the crystals.
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The sugar is then dissolved in water up to 60 Brix, the solution being heated up to 75 C.
This solution is mixed with the washed and ground product obtained according to Example II in an amount of 1.2% by weight of the sugar present and filtered through filter presses after a contact period of 20 minutes. Previously, the pH of the liquid was adjusted to 6.8 with lime. Filtration is easy and the filtrate is quite clear, in practice from the start. 75% discoloration occurs. If a bleaching charcoal is used for the same purpose, filtration will not continue. Full filter presses are not obtained, the filtrate is not clear and the filtration pressure increases rapidly.
The filtration is only continued in this case if an auxiliary agent for the filtration is added in a sufficiently large quantity, for example 0.8% of diatomaceous earth Example XVII.-
The product obtained according to Example VI gave satisfactory results when filtering the solution of Example XVI, but these results were not as good as those obtained with the product of Example II. Filtration continues less well and discoloration occurs for only 55%.
Example XVIII.-
The filtration of Example XVI is carried out with the product prepared according to Example III, used as a filter promoting agent. With 1.4% by weight of this agent relative to the sugar present, good filtration is obtained. Only 60% discoloration occurs.
Example XIX.-
The filtration of Example XVI is carried out with the product prepared according to Example XII. Again, 1.2% adsorbent is sufficient.
The discoloration takes place for 58%.
Example XX.-
The filtration of Example XVI is carried out with the product prepared according to Example XI. With 1% adsorbent, 55% staining is obtained.
Example XXI.-
The solution which is obtained after the treatment with the adsorbent agent of Example XVI is passed through the granular product prepared according to Example Xo This product had, however, after washing, first been calcined in an oven. , in the usual way for bone black, at. about 500 C. The product obtained in this way can replace bone black and be regenerated in the same way as bone black.
Example XXII. -
When converting wheat flour using HCl to a glucose solution, 0.5% of the ground product obtained according to Example II is supplied to the converter.
Filtration of the subsequent neutralized solution through filter presses is much better than if this product has not been added; 60% discoloration occurs. Without the addition of the adsorbent, filtration is practically impossible.
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Example XXIII. -
A glycerin solution is filtered as described in Example XXII.
Example XXIV.-
As described in Example XVI, a strongly colored peat water is treated. Filtration is carried out on a common sand filter and good drinking water is obtained.
Example XXV. -
The granular product obtained according to Example XIII is placed, after drying, in tanks above which pass the vapors, containing gasoline, of a rubber products factory. Thanks to this process, all gasoline is removed from these vapors.
Example XXVI. -
The ground product, obtained according to Example XIV, is added to the sugar solution, obtained by the treatment of Example XVI, in an amount of 1% by weight of the sugar, after which the solution is filtereda In the filtrate, only 4% of the original coloring matter is found.
According to the invention, not only an unsurpassed auxiliary agent for filtration can be obtained, but also activated carbon of the ordinary type, carbon for gas masks, and bone carbon substitutes.
A great advantage is that the raw material already contains the activating agent so that the products obtained are very inexpensive. Acidic sludge is, in most cases, a worthless residue that is difficult to dispose of, because, when dumped into rivers or elsewhere, it causes serious damage to river and woodland fauna.
CLAIMS
1. Process for the preparation of an auxiliary agent intended to promote filtration or of an adsorbent agent, characterized in that an acid slurry, with or without additions, is heated so that it takes on a solid structure or constitution. .