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N.V. OCTROOIEN MAATSCHAPPIJ "ACTIVIT", résidant à AMSTERDAM (Pays-Bas).
PROCEDE DE PREPARATION ET D'APPLICATION D'AGENTS D'ADSORPTION AYANT DES
APTITUDES A FAVORISER LA FILTRATION.
La présente invention est relative à la préparation et à l'u- tilisation d'agents d'adsorption ayant des aptitudes à faciliter la fil- tration. Gomme matière brute pour la préparation, on utilise principa- lement une boue acide.
L'expression boue acide" doit être comprise dans un sens très large. Dans le cas présent, on entend par là tous les produits possibles obtenus lorsqu'on raffine des liquides organiques, tels que du pétrole et des dérivés du pétrole,de l'essence provenant de cracking, du kérozène, de goudron, du benzène, des huiles végétales et animales, etc..., avec l'acide sulfurique ou de l'oléum. Ces boues acides contiennent une teneur importante diacide sulfurique.
En général, cette teneur varie entre 10 et 90% suivant le produit qui a été raffinée En principe, de l'acide sul- furique peut également être ajouté à des substances organiques, par exemple de l'asphalte., du brai, ou une matière carbonée fossile De l'acide sulfu- rique peut encore être ajouté à une boue acide ayant une teneur¯trop basse de HSO. . De même, des boues ayant différentes teneurs diacide sulfurique peuvent être mélangées, ou bien les substances organiques qui viennent d'être mentionnées et de acide sulfurique peuvent y être ajoutées. En général, il est désirable que la teneur diacide sulfurique de la boue acide utilisée avec le procédé suivant la présente invention s'élève à 40 à 90%.
L'acide sulfurique ou l'oléum, entre autres,enlèvent des sub- stances de poids moléculaire élevé, d'une huile minérale, par exemple, des hydrocarbures aromatiques Elles sont partiellement sulfonées et oxydées Lorsqu9on utilise de l'oléum ou de l'acide sulfonique fortement concentré l'attaque est plus forte @ La boue acide obtenue est plus visqueuse que l'acide frais. Elle peut même être une masse dure, par exemple, lorsqu'on raffine une huile lubrifiante. Il y a cependant, encore beaucoup de types de boue acide claire, par exemple, les boues qui sont obtenues durant le
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procédé d'alkylation.
Suivant l'invention, la boue acide avec ou sans additions, si on le désire, après un préchauffage jusqu'à des températures supérieures, est chauffée jusqu'à. 50 à 180 C, jusqu'à ce que le produit de réaction; si on le désire, après refroidissement jusqu'à la température ambiante, ait atteint une structure ou constitution solide. Après lavage, le produit peut être broyé et, si on le désire, séché; il est alors prêt à l'usage..
Les dernières opérations peuvent également s'effectuer dans l'ordre in- verse
Si le chauffage s'effectue au delà desdites limites de tempé- rature, le produit obtenu ne convient plus ou en tout cas convient moins à l'application comme agent d'adsorption, car les propriétés favorisant la filtration aussi bien que les propriétés décolorantes sont perdues. Sui- vant l'invention, il est admis de préchauffer jusqu'à une température infé- rieure à 180 C pour accélérer la réaction. Dès que la réaction se dévelop- pe facilement, la température devrait être amenée dans les limites de température indiquées.
Outre l'influence de la. température, la période durant laquel- le la substance est maintenue à cette température est importante également Si cette période est trop courte, on n'obtient pas de bon produit. En gé- nérale cette période devrait être d'au moins un quart d'heure. A une tem- pérature de réaction inférieure, il est nécessaire de chauffer beaucoup plus longtemps, même jusqu'à 20 heures. Surtout à une température élevée, la période de chauffage peut être prise trop longue et, de ce fait, l'activité diminue à nouveau, Il y a une période de chauffage optimum à une certaine température. En général, les meilleurs produits sont obtenus à une température basse et avec une longue période de réaction.
Les con- ditions optima de température et de temps varient également, entre autres suivant la quantité de boue acide qui est utilisée et sa teneur en H2SO4, et dépendent encore du but dans lequel le produit à préparer doit être utiliséo On peut cependant établir par de simples tests quelles sont ces conditions optima. A cet effet, par exemple, la substance obtenue peut, après lavage et broyage, être mélangée avec le liquide à traiter et, tou- jours pour les mêmes conditions, par exemple au point d'ébullition, être filtrée sur un entonnoir BUchnel avec le vide. On observe la rapidité de filtration et, par exemple, la décoloration.
Pour la mise en oeuvre du procédé, tous les types de disposi- tifs peuvent être appliqués, pourvu que la masse puisse être amenée à la température correcte d'une manière efficace. On peut utiliser des récipients d'agitation, chauffés extérieurement, soit horizontaux soit verticaux, un système tubulaire chauffé à la vapeur ou d'une autre manière, etc.... pour, le procédé suivant l'invention de plus, un cylindre horizontal pourvu d' un agitateur s'est avéré efficace. Dans le cas présent, une partie de la masse est chauffée jusqu'à ce qu'une substance solide ait été obtenue, après quoi elle est imprégnée à plusieurs reprises avec de la boue acide fraîche, et chauffée . Dans certains cas de mélange avec des additions, un chauffage extérieur est superflu.
Suivant l'invention, il est de plus possible d'ajouter d'autres substances à la boue acide, soit pour augmenter la capacité de l'installa- tion par un développement plus rapide de la réaction, soit parce que ces substances sont très bon marché, soit pour rendre superflu un chauffage distinct.
Le résidu de la fabrication de la matière granulaire, qui ne peut pas être utilisé comme tel, peut être recyclé dans l'appareil. Com- me additions, on peut utiliser, entre autres matières de la sciure de bois ou autre résidu du bois, du charbon, de la tourbe, des résidus d'a- griculture, de goudron de houille, du phénol., des combustibles fossiles convenables, des mélasses, etc..... Si on ne veut pas ch auffer extérieure- ment, les additions d'acide sulfurique devrait donner une réaction exother- mique. De plus, des substances granulaires ne contenant pas de carbone
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peuvent être ajoutées comme supports, par exemple, si on veut fabriquer une substance granulaire pour remplacer le noir d'os.
A cet effet, on peut employer de la pierre pince, de l'apatite, des briquettes granulai- res., etc....
L'addition d'une substance, telle que de la sciure de bois, par exemple, peut également être utile pour obtenir un produit final ayant une structure moins dense avec de meilleures propriétés . Ce produit est le plus souvent un meilleur agent d'adsorption pour des colloïdes et des matières colorantes, de même que, la plupart du temps, une filtra- tion avec ce produit s'effectue plus facilement.
P arfois, le produit peut être amélioré ou modifié en le trai- tant durant ou après la préparation, après lavage ou non, avec des substan- ces oxydantes; par exemple de l'air, de l'oléum, des solutions dàcide nitrique, etc.., ou par traitement ultérieur de ce produit avec des les- sives. Ceci est montré par certains exemples. Spécialement lorsqu'on u- tilise des additions qui réagissent difficilement, telles que du brai et de l'asphalte, un traitement avec des substances oxydantes est avantageux.
Si on le désire, le produit obtenu peut être activé à une tem- pérature élevée, par exemple, entre 900 et 1400 C avec de la vapeur sur- chauffée ou autres gaz oxydants*. De cette manière, le type industriel ha- bituel de charbon actif peut être obtenu, qui ne comporte pas de substan- ces facilitant la filtration, mais uniquement une capacité de décoloration ..
De même, un charbon d'adsorption gazeux peut être obtenu d'une manière simple, suivant la présente méthode. Dans ce cas, on utilise des granules denses durs.
Desgranules sphériques durs ayant un poids par litre élevé peu- vent être obtenus, spécialement si on utilise pour la fabrication le four ci-avant à arbre horizontal. Suivant l'invention, les granules sont alors imprégnés chaque fois à nouveau avec la boue acide en ajoutant à plusieurs reprises de la boue acide fraîche. Ils restent alors très longtemps dans l'appareil de chauffage, jusqu'à même 100 heures. Finalement, des granu- les peuvent être obtenus qui pèsent, sous forme de substance sèche, plus de 700 gr., par litre. Une telle structure dense peut être désavantageuse et il est souvent préférable de ne pas imprégner à plusieurs reprises, ce qui permet d'obtenir un produit ayant un poids par litre faible.
Durant le chauffage, du gaz SO2 peut être libéré; il peut être utilisé pour la fabrication d'acide sulfurique. .Le liquide de lavage con- tient également de l'acide sulfurique. Cette solution peut être épaissie ou concentrée par extraction systématique à un degré tel que l'acide obtenu soit directement utilisable, par exemple pour la décomposition de phosphates On peut aussi préparer du SO2 en partant de cette solution, en chauffant celle-ci avec une matière carbonée, par exemple, un résidu.
Les produits obtenus peuvent être utilisés pour des procédés d'adsorption très différents, par exemple pour la purification de solutions de sucre ou de glucose, de l'eau, d'alcool, de solutions de substances or- ganiques, telles que glycérine, sorbitol, etc... Les granules à poids éle- vé par litre, activés à une température supérieure, peuvent être utilisés pour l'adsorption de toutes sortes de gaz, par exemple, des vapeurs d'es- sence , de benzène, d'acétone, etc....
Si le chauffage suivant l'invention s'effectue durant une pério- de plus courte, et si les granules obtenus ne sont pas imprégnés à plusieurs reprises, le poids par litre de la substance sèche, lorsque celle-ci con- vient pour l'usage, est beaucoup plus faible. Il peut même tomber en des- sous de 300 gr. L'adsorbant obtenu de cette manière présente d'autres pro- priétés particulières et convient mieux pour l'adsorption de substances à poids moléculaire élevé, par exemple, de colloïdes.
On obtient de très bons produits en ajoutant du H2SO ou, mieux de l'oléum à la boue acide. Les produits obtenus de cette manière ont de
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meilleures aptitudes pour faciliter la filtration ou pour la décolo- ration
Les adsorbants suivant l'invention peut être partiellement sèches. Cependant, en les séchant complètement, leur activité diminue dans une grande mesure. Inaptitude à la décoloration diminue, par exem- ple jusqu'à 30 à 40% de la valeur originale, de sorte qu'il n'est pas désirable de sécher l'adsorbant complètement. Un séchage léger, par exem- ple, jusqu'à une teneur en eau de 10 à 20%, peut être réalisé sans danger de cette sorte.
Les produits suivant l'invention se distinguent du carbone activé par ce qu'ils ont une teneur beaucoup plus faible de carbone.
Cette teneur est inférieure à 75 à 80%, le carbone activé contenant plus de 90% de carbone. Les produits suivant l'invention ont donc une structure ou constitution tout à fait différente, à savoir un caractère plus colloïdal.
Certains exemples de mise en oeuvre du procédé suivant l'in- vention sont donnés ci-après, sans constituer toutefois une limitation de l'invention.
Exemple I. -
Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre dans un appa- reil représenté à la figure 1. Une cuve métallique 1 ayant un diamètre de 300 cm et une hauteur de 200 cm est pourvue d'un agitateur 2 entraîné par un moteur électrique 3 grâce aux engrenages 4 et 5 La cuve métalli- que 1 est chauffée extérieurement par un gaz fourni par la conduite 6a, et présente en outre une sortie de gaz 6, une entrée 7, et une sortie 8 qui peut être fermée par un registre 9 La cuve métallique est graduellement remplie de boue acide fournie par l'entrée 7, de manière telle que la masse ne déborde pas en moussant La température varie entre 140 et 160 C durant ce procédé.
La masse se solidifie graduellement et devient granulaire Lorsque la cuve a été remplie jusqu'à 90 cm de sa base, après 5 heures environ, l'alimentation en boue acide est arrêtée, et le mélange est à nouveau chauffé pendant une autre heure Exemple II.-
L'appareil de l'exemple I est rempli immédiatement avec 1 par- tie de boue acide claire et 1/2 partie d'oléum à 20%. Après mélange, le produit est chauffé jusqu'à 170 C et ensuite lavé et broyé.
Exemple III.-
La cuve utilisée à l'exemple I est remplie à moitié et le mé- lange est alors lentement chauffé sans utiliser d'agitateur, de manière qu'il n'y ait pas de débordement avec moussage Ceci devrait se réaliser très lentement. La période de chauffage peut varier et s'élever parfois à 3 x 2, heures, avant que la solidification ne se produise . La tempéra- ture est alors augmentée jusqu'à 11000. La masse est laissée au repos pen- dant un certain nombre d'heures, avant d'être libérée de l'acide après rupture ou division par lavage.
Exemple IV. -
Dans la cuve de l'exemple I, 2000 kg de sciure de bois séché et 6000 kg de boue acide sont mélangés Le mélange est déchargé après agitation durant une demi-heure et entreposé pendant 5 autres heures avant d'être lavé et broyé. La température dans la cuve est d'environ 70 à 90 C Un chauffage extérieur est superflu.
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Exemple V
Dans cet exemple,on utilise un appareil représenté schémati- quement à la figure 2.
Dans une cuve 10, des poids égaux de boue acide claire et d'olé- um ayant une teneur en SO3,de 20% sont mélangés d'une façon continue..
Le mélange s'écoule dans la conduite 12 après passage par la valve 11. Cette conduite est chauffée par de la vapeur sous pression dans l'enveloppe 13, qui est pourvue d'un manomètre 14 et d'un purgeur de vapeur
15. La valve 7 est réglée de manière que le mélange, après avoir dépassé l'enveloppe à vapeur 13, ait une température de 1400 à 150 C. La tempé- rature est mesurée par le thermomètre 16. Le mélange quitte la conduite 12 à l'état liquide, mais se solidifie un peu après.
Le produit obtenu est entreposé pendant 5 heures et ensuite il forme un excellent adsorbant après lavage et broyage
Les bouchons 17 et 18 de l'appareil de la figure 2 permettent un nettoyage de la conduite 12, après achèvement du procédéo Exemple VI .-
Dans cet exemple, on utilise un appareil suivant la figure 3.
Un cylindre en fer 19 ayant un diamètre de 80 cm et une longueur de 600 cm fermé à ses extrémités, est disposé à peu près horizontalement. Une ex- trémité est, cependant, 40 cm plus haut que l'autre. Dans ce cylindre, est. prévu un arbre 20 sur lequel sont montés six feuillards 2o qui touchent pratiquement la paroi Les feuillards sont découpés à intervalles tandis que des ergots 22 sont agencés sur la paroi en vue de laréalisation d'un meilleur mélange L'arbre et ses feuillards tournent d'un tour par 40 secondes grâce à un moteur électrique et par l'intermédiaire d'une roue à vis sans fin 24.
Au sommet de la partie la plus haute du cylindre est prévue une ouverture d'alimentation 25 et, en tous points, sont disposés des conduits 26 d'échappement de gaz, de 6 pouces On prévoit aussi dix ouvertures 27 qui sont bouchées et permettent l'inspection et le nettoyage du cylindre (à la figure 3, on n'a représenté que deux ouvertures 27).
Du côté inférieur du cylindre, au point le plus bas, est prévu un tube d'échappement 28, de 8 pouces, qui peut être bouché. A l'intérieur du cylindre, au 1/3 de sa longueur à partir du point le plus élevé, se trou- ve une paroi 29, ayant une hauteur de 30 cm, qui empêche que de la boue acide liquide ne s'écoule vers l'autre extrémité du cylindreo Autour du cylindre, est prévu un espace de chauffage 30 qui peut être chauffé grâce à des brûleurs à gaz 31. L'espace de chauffage comporte deux conduites d'échappement 32 et 33.
En trois points équidistants l'un de l'autre, à savoir à l'a- vant, au centre et à l'extrémité du cylindre, la température peut être prise En fonctionnement normal, on alimente par heure, de façon continue 700 kg de boue acide obtenue par le raffinage de produits légers de distil- lation de pétrole à la Shell Olieraffinardery de Pernis (Hollande). Cette boue acide a une teneur en H2SO+ de 66% et, par conséquent, est liquide.
Lorsque le cylindre fonctionne, il est rempli à 80% par le produit de réaction qui prend une forme granulaire Les granules sont en- tourés de boue acide liquide sur environ 300 cm de la longueur du cylindre Les températures dans le cylindre sont de 180 C à l'avant, 150 C au centre et 150 C à l'extrémité.
Les granules sont déchargés de manière semi-continue à l'extré- mité du four, de manière que le niveau des granules dans le cylindre reste pratiquement constant. Les granules quittant le cylindre sont entreposés durant quelques heures avant d'être lavés.
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Exemple VII.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, on ajoute par heure 200 kg de sciure de bois sèche, outre 600 kg de boue acide claire...
ExempleVIII.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, on alimente par heu- re 400 kg de boue acide, au lieu de 700 kg. La durée de séjour est alors proportionnellement plus longue. exemple IX.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, au lieu de 700 kg de boue acide claire, on alimente par heure 400 kg de boue acide claire, 100 kg de boue acide, dite épaisse, obtenue durant le raffinage d'une huile minérale lourde, 200 kg de H2SO4 et 15 kg de HNO3 à 53% Exemple X.-
Dans le cylindre décrit à l'exemple VI, outre les 700 kg de boue acide, 90 kg de briquettes broyées ayant une dimension granulaire de 0 si à 15 mm sont alimentées.
Exemple XI.-
La substance obtenue suivant l'exemple IV, après lavage, est bouillie durant 20 minutes avec une solution de lessive caustique à 10%.
Exemple XII.-
Le produit obtenu suivant l'exemple IV est bouilli durant 40 minutes après lavage avec une solution de HNO3 à 10%.
Exemple XIII.-
Le produit obtenu suivant l'exemple VI est activé durant une heure après lavage et séchage à 900 G avec de la vapeur surchauffée dans un lit fluidifié. Outre la vapeur surchauffée, les gaz de .combustion d'un brûleur à combustible huileux sont utilisés pour amener les granules en un état de suspension.
Exemple XIV.-
Le produit obtenu suivant l'exemple IV est traité de la même manière qu'à l'exemple XIII.
Exemple XV.-
L'arbre agitateur du cylindre décrit à l'exemple VI est agencé pour réaliser deux fois autant de tours qu'à l'exemple VI. Les granules quittant l'appareil sont alors beaucoup plus fins, à savoir de 0,3 à 0,03mm au lieu de 1 à 3 mmo Si l'arbre fait encore plus de tours, les granules deviennent encore plus fins.
Les exemples suivants sont relatifs à l'application de l'agent adsorbant obtenu après qu'il a été libéré de l'acide ou d'autres matières chimiques par lavage et, si nécessaire, après que ledit agent a été broyé Exemple XVI.-
Du sucre brut de Cuba est raffiné, c'est-à-dire lavé à l'eau dans des centrifugeuses et libéré du film sirupeux entourant les cristaux.
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Le sucre est ensuite dissous dans de l'eau et ce jusqu'à 60 Brix, la solu- tion étant chauffée jusque 75 C.
Cette solution est mélangée avec le produit lavé et broyé, ob- tenu suivant l'exemple II en une quantité de 1,2% en poids du sucre présent 'et filtrée sur des filtres-presses après une période de contact de 20 minu- tes Auparavant, le pH du liquide a été réglé à 6,8 avec de la chaux. La filtration s'effectue facilement et le filtrat est tout à fait clair, en pratique dès le début. Une décoloration s'effectue pour 75%. Si un char- bon décolorant est utilisé dans le même but, la filtration ne se poursuit pas. On n'obtient pas alors de filtres-presses remplis;le filtrat n'est pas clair et la pression de filtration augmente vite.
La filtration ne se poursuit dans ce cas que si on ajoute un agent auxiliaire pour la filtra- tion, en une quantité assez importante, par exemple 0,8% de terre à diato- mées Exemple XVII.-
Le produit obtenu suivant l'exemple VI donne des résultats sa- tisfaisants lors de la filtration de la solution de l'exemple XVI, mais ces résultats ne sont pas aussi bons que ceux obtenus avec le produit de l'exem- ple II. La filtration se poursuit moins bien et une décoloration ne se produit que pour 55% seulement.
Exemple XVIII.-
La filtration de l'exemple XVI est réalisée avec le produit préparé suivant l'exemple III, utilisé comme agent favorisant la filtra- tion. Avec 1,4% en poids de cet agent par rapport au sucre présent, on obtient une bonne filtration. Une décoloration s'effectue pour 60% seu- lement .
Exemple XIX.-
La filtration de l'exemple XVI est réalisée avec le produit pré- paré suivant l'exemple XII. A nouveau, 1,2% d'agent adsorbant suffit.
La décoloration s'effectue pour 58%.
Exemple XX.-
La filtration de l'exemple XVI est réalisée avec le produit pré- paré suivant l'exemple XI. Avec 1% d'agent adsorbant, on obtient une dé- coloration pour 55 %.
Exemple XXI.-
La solution qui est obtenue après le traitement avec l'agent adsorbant de l'exemple XVI est passée à travers le produit granulaire pré- paré suivant l'exemple Xo Ce produit avait, cependant, après lavage, d'abord été calciné dans un four, de la manière usuelle pour le noir d'os, à. environ 500 C. Le produit obtenu de cette manière peut remplacer le noir d'os et être régénéré de la même manière que celui-ci.
Exemple XXII. -
Lorsqu'on convertit de la farine de froment à l'aide de HC1 en une solution de glucose, 0,5% du produit broyé obtenu suivant l'exemple II est fourni au convertisseur.
La filtration de la solution neutralisée ultérieure sur des filtres-presses se réalise beaucoup mieux que si ce produit n'a pas été ajouté; une décoloration se produit pour 60%. Sans addition de l'agent ad- sorbant, la filtration est pratiquement impossible.
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Exemple XXIII. -
Une solution de glycérine est filtrée de la manière décrite à l'exemple XXII.
Exemple XXIV.-
De la manière décrite à l'exemple XVI, une eau de tourbe forte- ment colorée est traitée. La filtration se réalise sur un filtre à sable courant et une bonne eau potable est obtenue.
Exemple XXV. -
Le produit granulaire obtenu suivant l'exemple XIII est mis , après séchage, dans des réservoirs au-dessus desquels passent les vapeurs, con- tenant de l'essence, d'une usine de produits caoutchouteux Grâce à ce procédé, toute l'essence est enlevée de ces vapeurs.
Exemple XXVI. -
Le produit broyé, obtenu suivant l'exemple XIV, est ajouté à la solution de sucre, obtenue par le traitement de l'exemple XVI, en une quantité de 1% en poids du sucre, après quoi la solution est filtréea Dans le filtrat, on ne retrouve que 4% de la matière colorante présente à l'origine.
Suivant l'invention, on peut obtenir non seulement un agent auxiliaire non surpassé pour la filtration, mais encore du charbon acti- vé du type ordinare, du charbon pour masque à gaz, et des substituts du charbon d'os.
Un grand avantage réside dans le fait que la matière brute con- tient déjà l'agent activant de sorte que les produits obtenus sont très bon marché. La boue acide est, dans la plupart des cas, un résidu sans valeur que l'on évacue difficilement, car, lorsqu'on la déverse dans les rivières ou ailleurs, il provoque de graves dégats parmi la faune des rivières et des bois
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'un agent auxiliaire destiné à favoriser la filtration ou d'un agent adsorbant, caractérisé en ce qu'une boue acide, avec ou sans additions, est chauffée de manière qu'elle prenne une structure ou constitution solide.