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J.R. GEIGY SoA , résidant à BAIE (Suisse). t COLORANTS AZO7UES CONTENANT UN METAL LOURD ME SOUS FORME DE COMPLEXE ET
LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention concerne la préparation de colorants azoï- ques contenant un métal lourd lié sous forme de complexe, qui sont dépour- vus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau et qui se prêtent bien à la teinture de fibres polypeptidiques. en parti- culier de la laines dans un bain neutre ou faiblement acide, en teintes solides.,, allant du brun jaune au brun violet. La présente invention con- cerne en particulier la préparation de composés complexes de chrome et
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de cobalt de colorants o9od. hydroxyazoques du type (Fl-Ml-F2)-M2 dans lesquels F 1 et F 2 désignent deux colorants monoazo±ques identiques ou différents M1 un atome de chrome ou de cobalt et M 2 un atome de mé- tal alcalin.
Les composés complexes de chrome et de cobalt des colorants
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aDo9md3.hydroxyazo3ques qui appartiennent au type mentionnée dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, tels que les groupes sulfoniques ou carboxyliques* et de groupes hydrophiles exer- çant une influence favorable sur la solibilité dans 1-'eau,, tels que les
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groupes sulfamides ou alcoy9.sulamiâesy ne sont en général pas assez so- lubles dans l'eau pour être utilisés pour la teinture ou bien produisent des teintures sur laine insuffisamment solides au frottement, donc sans valeur.Or la demanderesse a trouvé que !S'on peut transformer en composés complexes de.,
métaux lourds possédant des propriétés précieuses pour la teinture et produisant des teintures solides au frottement, non seulement
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le colorant préparé à partir de 5#nitro-2-hydroxy-l-aminobenzène diazoté et de 3n,-d3.mthyllmhydroxybnzène pour lui-même.. mais également les combinaisons que l'on obtient à partir de ce colorant et de certains co- lorants 'di.-hydroxy-azo3:ques,, substitués de façon appropriée et dépourvus
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de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau. On obtient les nouveaux colorants lorsqu'on fait réagir des agents cédant du
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chrome ou du cobalt avec un colorant monoazoïque préparé à partir de 5- nitro-2 hydroxy 1-amino benzène diazoté et de 3,4-d:
L-méthyl-1-hydroxyban- zène ou avec un mélange de ce dernier avec un colorant monoazoïque dépourvu de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans 1' eau et répondant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle A désigne le reste d'une composante azoïque copulée en position voisine du groupe hydroxylique phénolique ou énolique, appartenant à la série benzénique ou naphtalénique ou à celle de la 1-phényl-5-pyrazolone ou de la phénylamide acétoacétique, X désigne un groupe nitro ou alcoylsulfonique et Y désigne un atome d'hydrogène ou un substituant non ionogène usuel des colorants azoi:
ques. On travaille dans des conditions telles et on utilise des quantités telles qu'un atome de métal lourd forme un comple- xe avec deux molécules de colorant.
Un mode d'exécution du procédé conforme à l'invention particulièrement simple du point de vue technique consiste à utiliser pour les deux colorants la même composante de diazotation, que l'on copule avec le
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mélange de 3,4--diméthyl-1-hydroxy-benzène et de la composition azoïque correspondant à A et à métalliser le mélange de colorants ainsi obtenu.
Selon un mode d'exécution particulier on utilise comme composante azoï-
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que correspondant à A le 3,t-diméthyl-1 hydroxy benzène et on obtient ainsi un colorant métallifère symétrique.
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Pour la préparation des colorants monoazoi:ques répondant à la formule I, on utilisera de préférence comme composantes de diazotation des composés 2-amino-l-hydroxybenzéniques qui possèdent un groupe nitro en position 4 du noyau benzénique.
Ils peuvent être éventuellement encore substitués en position 6 par un groupe non ionogène, et dans ce cas de préférence par un groupe acétyla- miné ou nitro. Les composantes diazoïques qui possèdent en position 4 un groupe alcoyl-sulfonique de poids moléculaire peu élevée qui peut élevé qui peut contenir par exemple 1 à 4 atomes de carbone,produisent également des colorants monoazoïques intéressants répondant à la formu- le I.
Comme composante de copulation, on peut prendre en considération les phénols copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxyli-
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que, par exemple le 4-kydroxy-l-m.éthylbenzène, le 4-kydroxy-l,2-dimé- thylbenzène, le 4-hydroxy-3-acétylamino-l-méthylbenzène, les naphtols co- pulant en position ortho par rapport au groupe hydroxylique par exemple le 2-hydroxy-naphtalène, le l-acétylamino-7-hydroxynaphtalène, le 1-car-
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bométhoxy-amino-7-hydroxy...naphtalène. le 6-méthoxy-2-hydroxynaphtalène., les l-phényl-5-pyrazolones copulant en position 4 du noyau pyrazolique, par exemple la 1-phényl 3rméthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-chlorophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'-chlorophényl) 3 méthyl 5-p:
ßx'azolone, la 1-(!'-chiorophényl) 3-gnéthyl-5-pyrazoione et ensuite les phénylamides acéto-acétiques, par exemple l'anilide acéto-acétique ou de la 2'-chlora- nilide, 3' chloranilide ou 41-ehloranllide acéto-acétique
La diazotation se fait dans une solution ou suspension d'acide minéral, à froid, avec du nitrite de sodium et la copulation est effectuée en solution alcaline.
Comme agents cédant du métal entrent en considération les composés de métaux lourds qui occupent dans le complexe 6 liaisons de coordination et de préférence des composés du chrome et du cobalt, à cause de la stabilité de leurs complexes de colorants et de la pureté de la teinture obtenue à l'aide de ces derniers. On peut utiliser par exemple le fluorure de chrome, l'acétate de chrome, le formiate de chrome, le chlorure de cobalt, le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt et le cas échéant également des composés complexes de ces métaux,
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tels que les sels alcalins des acides chromosalicyliques. On peut travail'-.
1er en solution ou suspension aqueuse ou en solution organique, par exem- ple dans des alcools de poids moléculaire peu élevé, dans la dormamide ou dans la N-diméthyl-formamide,
On a avantage à obtenir une réaction faiblement acide, neutre ou faible- ment alcaline, en travaillant en présence de sels alcalins d'acides fai- bles, par exemple en présence d'acétate de sodium; la présence d'un acide minéral a une influence défavorable sur la métallisation. On utilise de préférence l'agent cédant du métal en quantités telles, qu'un atome de mé- tal au moins corresponde à 2 molécules de colorants.
Un excès n'est pas nuisible lorsque la réaction est faiblement acide ou alcalina, On a.avan- tage à transformer les composés complexes de métaux lourds préparé$.en' - milieu aside en leurs selsablcalins plus solubles dans l'eau,
On utilise de préférence les deux colorants Flet F2 en quanti- tés équimoléculaires, mais de petits écarts dans les proportions ne gênent que très peu. Les nouveaux complexes de métaux lourds, simples ou mixtes. ont l'aspect de poudres brun jaune ou brun foncé suivant leur composition et se dissolvent dans l'eau chaude avec les colorations correspondantes.
Ils teignent les fibres polypeptidiques elles que la laine, la soie et les fibres de superpolymaides, de superpolyuréthanes ou de caséine en bain neutre ou faiblement acide, en teintes brun jaune, brun rouges, brunes, brun violet ou brun gris. très solides. Pour améliorer la solubilité des colorants conformes à l'invention contenant des métaux lourds, on peut les mélan- ger avec des sels à réaction alcaline comme le carbonate de sodium, le phosphate trisodiqu ou avec des gents mouillants et de dispersion ac- tifs en surface.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1,
On diazote 77 parties de 4-nitro-2-amino-1-phénol et on neu- tralise le composé diazoïque avec du bicarbonate de sodium.On verse la suspension obtenue dans une solution de 64 parties de 3,4-diméthyl-1-phé- nol, 750 parties d'eau, 55 parties en volume de soude caustique 10 n et 70 parties de carbonate de sodium anhydre. On agite le mélange à 15-20 , jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on le chauffe à 70 .on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le filtre à chaud et on le lave tout d'abord avec une solution de chlorure de so- dium diluée, puis avec de l'eau.
Le colorant encore humide est agité pendant une nuit dans 1500 parties d'eau et 10 parties d'huile de ricin sulfonée.Puis on ajoute à ce mé- lange 550 parties en volume d'une solution d'éthanolamine chromosalicy- lique (correspondant à 14.3 parties de Gr), on le chauffe pendant 8 heu- res à reflux. puis on filtre le composé de chrome complexe à chaud et on le sèche. Lorsqu'on le broie avec 70% de son poids d'un produit de lava- ge synthétique du type des sulfonates d'alcool gras. on obtient une pou- dre brun foncé, qui se dissout bien dans l'eau chaude et qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes riches, brun rou- geâtre, solides à la lumière et très solides au foulon et au frottement.
On prépare l'éthanolamine chromosalicylique de la façon sui- vante: on dissout 274 parties d'acide salicylique dans 200 parties d' eau chaude avec 132 parties de monoéthanolamines on chauffe la solution à 80 et on y ajoute une solution chaude de fluorure de chrome à 7% en volume (correspondant à 52 parties de chrome).Puis on chauffe le mélange à 90-95 et on y ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, une solution de 118 parties de monoéthanolamine et 80 parties d'eau jusqu'à réaction alcaline au jaune brillant. On filtre le léger précipité formé
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et on dilue la solution à 2000 parties en volume avec de l'eau.
Exemple 2.
Le colorant monoazoïque prépare selon l'exemple 1 à partir de
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77 parties de 4-nitro-2=amino-i-phéncl est agité dans 1500 parties d'eau et 10 parties d'huile de ricin sulfono*1,, On chauffe le mélange à ébulli- tion pendant 8 heures avec 620 parties d'une solution d'ammonium chromosalicylique (correspondant à 14,3 parties de Cr). Le colorant, qui précipite sous forme cristalline, est filtre à 80 et séché et broyé avec 70% de son poids de poudre de savon.Le produit ainsi obtenu possède des propriétés tout à fait analogues à celles du colorant chromifère décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3.
On chauffe pendant 1 heure à 80-85 30,9 parties du sel so-
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dique du colorant préparé à partir de 4-ni-tro-2-ami-no-1-hydrox-jbenzàne diazoté et de 3 4.-dMiéthyl-l-hydroxy-benzène dans 600 parties d'eau avec 60 parties d'acétate de cobalt, correspondant à 3.54 parties de cobalt. On alcalinise le mélange à la phénolphtaléine et on continue à 15'agiter pendant une heure à la même température.Le composé de cobalt complexe est complétement précipité par addition de chlorure de sodium,, on le filtre et on le sèche. Le colorant a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes brun rouge très solides.
Exemple 4.
On dissout dans 600 parties d'eau chaude 15,5 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4-nitro-2-amino-l-hydroxy-
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benzène diazoté et de 3,,4-diméthyl-hydroxybenzène et 18,2 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4- méthyl-sulfonyl-2-amino-l-hy- droxy-benzène et de 2-hydroxynaphtalène. On ajoute à ce mélange 120 par- ties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium:) correspondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome et, après addition de 10 parties d'huile de ricin sulfonée, on chauffe le tout pendant 2 heures à reflux.
Le complexe mixte qui a entièrement précipité est filtré et lavé. Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes brun vio- let très solides.
Exemple 5.-
On dissout dans 600 parties d'eau 15,5 parties du sel sodi-
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que du colorant préparé à partir de hmn.tro 2amino-2-hydroxybenzène di- azoté et de 344-diméthylml-hydroxybenzène et 18.4 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4 nâ.trcmzwino-lmhyàroxybenzène diazo- té et de 4-méthyl-2-carbométhoxy-amino -1-hydroxybenzène. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 80 avec 60 parties d'acétate de cobalt, correspondant à 3,
54 parties de cobaltpuis on ajoute à ce mélange du carbonate de sodium anhydre jusqu'à ce que la réaction soit alcaline à la phénolphtaléine et on continue à agiter pendant 5 heures à 80-85 .Le complexe mixte est filtré et séché.Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances brun rouge très solides.
Exemple 6.
On dissout dans 600 parties d'eau 15,5 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène et de
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3,4-dJ-méthyl-1-hydroxybenzène et 21,4 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4-méthyl-sul:t"onyl-2-amino-l-hydroxy-benzène et de 1- (3'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. On agite le mélange à 80 avec
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60 parties d'acétate de cobalt correspondant à 3,54 parties de cobalt, jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Le mélange est alca- linisé au carbonate de sodium et agité encore pendant 5 heures à la même température.Le composé complexe de cobalt est précipité complètement à l'aide de chlorure de sodium.
Séché il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes brun oran- ge très solides.
Le tableau suivant contient d'autres composés complexes de mé- taux lourds, préparés selon les procédés indiqués dans les exemples à par-
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tir du colorant l-nitro-2-amina-1-hydroxybenzène.- le 3,,-diméthyl-1-hy- droxybenzène mélangé avec le colorant II.
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<tb> No. <SEP> Colorant <SEP> II <SEP> Me- <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la <SEP> teintal <SEP> ture <SEP> sur <SEP> laine
<tb>
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1 Le 4-méthylsulfonyl-2-amino-l-hydro- Cr brun rouge benzène-+ la l-(3'-chlorophsnyl)-3- méthyl-5-pyrazolone.
2 Le .-nitro-2-amino 1-hydrox'h-:-i?,.m Cr id. la l-phsnyl-3-méthyl-5-pyrazolone 3 le 4 6-dinitro-2-amino-l-hydroxyben- ¯ in zène-tla l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolo-
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<tb> ne
<tb>
<tb> 4 <SEP> id <SEP> Co <SEP> brun <SEP> orange
<tb>
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5 le 4-n3.tro 2-amino-1-hydroxybenzène- Cr brun le 4-méthyl-2-carbométhoxyaxino-1- hydroxybenzène 6 le 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène # 4-méthyl-2-carbethoxyamino-l-hydroxy Cr Id.
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<tb> benzène
<tb>
<tb> 7 <SEP> id. <SEP> Go <SEP> brun <SEP> rouge
<tb>
<tb> 8 <SEP> le <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène <SEP> #
<tb>
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le 4-Fléthyl-2-carbométhoxy-éthoxy-ami- Cr brun no-1-hydroxybenzène 9 le 4--nitro-6-acetylamino-2-amino-l-hy- droxybenzène->le 3.4-diméthyl-l-hydro- Cr id.
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<tb> xy-benzène
<tb> 10 <SEP> id <SEP> Co <SEP> brun <SEP> orange
<tb>
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11 le 4-mêthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-
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<tb> benzène-+la <SEP> phénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> a- <SEP> Co <SEP> brun <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cétôacétique
<tb>
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12 le 4-méthylsultonyl-2-amino-1-hydroxy- benzène->la 2'-chlorophénylamide de 11 Co id.
acide acétoacétique 13 le 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène#
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<tb> le <SEP> 2-hydroxy-naphtalène <SEP> Cr <SEP> brun <SEP> violet
<tb>
<tb> 14 <SEP> le <SEP> 4-nitro <SEP> 2-amino-l-hydroxybenzè-
<tb>
<tb> ne-+le <SEP> l-carbométhoxy-amino-7-hydro- <SEP> Cr <SEP> gris-brun
<tb>
<tb> xynaphtalène
<tb>
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15 le 4-nitro-6-néthyl-2-amino-l-hydroxy- benzène-le 3,4-d3#éthyl-l-hydroxyben- Cr brun
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<tb> zène
<tb>
<tb> 16 <SEP> id <SEP> Co <SEP> rouge <SEP> brun
<tb>
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17 le !,.-n3.tro-6-chloro 2-am.no-I-hydro- xybenzène-71e 3.4-diméthyl-1-hydroxy- Cr brun
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<tb> benzène
<tb>
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> brun <SEP> rouge
<tb>
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19 le 4-éthyl-sulfonyl-2-amino-l-hydro- Cr id. xybenzènela 1-(3e-Chlorophényl)-3-
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<tb> méthyl-5-pyrazolone.
<tb>
<tb>
20 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> brun <SEP> jaune
<tb>
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Exemple 7.
On dissout 2 parties du colorant propre selon l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau, on introduit à 50 dans la solution 100 parties de laine, on la chauffe pendant 45 minutes à ébullition et on maintient le bain à cette température pendant 1 1/2 heure en agitant bien la lai- ne, puis on rince la laine et on la sèche. La laine est teinte en nuances brun rougeâtre foncé. très solides au foulon, au lavage et à la lumière.
Les nuances ont en outre un très bon unisson.
Exemple 8.
On dissout une partie du colorant selon l'exemple 2 dans 4000 parties d'eau, on y ajoute 0,6 parties d'acide acétique et 10 parties de sulfate de sodium; on introduit ensuite à 40 100 parties de nylon dans cette solution, on la porte à ébullition en trois quart d'heure, on main- tient le bain à cette température pendant une heure en agitant bien le nylon, puis on rince et on sèche le nylon. Le nylon est teint en nuan- ces brun rougeâtretrès solides au lavage et à la lumière.
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J.R. GEIGY SoA, residing in BAIE (Switzerland). t AZO7UES COLORANTS CONTAINING A HEAVY METAL ME IN THE FORM OF A COMPLEX AND
THEIR PROCESS OF PREPARATION.
The present invention relates to the preparation of azo dyes containing a heavy metal bound in complex form, which are devoid of acid groups capable of rendering the molecule water soluble and which lend themselves well to dyeing polypeptide fibers. . in particular wool in a neutral or weakly acidic bath, in solid colors, ranging from yellow brown to purple brown. The present invention relates in particular to the preparation of complex compounds of chromium and
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o9od dyes cobalt. hydroxyazoques of the (F1-Ml-F2) -M2 type in which F 1 and F 2 denote two identical or different monoazo dyes, M1, a chromium or cobalt atom and M 2 an alkali metal atom.
Complex chromium and cobalt compounds of dyes
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aDo9md3.hydroxyazo3ques which belong to the type mentioned lacking acid groups capable of making the molecule soluble in water, such as sulphonic or carboxylic groups * and hydrophilic groups exerting a favorable influence on the solibility in water, , such as
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Sulfonamide or alkylsulamiâesy groups are generally not sufficiently soluble in water to be used for dyeing or else produce dyes on wool which are insufficiently rubbing-resistant and therefore of no value. However, the Applicant has found that! we can transform into complex compounds of.,
heavy metals possessing valuable dyeing properties and producing rubbing-resistant dyes, not only
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the dye prepared from 5 # nitro-2-hydroxy-l-aminobenzene diazotized and 3n, -d3.mthyllmhydroxybnzene for itself .. but also the combinations which are obtained from this dye and certain co - lorants' di.-hydroxy-azo3: ques ,, suitably substituted and devoid of
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acid groups capable of making the molecule soluble in water. New dyes are obtained when reacting agents that release
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chromium or cobalt with a monoazo dye prepared from diazotized 5-nitro-2-hydroxy 1-amino benzene and 3,4-d:
L-methyl-1-hydroxybanzene or with a mixture of the latter with a monoazo dye free of acid groups capable of rendering the molecule soluble in water and corresponding to the formula I of the accompanying drawing, in which A denotes the remainder of an azo component copulated in a position close to the phenolic or enolic hydroxyl group, belonging to the benzene or naphthalene series or to that of 1-phenyl-5-pyrazolone or acetoacetic phenylamide, X denotes a nitro or alkylsulfonic group and Y denotes a hydrogen atom or a nonionogenic substituent customary for azoi dyes:
ques. We work under such conditions and we use such quantities that one heavy metal atom forms a complex with two molecules of dye.
An embodiment of the process according to the invention which is particularly simple from a technical point of view consists in using the same diazotization component for the two dyes, which is copulated with the diazotization component.
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mixture of 3,4 - dimethyl-1-hydroxy-benzene and of the azo composition corresponding to A and to metallize the mixture of dyes thus obtained.
According to a particular embodiment, the azo component is used.
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that corresponding to A is 3, t-1-dimethyl-hydroxybenzene and a symmetrical metalliferous dye is thus obtained.
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For the preparation of the monoazol dyes corresponding to formula I, 2-amino-1-hydroxybenzene compounds which have a nitro group in position 4 of the benzene ring will preferably be used as diazotization components.
They can optionally be further substituted in position 6 by a nonionogenic group, and in this case preferably by an acetylamine or nitro group. The disazo components which have in position 4 a low molecular weight alkyl sulfonic group which may high which may contain for example 1 to 4 carbon atoms, also produce interesting monoazo dyes of formula I.
As a coupling component, consideration may be given to phenols coupling in the ortho position to the hydroxyl group.
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that, for example 4-kydroxy-lm.ethylbenzene, 4-kydroxy-1,2-dimethylbenzene, 4-hydroxy-3-acetylamino-1-methylbenzene, naphthols co-pulping in position ortho to the hydroxylic group e.g. 2-hydroxy-naphthalene, 1-acetylamino-7-hydroxynaphthalene, 1-car-
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bomethoxy-amino-7-hydroxy ... naphthalene. 6-methoxy-2-hydroxynaphthalene., 1-phenyl-5-pyrazolones coupling in position 4 of the pyrazole ring, for example 1-phenyl 3rmethyl-5-pyrazolone, 1- (2'-chlorophenyl) - 3- methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-chlorophenyl) 3 methyl 5-p:
βx'azolone, 1 - (! '- chiorophenyl) 3-gnethyl-5-pyrazoione and then aceto-acetic phenylamides, for example aceto-acetic anilide or 2'-chloranilide, 3' chloranilide or 41-acetoacetic ehloranllide
Diazotization is carried out in a solution or suspension of mineral acid, cold, with sodium nitrite and coupling is carried out in alkaline solution.
Heavy metal compounds which occupy 6 coordination bonds in the complex and preferably chromium and cobalt compounds, due to the stability of their dye complexes and the purity of the dye, are considered as metal-shedding agents. obtained using these. Chromium fluoride, chromium acetate, chromium formate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulphate and optionally also complex compounds of these metals can be used, for example,
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such as the alkali salts of chromosalicylic acids. We can work'-.
1st in aqueous solution or suspension or in organic solution, for example in alcohols of low molecular weight, in dormamide or in N-dimethyl-formamide,
It is advantageous to obtain a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction by working in the presence of alkali salts of weak acids, for example in the presence of sodium acetate; the presence of a mineral acid has an unfavorable influence on the metallization. The metal-releasing agent is preferably used in amounts such that at least one metal atom corresponds to 2 molecules of dyestuffs.
An excess is not detrimental when the reaction is weakly acidic or alkaline. The advantage of converting the complex heavy metal compounds prepared in an aside medium into their more water-soluble sand salts is advantageous.
The two Flet F2 dyes are preferably used in equimolecular amounts, but small deviations in the proportions are of little concern. New heavy metal complexes, simple or mixed. have the appearance of yellow-brown or dark brown powders depending on their composition and dissolve in hot water with the corresponding colorings.
They dye polypeptide fibers as well as wool, silk and superpolymaides, superpolyurethanes or casein fibers in a neutral or weakly acid bath, in yellow-brown, red-brown, brown, violet-brown or gray-brown shades. very solid. To improve the solubility of the dyes according to the invention containing heavy metals, they can be mixed with alkaline reacting salts such as sodium carbonate, trisodium phosphate or with active wetting and dispersing agents on the surface. .
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. The parts are given by weight.
Example 1,
77 parts of 4-nitro-2-amino-1-phenol are dinitrogenated and the diazo compound neutralized with sodium bicarbonate. The suspension obtained is poured into a solution of 64 parts of 3,4-dimethyl-1- phenol, 750 parts of water, 55 parts by volume of 10 n caustic soda and 70 parts of anhydrous sodium carbonate. The mixture is stirred at 15-20, until coupling is complete, heated to 70. The dye is precipitated by the addition of sodium chloride, filtered hot and washed first. with a dilute sodium chloride solution, then with water.
The still wet dye is stirred overnight in 1500 parts of water and 10 parts of sulphonated castor oil. Then 550 parts by volume of a solution of chromosalicylic ethanolamine (corresponding to 14.3 parts of Gr), heated for 8 hours at reflux. the complex chromium compound is then filtered off hot and dried. When ground with 70% by weight of a synthetic fatty alcohol sulphonate type wash. a dark brown powder is obtained, which dissolves well in hot water and which dyes the wool in a neutral or weakly acidic bath in rich, reddish-brown shades, solid to light and very solid to the drum and to rubbing .
The chromosalicylic ethanolamine is prepared as follows: 274 parts of salicylic acid are dissolved in 200 parts of hot water with 132 parts of monoethanolamines, the solution is heated to 80 and a hot solution of chromium fluoride is added to it. at 7% by volume (corresponding to 52 parts of chromium) .The mixture is then heated to 90-95 and to it is added dropwise, over the course of 20 minutes, a solution of 118 parts of monoethanolamine and 80 parts of water until alkaline reaction to brilliant yellow. The light precipitate formed is filtered
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and diluting the solution to 2000 parts by volume with water.
Example 2.
The monoazo dye prepared according to Example 1 from
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77 parts of 4-nitro-2 = amino-i-phencl is stirred in 1500 parts of water and 10 parts of sulfono * 1 castor oil, The mixture is heated to a boil for 8 hours with 620 parts of a solution of chromosalicylic ammonium (corresponding to 14.3 parts of Cr). The dye, which precipitates in crystalline form, is filtered at 80 and dried and ground with 70% of its weight of soap powder. The product thus obtained has properties quite similar to those of the chromium-containing dye described in Example 1 .
Example 3.
30.9 parts of the salt are heated for 1 hour at 80-85.
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dicant dye prepared from diazotized 4-ni-tro-2-ami-no-1-hydrox-jbenzane and 3 4.-dMethyl-1-hydroxy-benzene in 600 parts of water with 60 parts of acetate of cobalt, corresponding to 3.54 parts of cobalt. The mixture was basified with phenolphthalein and stirring continued for one hour at the same temperature. The complex cobalt compound was completely precipitated by the addition of sodium chloride, filtered and dried. The dye has the appearance of a brown powder, which dyes wool in a neutral or weakly acidic bath in very solid reddish brown shades.
Example 4.
15.5 parts of the sodium salt of the dye prepared from 4-nitro-2-amino-1-hydroxy- are dissolved in 600 parts of hot water.
EMI4.3
diazotized benzene and 3,, 4-dimethyl-hydroxybenzene and 18.2 parts of the sodium salt of the dye prepared from 4-methyl-sulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzene and 2-hydroxynaphthalene. 120 parts of an ammonium chromosalicylate solution :) corresponding to 4.2 parts of chromium oxide are added to this mixture and, after addition of 10 parts of sulphonated castor oil, the whole is heated for 2 hours at reflux.
The mixed complex which has completely precipitated is filtered and washed. It dyes wool in a neutral or weakly acidic bath in very solid violet brown shades.
Example 5.-
15.5 parts of the sodium salt are dissolved in 600 parts of water.
EMI4.4
than dye prepared from di-nitrogenated hmn.tro 2 amino-2-hydroxybenzene and 344-dimethylml-hydroxybenzene and 18.4 parts of the sodium salt of the dye prepared from 4 nâ.trcmzwino-lmhyàroxybenzene diazotized and 4- methyl-2-carbomethoxy-amino -1-hydroxybenzene. The mixture is heated for 1 hour at 80 with 60 parts of cobalt acetate, corresponding to 3,
54 parts of cobalt, then anhydrous sodium carbonate is added to this mixture until the reaction is alkaline with phenolphthalein and stirring is continued for 5 hours at 80-85. The mixed complex is filtered and dried. wool in neutral or weakly acid bath in very strong reddish brown shades.
Example 6.
15.5 parts of the sodium salt of the dye prepared from 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and
EMI4.5
3,4-dJ-methyl-1-hydroxybenzene and 21.4 parts of the sodium salt of the dye prepared from 4-methyl-sul: t "onyl-2-amino-1-hydroxy-benzene and 1- (3 '-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone The mixture is stirred at 80 with
<Desc / Clms Page number 5>
60 parts of cobalt acetate corresponding to 3.54 parts of cobalt, until the starting materials have disappeared. The mixture is alkaline with sodium carbonate and stirred for a further 5 hours at the same temperature. The cobalt complex compound is precipitated completely with sodium chloride.
When dried, it has the appearance of a brown powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acid bath in very solid orange-brown shades.
The following table contains other complex compounds of heavy metals, prepared according to the methods given in the examples above.
EMI5.1
l-nitro-2-amina-1-hydroxybenzene - 3 ,, - dimethyl-1-hydroxybenzene dye mixed with dye II.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> No. <SEP> Dye <SEP> II <SEP> Me- <SEP> Shade <SEP> of <SEP> the <SEP> tinting <SEP> ture <SEP> on <SEP> wool
<tb>
EMI6.2
1 4-Methylsulfonyl-2-amino-1-hydro- Cr red brown benzene- + 1- (3'-chlorophsnyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
2.-Nitro-2-amino 1-hydrox'h -: - i?,. M Cr id. 1-phsnyl-3-methyl-5-pyrazolone 3 4 6-dinitro-2-amino-1-hydroxyben- ¯ in zene-tla l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolo-
EMI6.3
<tb> do
<tb>
<tb> 4 <SEP> id <SEP> Co <SEP> brown <SEP> orange
<tb>
EMI6.4
5 4-n3.tro 2-amino-1-hydroxybenzene- Cr brown 4-methyl-2-carbomethoxyaxino-1-hydroxybenzene 6 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene # 4-methyl-2-carbethoxyamino -1-hydroxy Cr Id.
EMI6.5
<tb> benzene
<tb>
<tb> 7 <SEP> id. <SEP> Go <SEP> brown <SEP> red
<tb>
<tb> 8 <SEP> the <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> #
<tb>
EMI6.6
4-Flethyl-2-carbomethoxy-ethoxy-ami- Cr brown no-1-hydroxybenzene 9 4 - nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzene-> 3.4-dimethyl-1-hydro - Cr id.
EMI6.7
<tb> xy-benzene
<tb> 10 <SEP> id <SEP> Co <SEP> brown <SEP> orange
<tb>
EMI6.8
11 4-methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxy-
EMI6.9
<tb> benzene- + <SEP> phenylamide <SEP> from <SEP> acid <SEP> a- <SEP> Co <SEP> brown <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ketoacetic
<tb>
EMI6.10
12 4-methylsultonyl-2-amino-1-hydroxy-benzene-> 2'-chlorophenylamide of 11 Co id.
acetoacetic acid 13 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene #
EMI6.11
<tb> <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr <SEP> brown <SEP> purple
<tb>
<tb> 14 <SEP> the <SEP> 4-nitro <SEP> 2-amino-1-hydroxybenzè-
<tb>
<tb> ne- + the <SEP> l-carbomethoxy-amino-7-hydro- <SEP> Cr <SEP> gray-brown
<tb>
<tb> xynaphthalene
<tb>
EMI6.12
15 brown 4-nitro-6-nethyl-2-amino-1-hydroxy-benzene-le 3,4-d3 # ethyl-1-hydroxyben- Cr
EMI6.13
<tb> zene
<tb>
<tb> 16 <SEP> id <SEP> Co <SEP> red <SEP> brown
<tb>
EMI6.14
17 le!, .- n3.tro-6-chloro 2-am.no-I-hydro- xybenzene-71e 3.4-dimethyl-1-hydroxy- Cr brown
EMI6.15
<tb> benzene
<tb>
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> brown <SEP> red
<tb>
EMI6.16
19 4-ethyl-sulfonyl-2-amino-1-hydro-Cr id. xybenzena 1- (3e-Chlorophenyl) -3-
EMI6.17
<tb> methyl-5-pyrazolone.
<tb>
<tb>
20 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> brown <SEP> yellow
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Example 7.
2 parts of the clean dye according to Example 1 are dissolved in 4000 parts of water, 50 parts of the solution are introduced into 100 parts of wool, heated for 45 minutes at boiling point and the bath is maintained at this temperature for 1 1. / 2 hour, shaking the wool well, then rinse the wool and dry it. The wool is dyed in dark reddish brown shades. very solid in the drum, in washing and in the light.
The shades also have a very good unison.
Example 8.
One part of the dye according to Example 2 is dissolved in 4000 parts of water, 0.6 parts of acetic acid and 10 parts of sodium sulfate are added thereto; 40,100 parts of nylon are then introduced into this solution, brought to the boil in three quarters of an hour, the bath is kept at this temperature for one hour while stirring the nylon well, then rinsed and dried. nylon. Nylon is dyed in reddish brown shades which are very light and wash fast.