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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des colorante monoazoïques métallisables ainsi que leurs composés complexes de métaux lourds et les fibres polypeptidiques teintes en nuances solides à l'aide de ces colorants. L'invention vise également la préparation des colornnts en question.
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On ne connaissait pas jusqu'à présent de colorants métal-
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lisables préparés à partir de 0-hydroxyaciinobenzaldéhydes diazotées.
Le demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants monoazoiques métallieables précieux, qui peuvent être transformés en substance ou sur la libre en composés complexes de métaux lourds, très solides, lorsqulon copule une o-hydroxyaminobensaldéhyde diazotée, qui peut portor encore des substituants sur le noyau benzénique, avec une composante azoïque copulant en position voisine d'un groupe métal- lisable. Les nouveaux colorants monoazoïques teignent les fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques, en particulier la laine, suivant;leur composition en bain neutre ou faiblement acide en teinte:;
oranges, routes, brunes ou grises, le plus souvent très solides à la lumière, et ceci soit en présence de sels alcalins de l'aeide chromique, soit après un traitement ultérieur à 1-Laide de ces sels. Les composés complexes de métaux lourds, en particu-
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lier lis composés de chrome ou de cobalt de colorants monoazoïues coi=òr<,es à l'invention dépourvusde groupes sulfoniques et de groupes cQrbox'li'4ucs ne participant pas à la formation du complexe, conviennent à la teinture de la laine, la soie, le cuir et les fibres synthétiques de polyamides et pol--urétla.anes, en bain neutre à faibl m?ien acide, en teintes jaunes, oranges, routes, bonnes ou grises, Les o-hydroxyamindbenzaldéhydes utilisables conformément à l'invention sont en partie déja connues. Quant aux autres, elles peuvent être préparées à partir de produits de départ connus.
La
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t,..-h-d.ox--:-.amir¯ober¯zal3éhyde est connue et utilisable directement dans le procédé conforme à l'invention; les composés suivants peuvent tre préparés à partir de celle-ci et utilisés conformément à
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'invention: l'acide 4--hydrox; 3-amir¯ober¯2aldéh-rde-.5.-su.lfonique
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'(par sulfonation), la 5-nü-ro-4-hydroxy-3-aminobenzaldéhtTde,(par acét-lation, nitration et saponification du groupe acàtylamino en groupe amino), la 5-acétylamino-4-hydroxy-3-aminobenzaldéhyde ou la 5-méthylsulionylamino-4-hydroxy-3-aminobenzaldéhyde (par acy-
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lation, nitration et réduction du groupe nitro en groupe amino) .
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On peut encore citer la j-an'.ino--2-n.-drax:
-benzaldéhrde (obtenue
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à partir de 3-nitro-2-hydroxybenzaldéhyde par réduction du-groupe
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nitro en groupe amino) lacide 3-amino--2-hydrox' -benzaldéhyde- 5-salioni;jie (par sullonaticn du composé précédent), la 5-amino- 4-hydroxy--2-chlaH!enzaldéhyde (obtenue par réduction de la nitroaldéhyde correspondante, déjà connue) la 4-amino-3-hydrox*'benzal-
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déhyde (obtenue à partir de la nitroaldéhyde déja connue, par
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réduc;
ion) 5--méthyl-4-hydroxy-3-aminobenzaldéhyde (obtenue à partir de la 5-ir-éthyl-4--hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde déja connue
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par réduction du groupe nitro en groupe amino) et la 5-ohloro-4-
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hydroxy-3-atninobensaldéhyde (obtenue à partir de o-chlorophénol
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et de chloroforme par nitration et réduction du groupe nitro en
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groupe amino comme pour le composé précédent)... Les o-hydrox-,-aminobenaLdéhyde utilisables conformément à l'invention peuvent por-
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ter encore des substituants usuels des colorants azoïques sur le
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noycmbenzénicue, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alooylir:ues, nitro, c:rlamino et sulfoni'1ues.
Comme composantes azoïques entrent en considération
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toutes celles que l'on utilise habituellement pour les colorants
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azoïques cbromables et métallisables, qui copulent en position .
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voisine d'un groupe méta llisable, par exemple les arylamides
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dc:.s:':.'Jidas arylacétiQu8s, les 5-prrazclones, les 2,4-dihràroxyqi>-1nolznes, les P-éÙco:-lpl:éno1s, les composés na:Qt.taléni"'.Qes copu-. lant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle ou amil1o,etc.
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Les acylaclinonaphtolset les acides acrla":liT¯o.c.a:9hto1-eQlfonir:ues
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sont des copsante8 ai-oiqiyes particulièrement précieuses pour la préparation de colorante gris, solides à la lamiere, conformes 1. l'invention. roar préparer les colorants acides c1Ioffiés subséqaemcent
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on copule, selon le procédé coniorme à l'invention, en général
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soit une COJ2[nte diazoïque sulfonée avec une composante a.--o'i(ue non sulfonée, soit une composante di30rque non sulfoa6e avec une composante azoïque sulionce.
T01)¯tefos, les colorants conformes à l'invention conten8flt un métal lourd lié par complexe qui ne possèdent pas de groupes acides sala¯.Ciul3les susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau, tels que les groupes scL1fonir;,ues ou les rou7eswcarbox--lirLles,
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ne participant pas à la formation du complexe;, sont particulièrement précieux pour la teinture de fibres polypeptidiques en bain neutre
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à faiblement acide, en particulier sous la forme de complexes de cliiome ou de cobalt. Les composantes azoïques de ces colorants dépourvues de groupes sulloni,ues ou carbox;.liçues peuvent doc porter,
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outre le groupe participant à la formation du complexe métallique,
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des atomes dlzaloèr¯e, des groupes .leo--licues, aleoxTli-aet, acT-1aminéc ou cL:.1famides.
On peut citer par exemple la phénylamide de l'acide les 1-phér--1-3 -métir-1-5--)yra,-7 ol one s, les l-' Ücoylp:ér:. 1s, tels que le 1.pl-.énol, les 4-méth:'l-2nG:;L;illo:pl1tSnols, les naphtols, tels que le 2-hJdrox-r¯ayo¯talne, le .,t-dicaloro-1-iSTdrox-t.:p¯ltalèe, les amides des acides 1hydi o;;j;;:c,:?àits< l tr e-5- suli on i ç=.ae , 1-iydroxTna'raalé¯e--3,6--disul:Lo-- . niqus o-i 1-'¯vJ er OX" ; ¯7-? tcl'¯E-5, S-dl.Fܯl.
O¯¯1'L'LC- qui portent de pré- .v'ct¯C,= c;;:- 1 ';.tonie d'azote de l'amide 1=-s- reste hydrocarboné de ¯ 01.'.:¯ ::018C',;...a,lT'C peu élevé, les C-alcozy-2-;=yiror- r=s.i?l=ts,1ñ<#;# et; loi. 7-;. lcev---- '¯ rr ro¯ ;- p¯¯to.l e s, en particulier les 1-:.cTla.:ir:o- -=%;;r0"'nar,:.talt?88 Cui lournissent des colorants métallifères
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gris particulièrement précieux, par exemple le l-acét'lamino-7llydroxynaph talène, le 1-carbéthoxjamino-7-h,drox--naphtalène, le 3.-méthylsu lf on-wlamino-7--hydrox- naphtalène le 1-p -.ehloréthw 1- /3ulfonylamir..o-7-hydroxynaphtalène, et le I-p-toluène-sulf on1-lamino- 7-hydroxynaphtaléne, Ces l-acylamino"7-hy<3roxynaphtalènea fournissont,
en combinaison avec les 4-hydrox-3-aminobenzaldéhydes les colorants ohromiières et oobaltiières conformes à l'invention les plus précieux et que l'on prépare de préférence,
Il est suprenant de constater que le groupe forme le lié , au noyau aromatique de la composante diazoïque phénoliue confère aux colorants métallifères non sulfonés une solubilité suffisante pour l'application en teinture, car jusqu'à présent
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seuls les groupes alco"lsulion".'liques et sulfamides contenant du soufre héxavalent avaient été utilisés à cette f in.
Les colorants métallifères non sulfonés conformes à
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l'invention contiennent de préférence 2 molécules d'un composéorglnlipe susceptible de former un complexe, dont l'une au moins et de pré- férence les deux sont des colorants monoazoïques conformes à l'in. vention9 liées par liaison de coordination à un atome de métal lourd. Le cas échéant on pourra utiliser comme deuxième composé susceptible de former des complexes un autre colorant 0,0'-di-
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11yc1rox:;-azo3>.;.ue non sulloné, contenant de préférence comme groupes favorisant la solubilité dans l'eau un groupe sulfamide ou a1co:'1su.lson; 1i ßuc, ou bien 0.1 utilisera un acide o-hjràroxycarboxyli",ue i.nooloruj P,&t ïl9uLLrra posséder les mêmes substituants favorisant la solubilité dans l'eau.
On obtient les colorants chromifères ou cobaltifères non sulfonés conformes à l'invention par l'artion des composés simples ou complexes de ces métaux, par exemple de sels alcalins
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de l'acide chromoEàic:li,:ue9 de l'acétate de chrome et de cobalt,
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le sulfate ou le chlorure de cobalt ou le triohlorure hexammino- cobaltique, sur des solutions ou suspensions aqueuses des colorants dépourvus de métaux, ou des mélange de ces colorants; à chaud,en milieu neutre ou alcalin.
On peut également les obtenir en iaisant réagir des colorants 0,0'-dihydroxyamoïques non sul- ionés, dépourvus de métaux ou des composés organques incolores susceptibles de former des complexes, tels que les acides o-h-dro- x@carboxiliques aromatiques, sur des composés de chrome complexes, contenant un atome de chro.e par molécule de colorant, obtenus par action d'un excès de sels de chrome en solution organique, par exemple dans de l'éthylèneglcol; en utilisant au moins une mole d'un colorant conforme à l'invention par atome de métal on obtient également des colorants métallifères qui font partie de l'invention.
On @@ avantage à transformer avant l'usage les nouveaux colera@ts chromifères et cobaltifères non sullonés en leurssels alcalins, par exemple en sels de lithium, de sodium, de potassium ou d'ammonium, soit en effectuant la métallisation en présence des lydroxydes correspondants, ou de sels de ces alcalis ayant une réaction alcaline, par exemple en présence des carbonates ou des triphcsphates, soit en mélangeant les produits finis secs avec des sels à réaction alcaline.
Il est également avantareux ,le mélanger auxcolorants métallifères nouveaux des agents mouillants ou dispersils actifs par leur anions, organiques, tels que les produits de condensation de la formaldéjhyde et d'acidessulfoinques aromatiques polynucléaires, car ils favorisent un bon comportement de ces colorants au cours de la teinture.
Les nouveaux colorants azoïques métallisable teignent les fibres polypeptidiques naturelles et synthétiques, en particulier la laine, suivant leur composition en milieu neutre à faiblement acide ou en bain fortement acide, en présence de sels
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alcalins du chrome ou après traitement à l'aide de ces sels, en teintes oranges, rouges brunes ou grises très solides à la lumière et à l'état humide.
Les colorants métallifères nouveaux qui ne contiennent
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pas de groupes sulfoni .ues ou de groupes carboxyli-;ues en dehors de celui qui participe à la formation du complexe;, se prêtent particulièrement bien à la teinture de fibres polypeptidiques synthétiques, de la laine et de la soie en bain neutre à faible-
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ment acide en teintes jaunes, oranges,rouf.es,brunes ou grises,
Les exemples suivants illustrent l'invention sanstoutefois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
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E±?E1'p¯l¯e¯1-..!.. (voir formule 1) On dissout 13,7 parties de 3-aniino-4-hrdrox--benzaldél-iyde dans 100 parties d'eau avec 25 parties d'acide chlorhydrique et on refroidit la solution à 0-3 , puis or¯ effectue la diazotation avec 6,9 parties de nitrite de sodium. Puis on ajoute au mélange du bicaboante de sodium jusqu'à ce qu'une goutte du mélange ne fasse plus virer le papier conGo au bleu, et on le verse dans une
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solution giaoée de 22,8 parties de l-carbométhoxyamino-7-hydroxy- naphtalène, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sooium anhydre dans 300 parties d'eau et on agite le tout à 0-3 jusqu'à ce que la format on du colorant soit terminée.
Puis on fait précipiter le colorant à l'aide de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre foncée, qui teint la laine selon le procédé de chromatage en bain unique en teintes grises très solides.
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Pour transformer le colorant en son composé complexe de chrome, on le met en suspension dans 200 parties d'eau, on chauffe la suspension à 90 , on y ajoute 20 parties de chlorure
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de sodium et 220 parties d'une solution de cbromosalic"-late de sodium (correspondant à 2,85 parties de chrome)et on chauffe le tout à ébullition jusqu'à ce que le colorant de départ ait dis- paru. Le composé chromifère qui a précipité est séparé par filtration à chaud, lavé avec une solution de chlorure de sodium diluée et séché . On obtient une poudre noir bleu, qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration gris bleu et qui teint la laine en bain neutre à faiblement acide en teintes grises possédant une excellente solidité à la lumière et une très bonne solidité au lavage et au foulon.
On obtient un colorant dont la nuance est un peu plus rouge et l'affinité en bain neutre un peu plus faible lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus comme composante de copulation
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1-1,2 parties de 1-acétylaminc-7-hydroxTnay;talène. Exemple 2.
(voir formule 2)
On diazote comme dans 1-exemple 1 13,7 parties de 3-
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ia:ino--4-hydrox¯ --1-benzald..b.rde et on effectue la copulation avec 22,3 parties de l'amide 3'-chloropiién.liqae de 1.',acide acét--1 acétique. Le colorant sec est mis en suspension dans 300 parties d'eau, et cette suspension est additionnée à 75 de 100 parties d'ine solution d'acétate de cobalt, (correspondant à 3,25 parties de Co) et d'une solution concentrée de 25 parties d'acide tar.- trique cristallisé.
Puis on y ajoute lentement goutte à goutte une solution de carbonate de sodium à 10% jusqu'à ce que la réaction soit alcaline et on agite le tout à 75-80 jusqu'à ce que
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la métallisation soit terminée, Fuis on sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre brun jaune qui se dissout dans l'eau avec une coloration jaune et qui teint la laine en'bain neutre à faiblement acide en teintes jaunes possédant une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité au lavage et à l'eau de mer.
Lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus comme composante de copulation une même quantité de 4'-chlorophénylamide ou 2'chlorophénylamide de l'acide acétylaxétique, an obtient des colo- rants dont la nuance est un peu plus rouge.
Exemple 3.
(voir formule 3) '
On diazote comme dans l'exemple 1 13,7 parties de 3-amino-4- hydroxy-1-benzaldéhyde, on neutralise le mélange et on y ajoute 3 -parties de bicarbonate de sodium, Puis on y verse lentement une solution de 22 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et 4,4 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties d'eau.
Lorsque la copulation est terminée le colorant est sépré par fil- tration;, lavé avec de l'eau froide et séché. On le chauffe ensuite à 95-100 avec 200 parties de formamide et de l'acétate de chrome (correspondant à 29 parties de Cr) jusqu'à ce. que la métallisation soit terminée. Fuis on 'verse le mélange fondu dans 1000 parties d'eau chaude, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique;, ce qui provoque la précipitation du colorant chromifère.
On le pare par filtration, on le lave avec de l'eau, on l'acte pendant un cer-' tain- laps de temps dans une solution froide de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau;, juscu'à ce que l'acide com- jlexe se soit transformé en sel de sodium, que l'on fait précipiter avec un peu de chlorure de sodium et que l'on sépare par filtration et séche. Le nouveau colorant complexe de chrome teint la laine en bain neutre oranges rougeàtres très solides.
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Lorsql 1 or.. utilise au lieu de l-(3'-chlorophényl)-3-métlr'l- 5-pyrazolone une même quantité de 1-(2'-chlorophér¯t-1)-3-niéthyl- '-pyrazolone, on obtient un colorant possédant des propriétés @ solidité analogues; mais une affinité en bain neutre plus faible.
Dans le tableau suivant sont énumérés d'autres -colorants que 11-or- peut préparer selon le procédé ci-dessus.
T a b 1 e a u
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2To. Cc.uposûnte. diazoïaue Composante de Me- ¯ Teinte'sur copulation tal la laine -- - ----'---- -- - . - - ..- 1. la 3-amino-4'-'hydroxy- le 3 9 °-diméthT 1-1- Cr. brun 1-L 'mzald éhyde phénol
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<tb>
<tb> 2. <SEP> " <SEP> " <SEP> Co <SEP> brun <SEP> rouge <SEP>
<tb>
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3, la ' -nitro-3-amino-4- " Co brun hydi oxy-1-benzaldéhyde 4. " la 1-phén¯l--3-mé- Cr rouge écarlat tyhl-5-prrazolone 5, 1^ y-amino-°-hydroxT-- Cr violet I-br 11zald éhyde le 2-naphtol brunâtre
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<tb>
<tb> 6. <SEP> " <SEP> " <SEP> Co <SEP> rouge <SEP> bordeaux
<tb> 7 <SEP> " <SEP> le <SEP> 5,8-dichloro-1- <SEP> Cr <SEP> bleu <SEP> marin
<tb>
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hydroxynaphtalène
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<tb>
<tb> 18. <SEP> " <SEP> " <SEP> Co <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> 9.
<SEP> " <SEP> le <SEP> 2-acét--lamino-4- <SEP> Cr <SEP> brun
<tb>
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métlz=-11-phénol 10. la r-mrtlr-1-3-atnino- 2-aminonaphtalène 4#L.',Jroxy-l-benaldéhyde le 2-aminonaphtalène Co gris
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<tb>
<tb> 11. <SEP> " <SEP> le <SEP> 6-chloro-2-amino- <SEP> Co
<tb> naphtalène
<tb>
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12. la 5-méthoxy-3-amino- 1- I-Phé-1-3-méth=TIT Cr rouge
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<tb>
<tb> 4-hydroxy-1-benzaldéhyde <SEP> 5-pyrazolone
<tb> 13. <SEP> " <SEP> le <SEP> l-acétylamino-7- <SEP> Cr <SEP> gris
<tb>
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1-iydro--,:,.n.phtalène ) 1/r , " le 1-càrb ooeéthoxy- Cr gris
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<tb>
<tb> amino-7-hydroxy-
<tb> @ <SEP> naphtalène
<tb>
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Exemple 4.
(voir formule 4)
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On. dissout Z397 parties de 3--amiro.-° hrdro:---benuald..'szyde dans 100 parties d'eau en présence de 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et on eiieotue la diazctation à 0-3 0 avec 69 9 parties de nitrite de sodium, puis on verse le mêlante goutte à goutte dans une solution de 32,1 parties d'acide 2-"carbéthoxyamino-'6hyd.rox',naphtalëne-0-sulioniue et' 20 parties d'ammoniaque à 25, dans 300 parties d'eau et 100 parties de -ridil1e, ceci lentement et à. unc, teérature de 0-5 , Lor8ue 1& copulation est terminée, le colorant r2ono,-izo*'Icue forcé est précipité à l'aide de chlorure de sodium sépare par filtration et séclié.
Il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration bleue
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et uni teint la lé;1.ne en bain acide0,a::.)rç[ cnr o: ,ata,e en teintes grises. Ces teintures possèdent de très bonnes solidités à la lumière et à l'état humide,
Lorsqu'on utilise dans cet exemple au lieu de 32,1 parties
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d'acide 2-carbéthoxyamino-u-hydro'x' napl;ta lèneL8- sali or; 1 zue 28,7 parties d'acide 2acétylamino-ûlydroxrnap'talène---sul:or¯irue ou 30,3 parties d'acide .-carbo.étl¯ox -amino-7--hrdroxT-r¯aphtal !ne- 5-- sal:Coniciue9 on obtient des colorants monoazoï ue possédant éga- lement une bonne solidité à l'état humide, Exemple 5.
(voir form@le 5)
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On dissout 21,7 parties d'acide 3-aci#zo-4-iiydro;<- -beia-aldél2j"dT 5-Sùllio=#iqac sous le: for :e de son sel de sociua dans 500 partiex d'eau e-t on effectue la dip-sotp-tio.2 indirecte après addition d'; 6,9 3.^.rt1¯.^¯ de n3 frite de socium. Puis on neutralise la solution
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Je diasonium avec du bicarbonate de sodium jusque. ce qu'une ..-:-co de cette solution ne fasse plus virer le papier congo au bleu e t on la. verse dans une solution glacée de 212 parties de 1-:=1(;Gt:-lamin.o-7-hydrox;-naptalàne, 4.2 orties d'hydroxyde de ;¯o:ia:: et 15 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau:.. Lorsque la formation du colorant est terminée,, on la 1- it précipiter par addition de chlorure de sodium, on l'isole F, on le sèche.
Il a l'aspect d'une poudre lancée, qui se dissout 1 !eau chaude avec une coloration bleue et qui teint la laine c. b..in acide, selon la méthode de chromatace subséquent ou en 1- in unique, en teintes grises. Les teintures possèdent une trÈs 1, ,:: ¯ Holidité à la lumière et 2. l'état humide, On obtient un colorant possédant une nuance tris bleuâtre .l. 1. i, . aifinité en bain neutre un peu meilleure lorsqu'on remplace ]J.; . 1..,2 p rtiea de l-acëtylamino"7-hydrox'"naplitalTne par 23,5 i"]' Lice de 1--carbéthora..ino-7--'zydrox¯-napntal误e.
!>:!.,Ùc G. i. d Ü3f:Or'.,t 0,2 parties du colorant obtenu selon 1.Lexemple 1 d. ,.8 It\'C. parties d' e8.u, on introduit dans cette solution 10 parties .,: 1. 1;1:; 8. une température de 50 , on zo ajoute 05 ties d'acéta,te dam- .
-,iu:a ci on c¯,tu1fe le bain en l'espace de 45. minutes à ébulli- ,i011 c't on r,1Ltic.:'¯t l'ébullition pendant 1 heure et demie en j t:,'l 'bL:2 1¯ laine. -uis on la rince et on la sèche. La laine -.;;¯ ':::: nunnce. grises se distingue'.par de tr38 bonnes propriétés y, 11,.'i'.
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Cas 1011* Société dites J, R. GEIGY S.A. Planche unique
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The present invention relates, as new industrial products, to metallizable monoazo dyes as well as their heavy metal complex compounds and polypeptide fibers dyed in solid shades using these dyes. The invention also relates to the preparation of the colornnts in question.
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Metal dyes were not known until now.
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readable prepared from diazotized 0-hydroxyaciinobenzaldehydes.
The Applicant has found that one obtains precious metallizable monoazo dyes, which can be transformed in substance or on the free into complex compounds of heavy metals, very solid, when one copulates a diazotized o-hydroxyaminobensaldehyde, which can also have substituents on it. the benzene ring, with an azo component coupling in a position close to a metalizable group. The new monoazo dyes dye natural or synthetic polypeptide fibers, in particular wool, according to their composition in a neutral or weakly acid bath in color :;
oranges, roads, brown or gray, most often very solid in the light, and this either in the presence of alkali salts of chromic acid, or after a subsequent treatment with 1-Theide of these salts. Complex compounds of heavy metals, in particular
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bind lys compounds of chromium or cobalt of monoazo dyes coi = òr <, es to the invention free of sulfonic groups and cQrbox'li'4ucs groups not participating in the formation of the complex, suitable for dyeing wool, silk, leather and synthetic fibers of polyamides and pol - urétla.anes, in a neutral to weakly acidic bath, in yellow, orange, roads, good or gray tints, The o-hydroxyamindbenzaldehydes which can be used in accordance with the invention are in part already known. As for the others, they can be prepared from known starting materials.
The
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t, ..- h-d.ox -: -. amir¯ober¯zal3éhyde is known and can be used directly in the process according to the invention; the following compounds can be prepared from the latter and used in accordance with
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invention: 4 - hydroxy acid; 3-amir¯ober¯2aldeh-rde-.5.-su.lfonique
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'(by sulfonation), 5-nü-ro-4-hydroxy-3-aminobenzaldehyde, (by acet-lation, nitration and saponification of the acetylamino group to an amino group), 5-acetylamino-4-hydroxy-3-aminobenzaldehyde or 5-methylsulionylamino-4-hydroxy-3-aminobenzaldehyde (by acy-
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lation, nitration and reduction of nitro group to amino group).
EMI3.3
We can also cite the j-an'.ino - 2-n.-drax:
-benzaldehyde (obtained
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from 3-nitro-2-hydroxybenzaldehyde by reduction of the-group
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nitro in amino group) 3-amino-2-hydroxy -benzaldehyde-5-salioni; jie (by sullonation of the preceding compound), 5-amino-4-hydroxy - 2-chlaH! enzaldehyde (obtained by reduction of the corresponding nitroaldehyde, already known) 4-amino-3-hydrox * 'benzal-
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dehyde (obtained from already known nitroaldehyde, by
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reduced;
ion) 5 - methyl-4-hydroxy-3-aminobenzaldehyde (obtained from 5-ir-ethyl-4 - hydroxy-3-nitrobenzaldehyde already known
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by reduction of the nitro group to an amino group) and 5-ohloro-4-
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hydroxy-3-atninobensaldehyde (obtained from o-chlorophenol
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and chloroform by nitration and reduction of the nitro group to
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amino group as for the preceding compound) ... The o-hydroxy -, - aminobenaLdehyde which can be used in accordance with the invention can carry
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ter still the usual substituents of azo dyes on the
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benzene, for example halogen atoms, alkyl: ues, nitro, c: rlamino and sulfonyl groups.
As azo components come into consideration
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all those usually used for dyes
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bromizable and metallizable azo, which copulate in position.
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neighbor of a metallisable group, for example arylamides
EMI3.17
dc: .s: ':.' Jidas arylacétiQu8s, 5-prrazclones, 2,4-dihràroxyqi> -1nolznes, P-éÙco: -lpl: eno1s, compounds na: Qt.taléni "'. lant in position ortho to a hydroxyl or amil1o group, etc.
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EMI3.19
Acylaclinonaphthols and acrla acids ": liT¯o.c.a: 9hto1-eQlfonir: ues
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are particularly valuable copsante8 ai-oiqiyes for the preparation of gray dye, lamiere solids, 1. according to the invention. roar prepare subsequent c1Ioffied acid dyes
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one copulates, according to the method according to the invention, in general
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either a sulfonated diazo COJ2 [nte with an a - o'i (non-sulfonated ue) component, or a non-sulfonated di30rque component with a sulfonated azo component.
T01) ¯tefos, the dyes in accordance with the invention contain a heavy metal bound by a complex which does not have salā.Ciul3les acid groups capable of making the molecule soluble in water, such as the scL1fonir groups;, ues or les rou7eswcarbox - lirLles,
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not participating in the formation of the complex ;, are particularly valuable for dyeing polypeptide fibers in a neutral bath
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to weakly acidic, particularly in the form of cliome or cobalt complexes. The azo components of these dyes devoid of sulloni, ues or carbox groups.
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in addition to the group participating in the formation of the metal complex,
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alzaloe atoms, .leolic groups, aleoxTli-aet, acT-1aminéc or cL: .1famides.
Mention may be made, for example, of the phenylamide of the acid 1-pher - 1-3 -metir-1-5 -) yra, -7 ol one s, l- Ücoylp: er :. 1s, such as 1.pl-.enol, 4-meth: 'l-2nG:; L; illo: pl1tSnols, naphthols, such as 2-hJdrox-r¯ayōtalne,., T- dicaloro-1-iSTdrox-t.:p¯ltalèe, amides of the acids 1hydi o ;; j ;;: c,:? alts <l tr e-5- suli on i ç = .ae, 1-iydroxTna'raalé ¯e - 3,6 - disul: Lo--. niqus o-i 1-'¯vJ er OX "; ¯7-? tcl'¯E-5, S-dl.Fܯl.
O¯¯1'L'LC- which carry pre- .v'ct¯C, = c ;;: - 1 ';. Nitrogen ring of amide 1 = -s- hydrocarbon residue of ¯ 01. '.: ¯ :: 018C',; ... a, low lT'C, C-alcozy-2 -; = yiror- r = si? L = ts, 1ñ <#; # and; law. 7- ;. lcev ---- '¯ rr rō; - p¯¯to.les, in particular the 1 - :. cTla.:ir:o- - =% ;; r0 "' nar,:. talt? 88 Cui lournissent metallic dyes
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particularly valuable gray, for example 1-acet'lamino-7llydroxynaphthalene, 1-carbethoxjamino-7-h, drox - naphthalene, 3.-methylsu lf on-wlamino-7 - hydrox- naphthalene 1-p -.ehlorethw 1- /3ulfonylamir..o-7-hydroxynaphthalene, and Ip-toluene-sulfon1-lamino-7-hydroxynaphthalene, These 1-acylamino "7-hy <3roxynaphthalenea provide,
in combination with the 4-hydrox-3-aminobenzaldehydes the most valuable oil and oobalt dyes according to the invention and which are preferably prepared,
It is surprising to note that the group forms the bond, to the aromatic nucleus of the phenol diazo component confers on the unsulfonated metal dyes sufficient solubility for the application in dyeing, because until now
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only alcohol and sulfonamide groups containing hexavalent sulfur had been used for this purpose.
Non-sulfonated metal dyes conforming to
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the invention preferably contains 2 molecules of an orglnlip compound capable of forming a complex, at least one of which and preferably both are monoazo dyes in accordance with in. vention9 linked by coordination bond to a heavy metal atom. If appropriate, another 0,0'-di- dye may be used as the second compound capable of forming complexes.
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11yc1rox:; - unsulfonated azo3>.;. Ue, preferably containing as groups promoting solubility in water a sulfonamide or alco: '1su.lson; 1i ßuc, or else 0.1 will use an acid o-hydroxycarboxyli ", ue i.nooloruj P, & t ïl9uLLr will have the same substituents favoring solubility in water.
The non-sulfonated chromium-containing or cobalt-bearing dyes in accordance with the invention are obtained by the artion of simple or complex compounds of these metals, for example of alkali metal salts.
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chromoEàic acid: li,: ue9 chromium and cobalt acetate,
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sulphate or cobalt chloride or hexamminocobalt triohloride, in aqueous solutions or suspensions of metal-free dyes, or mixtures of these dyes; hot, in a neutral or alkaline medium.
They can also be obtained by reacting unsulionated 0,0'-dihydroxyamoic dyes, devoid of metals or colorless organics capable of forming complexes, such as aromatic oh-dro-x @ carboxylic acids, with complex chromium compounds, containing one chromium atom per dye molecule, obtained by the action of an excess of chromium salts in organic solution, for example in ethyleneglcol; by using at least one mole of a dye according to the invention per metal atom, metalliferous dyes are also obtained which form part of the invention.
It is advantageous to transform before use the new non-sullonated chromium-containing and cobalt-bearing colera @ ts into their alkali salts, for example into lithium, sodium, potassium or ammonium salts, or by carrying out the metallization in the presence of the hydroxides corresponding, or salts of these alkalis having an alkaline reaction, for example in the presence of carbonates or triphcsphates, or by mixing the finished dry products with salts with an alkaline reaction.
It is also advantageous to mix it with new metalliferous dyes wetting agents or dispersils active by their anions, organic, such as the condensation products of formaldehyde and polynuclear aromatic sulfoinks, because they promote good behavior of these dyes during the dye.
The new metallizable azo dyes dye natural and synthetic polypeptide fibers, in particular wool, depending on their composition in a neutral to weakly acidic medium or in a strongly acidic bath, in the presence of salts.
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alkalis of chromium or after treatment with these salts, in orange, red, brown or gray tints, very light-fast and wet.
New metallic dyes which do not contain
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no sulfonates or carboxyl groups apart from that which participates in the formation of the complex ;, are particularly suitable for dyeing synthetic polypeptide fibers, wool and silk in neutral to low baths. -
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acid in yellow, orange, red, brown or gray tints,
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. Parts are included by weight, unless otherwise indicated.
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E ±? E1'p¯l¯ē1 - ..! .. (see formula 1) 13.7 parts of 3-aniino-4-hrdrox - benzaldehyde are dissolved in 100 parts of water with 25 parts of hydrochloric acid and the solution is cooled to 0-3, then diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite. Then we add sodium bicaboante to the mixture until one drop of the mixture no longer turns the conGo paper blue, and we pour it into a
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giaoée solution of 22.8 parts of 1-carbomethoxyamino-7-hydroxy-naphthalene, 4.2 parts of sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate in 300 parts of water and stirred at 0-3 until the dye format is complete.
The dye is then precipitated with sodium chloride, separated by filtration and dried. It has the appearance of a dark powder, which dyes wool by the unique bath chromating process in very solid gray shades.
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To transform the dye into its complex chromium compound, it is suspended in 200 parts of water, the suspension is heated to 90, 20 parts of chloride are added to it.
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of sodium and 220 parts of a sodium bromosalicylate solution (corresponding to 2.85 parts of chromium) and the whole is heated to a boil until the starting dye has disappeared. which has precipitated is separated by hot filtration, washed with dilute sodium chloride solution and dried. A black-blue powder is obtained, which dissolves in hot water with a gray-blue color and which dyes the wool in a neutral bath to weakly acidic in gray tones having excellent fastness to light and very good fastness to washing and drumming.
A dye is obtained the shade of which is a little redder and the affinity in a neutral bath a little lower when used in the above example as a coupling component.
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1-1.2 parts 1-Acetylaminc-7-hydroxTnay; talene. Example 2.
(see formula 2)
Diazotized as in 1-Example 1 13.7 parts of 3-
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ia: ino - 4-hydrox¯ --1-benzald..b.rde and coupling is carried out with 22.3 parts of the amide 3'-chloropiién.liqae of 1. ', acet - 1 acetic acid . The dry dye is suspended in 300 parts of water, and this suspension is added to 75 of 100 parts of cobalt acetate solution, (corresponding to 3.25 parts of Co) and a concentrated solution. of 25 parts of crystallized tartaric acid.
Then a 10% sodium carbonate solution is slowly added dropwise until the reaction is alkaline and the whole is stirred at 75-80 until
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the metallization is complete, the dye which has precipitated is filtered off and dried. It has the appearance of a yellow-brown powder which dissolves in water with a yellow coloration and which dyes neutral to weakly acidic bath wool in yellow tints possessing good lightfastness and good washfastness. and sea water.
When the same amount of 4'-chlorophenylamide or 2'chlorophenylamide of acetylaxetic acid is used as the coupling component in the above example, dyes are obtained which are somewhat redder in color.
Example 3.
(see formula 3) '
Diazotized as in Example 1 13.7 parts of 3-amino-4-hydroxy-1-benzaldehyde, neutralized the mixture and added 3-parts of sodium bicarbonate, Then slowly poured a solution of 22 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 4.4 parts of sodium hydroxide in 400 parts of water.
When coupling is complete the dye is filtered off, washed with cold water and dried. It is then heated to 95-100 with 200 parts of formamide and chromium acetate (corresponding to 29 parts of Cr) until. that the metallization is complete. The molten mixture is poured into 1000 parts of hot water, acidified with hydrochloric acid, which causes precipitation of the chromium-containing dye.
It is filtered off, washed with water, activated for a certain period of time in a cold solution of 4 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water ;, juscu until the complex acid is converted into the sodium salt, which is precipitated with a little sodium chloride and which is filtered off and dried. The new chrome complex dye dyes wool in neutral baths very strong reddish oranges.
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When using the same quantity of 1- (2'-chlorophér¯t-1) -3-niethyl- '- instead of 1- (3'-chlorophenyl) -3-metlr'l- 5-pyrazolone. pyrazolone, a dye having similar fastness properties is obtained; but a weaker neutral bath affinity.
In the following table are listed other dyes which 11-gold can prepare according to the above process.
T a b 1 e a u
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2TB. Cc.uposûnte. diazo Component of Me- ¯ Color on copulation of wool - - ----'---- - -. - - ..- 1. 3-amino-4 '-' hydroxy-3 9 ° -dimethT 1-1- Cr. brown 1-L 'mzald ehyde phenol
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<tb>
<tb> 2. <SEP> "<SEP>" <SEP> Co <SEP> brown <SEP> red <SEP>
<tb>
EMI10.4
3, '-nitro-3-amino-4- "Co brown hydioxy-1-benzaldehyde 4." 1-phen¯l - 3-m- Cr scarlet red tyhl-5-prrazolone 5, 1 ^ y -amino- ° -hydroxT-- Cr violet I-br 11zald ehyde brownish 2-naphthol
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<tb>
<tb> 6. <SEP> "<SEP>" <SEP> Co <SEP> red <SEP> bordeaux
<tb> 7 <SEP> "<SEP> the <SEP> 5,8-dichloro-1- <SEP> Cr <SEP> blue <SEP> marine
<tb>
EMI10.6
hydroxynaphthalene
EMI10.7
<tb>
<tb> 18. <SEP> "<SEP>" <SEP> Co <SEP> purple <SEP> red
<tb> 9.
<SEP> "<SEP> the <SEP> 2-acet - lamino-4- <SEP> Cr <SEP> brown
<tb>
EMI10.8
metlz = -11-phenol 10. r-mrtlr-1-3-atnino-2-aminonaphthalene 4 # L. ', Jroxy-1-benaldehyde 2-aminonaphthalene Co gray
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<tb>
<tb> 11. <SEP> "<SEP> the <SEP> 6-chloro-2-amino- <SEP> Co
<tb> naphthalene
<tb>
EMI10.10
12. 5-methoxy-3-amino- 1- I-Phe-1-3-meth = TIT Cr red
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<tb>
<tb> 4-hydroxy-1-benzaldehyde <SEP> 5-pyrazolone
<tb> 13. <SEP> "<SEP> the <SEP> l-acetylamino-7- <SEP> Cr <SEP> gray
<tb>
EMI10.12
1-iydro -,:,. N.phthalene) 1 / r, "the 1-càrb ooeethoxy- Cr gray
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<tb>
<tb> amino-7-hydroxy-
<tb> @ <SEP> naphthalene
<tb>
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Example 4.
(see formula 4)
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We. Z397 parts of 3 - amiro.- ° hrdro: --- benuald .. 'szyde in 100 parts of water in the presence of 25 parts of concentrated hydrochloric acid is dissolved and the diazctation is carried out to 0-3 0 with 69 9 parts of sodium nitrite, then poured the mixture dropwise into a solution of 32.1 parts of 2- "carbethoxyamino-'6hyd.rox 'acid, naphthalene-0-sulioniue and' 20 parts of ammonia at 25 , in 300 parts of water and 100 parts of -ridil1e, this slowly and at. unc, temperature of 0-5, Lor8ue 1 & coupling is complete, the r2ono, -izo * 'forced dye is precipitated with the aid of Sodium chloride separated by filtration and dried.
It has the appearance of a dark powder, which dissolves in hot water with a blue coloration
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and plain dyed the stripe; 1.ne in an acid bath0, a ::.) rç [cnr o:, ata, e in gray tints. These dyes have very good fastness to light and when wet,
When using in this example instead of 32.1 parts
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2-carbethoxyamino-u-hydro'x 'napl acid; teneL8- salt gold; 1 zue 28.7 parts of 2acetylamino-ûlydroxrnap'talene --- sul: or¯irue or 30.3 parts of.-Carbo.étl¯ox -amino-7 - hrdroxT-r¯aphthal! - 5-- sal: Coniciue9 monoazoi dyes are obtained which also have good fastness in the wet state, Example 5.
(see form @ le 5)
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21.7 parts of 3-aci # zo-4-iiydro; <- -beia-aldél2j "dT 5-Sùllio = # iqac acid are dissolved under the: for: e of its sociua salt in 500 parts of water and we carry out the indirect dip-sotp-tio.2 after addition of; 6.9 3. ^. rt1¯. ^ ¯ of socium fried n3. Then the solution is neutralized
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I diasonium with sodium bicarbonate until. what a ..-: - co of this solution no longer makes the congo paper turn blue and we have it. poured into an ice-cold solution of 212 parts of 1 -: = 1 (; Gt: -lamin.o-7-hydrox; -naptalane, 4.2 nettles of; ¯o: ia :: hydroxide and 15 parts of sodium carbonate anhydrous in 300 parts of water: .. When the formation of the dye is complete, it is precipitated by adding sodium chloride, it is isolated F, it is dried.
It has the appearance of a launched powder, which dissolves in hot water with a blue coloration and which dyes the wool c. b..in acid, by subsequent chromatace method or in single 1- in, in gray tints. The dyes have a very 1,, :: ¯ light fastness and 2. wet condition. A dye is obtained with a tris bluish shade. 1. i,. aifinity in neutral bath a little better when replacing] J .; . 1 .., 2 p rtiea of 1-acetylamino "7-hydrox '" naplitalTne by 23.5% "]' Lice of 1-carbethora..ino-7 - 'zydrox¯-napntal误e.
!>:!., Ùc G. i. d Ü3f: Or '., t 0.2 parts of the dye obtained according to 1.Example 1 d. , .8 It \ 'C. parts of e8.u, we introduce into this solution 10 parts.,: 1. 1; 1 :; 8. a temperature of 50, added 05 t of aceta, te dam-.
-, iu: a ci on c¯, tu1fe the bath in the space of 45. minutes to boiling-, i011 c't on r, 1Ltic.: '¯t boiling for 1 hour and a half in jt :, 'l' bL: 2 1¯ wool. then we rinse it and we dry it. Wool -. ;; ¯ ':::: nunnce. gray is distinguished '. by very good properties y, 11,.' i '.
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Case 1011 * Company called J, R. GEIGY S.A. Single sheet
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