<Desc/Clms Page number 1>
ANGLO-IRANIAN OIL COMPANY LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU RAFFINAGE D'HYDROCARBURES DE PETROLE.
La présente invention est relative au raffinage d'hydrocarbures de pétrole, bouillant dans la gamme de la gazoline et produits par le cra- cking catalytique d'hydrocarbures de pétrole bouillant dans la gamme des distillats de cire.
Il est connu qu'une gazoline craquée contient des corps acides, tels que des thiophénols ou des mercaptans aromatiques, qui comportent ou donnent naissance à des produits d'oxydation qui ont un effet nuisible sur la stabilité de la gazoline, et il est, par conséquent, important d'enle- ver ces corps acides de la gazoline ; il est connu que ceci peut être con- venablement réalisé par un traitement avec un alcali caustique avant que la gazoline craquée n'entre en contact avec l'air. La gazoline craquée contient également des acides crésyliques ou crésols qui constituent un produit de valeur.
Les thiophénols et les acides crésyliques sont tous deux principalement concentrés dans la partie élevée de la gamme d'ébulli- tions de la gazoline craquée et, pour cette raison,il est de pratique cou- rante de diviser la gazoline craquée en une gazoline légère bouillant jus- qu'à 160 et 170 C, et en une gazoline lourde bouillant entre 160 à 1700 et 220 C,car les thiophénols et acides crésyliques sont de ce fait concen- trés dans la quantité relativement faible d'alcali caustique, utilisée pour traiter la gazoline lourde ; l'alcali caustique utilisé pour le traitement de la gazoline légère ne donne pas lieu à des problèmes d'évacuation, et la gazoline légère peu être facilement et rapidement adoucie par des procédés connus.
Les buts principaux de la présente invention sont d'abord d'uti- liser les acides crésyliques présents dans la gazoline lourde, pour la raf- finage de la gazoline légère, et en second lieu de rédupérer les acides cré-
<Desc/Clms Page number 2>
syliques comme produits de valeur après cet usage.
La présente invention prévoit un procédé qui consiste à traiter la gazoline lourde avec une solution d'alcali caustique en l'absence d'air pour la production d'une gazoline lourde adoucie et d'une solution extrai- te par alcali caustique, contenant des thiophénols et acides crésyliques, à traiter la solution extraite avec de l'oxygène libre sous des condi- tions oxydantes pour convertir les thiophénols en bisulfures et produire une solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, à traiter la gazoline légère avec ladite solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, en l'absence d'air, pour enlever les mercaptans de la- dite gazoline légère et procurer une gazoline légère adoucie et une solu- tion d'alcali caustique, contenant les mercaptans, et à traiter ladite so- lution d'alcali caustique, contenant les mercaptans,
avec de l'oxygène libre sous des conditions oxydantes pour convertir les mercaptans en bi- sulfures et produire une solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, de laquelle celui-ci peut être récupéré de toute manière con- nue
Il est important que le traitement de la gazoline lourde avec la solution d'alcali caustique soit réalisé de manière que les proportions d'alcali caustique et d'acide crésylique dans la solution extraite soient telles que celle-ci soit apte, après l'enlèvement des thiophénols de cette solution, à l'enlèvement des mercaptans de la gazoline légère.
Ce traite- ment de la gazoline lourde est avantageusement réalisé dans une installa- tion à contre-courant à deux étages, utilisant une quantité suffisante de solution d'alcali caustique d'une concentration de 20 à 30% en poids/volume pour enlever à la fois les thiophénols et les acides crésyliques. Des pré- cautions sont prises pour éviter le contact avec l'air durant ce traite- ment, car ce contact mènerait à une oxydation des thiophénols plutôt qu'à leur extraction. L'oxydation subséquente des thiophénols et mercaptans dans la solution extraite par alcali caustique, après enlèvement hors de la gazoline lourde, peut être réalisée en soumettant la solution à une agitation vigoureuse dans une atmosphère d'oxygène à des température et pression atmosphériques.
La température du mélange de réaction s'élève durant ce traitement jusqu'à une valeur de 50 à 80 C, et la réaction est terminée en quelques heures. Aucun catalyseur n'est requis, bien que la présence de matières, telles que du tannin, augmente la vitesse d'oxydation.
Ou bien, l'oxydation peut être réalisée, en utilisant de l'air au lieu d' oxygène, auquel cas l'air doit être insufflé à travers la solution. L'oxy- dation n'est pas si rapide dans ces conditions, mais la méthode est tout à fait praticable, que l'on utilise un catalyseur ou non. Les meilleurs résultats sont atteints lorsque l'air est passé en un courant très pur à travers la solution extraite bien agitée, mais d'autres méthodes bien connues assurant le contact intime nécessaire entre l'oxygène et la solu- tion extraite peuvent être utilisées.Les bisulfures formés sont alors sé- parés, et l'alcali caustique est traité avec un solvant hydrocarboné, tel que du kérosène, pour enlever les dernières traces de bisulfure.
La solution d'alcali caustique obtenue est relativement inodore, mais contient de l'aci- de crésylique jusqu'à un pourcentage compris entre 5 et 10% en poids/volume, et peut, par conséquent, être avantageusement utilisée pour l'extraction de mercaptans de la gazoline légère. Cette opération devrait être menée en l'absence d'air lorsqu'une gazoline légère est produite, qui, convena- blement stabilisée, est relativement stable. Toute quantité d'acide erésy- lique répartie dans la gazoline légère pourrait aider à rendre la gazoli- ne stable contre la formation de gomme, si un type correspondant d'anti- oxydant était utilisé.
L'oxydation des mercaptans dans la solution d 'alcali caustique épuisée, provenant du traitement de la gazoline légère, peut être réalisée d'une manière similaire à celle de la phase d'oxydation précédente, avec
<Desc/Clms Page number 3>
ou sans l'aide d'un catalyseur, grâce à quoi une solution de crésylate de sodium, exempte de mercaptans, est produite. Des méthodes bien connues peu- vent être utilisées pour procurer des acides crésyliques vendables en par- tant de cette solution.Par exemple, en les traitant avec des gaz de fumée, les acides crésyliques peuvent être amenés à se diviser en laissant une so- lution de sel de soude calciné, qui peut être utilisée à des fins telles que l'enlèvement du ILS dans la raffinerie.
L'expérience suivante a été réalisée pour montrer que les acides crésyliques contenus dans la gazoline lourde sont pratiquement aussi effi- caces en ce qui concerne l'aide à l'extraction de mercaptans par la solu- tion d'alcali caustique, que les acides crésyliques dérivant du goudron de houille.
Une solution de soude caustique, provenant du traitement de gazo- line lourde, craquée catalytiquement, d'une gamme d'ébullitions de 180 à 220 C, était traitée avec de l'oxygène dans un récipient soumis à une sé- rieuse agitation, jusqu'à ce que toutes traces de mercaptans aient disparu.
La couche de bisulfure surnageante était enlevée, et la solution d'acide crésylique et de soude caustique était lavée, pour la libérer des traces de bisulfure, avec de l'isopentane. La solution résultante était inodore et contenait environ 7% en poids d'acide crésylique et 20% en poids de sou- de caustique. Une solution similaire réalisée en utilisant des acides cré- syliques provenant du goudron de houille, mais de la même gamme d'ébulli- tions que ceux récupérés de la gazoline craquée catalytiquement, c'est-à- dire 220 à 225 C.
Un litre de gazoline directe provenant d'une matière brute de Katar, qui contenait, 0,023% de soufre sous forme de mercaptan, était char- gé dans un flacon fermé soumis à agitation, et tout l'air en était chassé.
La gazoline était alors agitée pendant 5 minutes avec des quantités succes- sives de 200 ml d'une solution de soude caustique et d'acide crésylique, désaérée, réalisée à partir de la gazoline craquée catalytiquement.L'expé- rience était répétée avec la solution contenant l'acide crésylique provenant du goudron de houille. Les résultats sont donnés ci-après et indiquent une petite différence entre les deux types d'acide crésylique, en ce qui concer- ne l'aptitude à aider à l'extraction des mercaptans.
EMI3.1
<tb>
Source <SEP> d'acide <SEP> crésylique <SEP> Dispositif <SEP> de <SEP> Goudron
<tb>
<tb> cracking <SEP> ca- <SEP> de <SEP> houil-
<tb>
EMI3.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ talytique le ¯¯¯¯
EMI3.3
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> mercaptan
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> directe <SEP> non <SEP> traitée <SEP> provenant <SEP> d'une <SEP> huile <SEP> brute <SEP> de <SEP> Katar <SEP> 0,023 <SEP> 0,023
<tb>
<tb> Après <SEP> un <SEP> traitement <SEP> à <SEP> 20% <SEP> en <SEP> vol.,
<tb> en <SEP> l'absence <SEP> d'air <SEP> à <SEP> 72 C.
<SEP> 0,0155 <SEP> 0,014
<tb>
<tb> Après <SEP> un <SEP> second <SEP> traitement <SEP> du <SEP> même
<tb> type <SEP> 0,0100 <SEP> 0,011
<tb>
Le procédé suivant l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre dans un appareil, tel que celui qui est représenté scématique- ment au dessin annexé.
Des réservoirs 1 et 1A font partie d'une unité de traitement à contre-courant, à deux étages, fonctionnant comme un système à pompe et réservoir. Dans ce système, une gazoline légère, venant de la pompe 3 et ne contenant pas de matières bouillant au-dessus de 160 à 170 C, est mise en contact avec une solution de soude caustique. On veille à exclure
<Desc/Clms Page number 4>
l'oxygène de la gazoline ,avant et pendant le traitement, et la solution de soude caustique dans le réservoir 5 est, de préférence, libérée de son oxygène par un courant lent de gaz inerte libre de C02, provenant de la conduite 7. Les réservoirs 2, 2A et 6 et la pompe 4 font partie d'une in- stallation de traitement similaire pour la gazoline bouillant dans la gamme de 160 à 220 C.
On doit prendre des précautions similaires pour exclure l'oxygène dans cette installation.
Le procédé est amorcé en changeant de la solution de soude caus- tique non utilisée,d'une concentration de 20 à 30% en poids volume de sou- de caustique, dans les réservoirs 5 et 6. Cette solution est alors pompée à contre-courant par rapport aux gazolines à des vitesses déterminées par leurs teneurs en mercaptans. En général, l'entièreté de la teneur très élevée en mercaptans aromatiques de la gazoline lourde peut être enlevée, mais les mercaptans de la gazoline légère sont moins facilement extraits.
La quantité de soude alimentée au récipient lA devrait, par conséquent, être aussi grande que possible, par exemple de l'ordre de 20% en volumes par rapport à la gazoline.La quantité fournie au réservoir 2A dépendra de la teneur en mercaptans et phénols combinés de la gazoline lourde non traitée,mais une quantité suffisante de solution de soude caustique doit être utilisée pour retenir toutes les huiles acides extraites en solution dans la soude quittant le réservoir 2. Une quantité convenable devrait être d'environ 3 % en volumes par rapport à la gazoline.
On laisse la solution de soude caustique venant du réservoir 2 s'écouler par la conduite 8 vers le réservoir 10, qui constitue l'un des dispositifs d'oxydation à fonctionnement discontinu. Ces dispositifs sont des récipients pourvus d'enveloppes d'eau chaude et sont soumis à agitation grâce à des pompes centrifuges à axe vertical. Ces pompes sont conçues de manière qu'en plus de faire circuler le contenu des réservoirs au moins qua- tre fois chaque heure, elles servent comme moyens de dispersion des gaz.
De l'oxygène est, de préférence, alimenté par une conduite 14 dans la tu- bulure d'aspiration, et le gaz sortant est dispersé sous forme de bulles très petites par la vitesse élevée de la roue mobile. Ces bulles peuvent être encore déformées par une conception convenable du stator. On a trouvé qu'un taux très élevé d'oxydation est possible par ce moyen et, par un ré- glage soigneux de la vitesse du gaz oxygéné, on peut arriver à 100% d'uti- lisation. Ceci est important car des fumées ou vapeurs nuisibles sont en- tièrement éliminées.
Il peut être nécessaire de chauffer le contenu jusqu' à 100 F au départ, mais ensuite la chaleur de réaction maintiendra la tem- pérature, et il peut même être nécessaire d'utiliser de l'eau de refroi- dissement pour éviter que l'on ne dépasse 150 F qui est considéré comme la température maximum avantageuse. Si on utilise de l'air, on peut obtenir une utilisation d'oxygène aussi élevée que 40 à 60%, mais l'évacuation des gaz peut donner lieu à des désagréments.
La phase d'oxydation est réalisée comme opération discontinue, à la fin de laquelle les bisulfures formés peuvent se séparer à la surface.
La solution de soude caustique contenant maintenant des composés phénoli- ques mais pas de mercaptans est pompée par une pompe 12, en retour vers les réservoirs 5 et 6, pout être réutilisée pour des gazolines légères et, si on le désire, des gazolines lourdes. Les bisulfures, qui flottent sous for- me d'une couche aisément séparable, bien définie, à la surface de la so- lution de soude caustique, libre de mercaptans, peuvent être enlevés par la conduite 16. Ces composés doivent alors être brûlés comme carburant de raffinerie, mais il est également possible, par une autre oxydation, de produire des dérivés d'acide sulfonique, qui peuvent être intéressants comme détergents peu coûteux.
La soude utilisée, provenant du réservoir 1, s'écoule par la con- duite 9 vers une autre série de dispositifs d'oxydation à fonctionnement
<Desc/Clms Page number 5>
discontinu, similaires aux dispositifs 10 déjà décrits. Dans le cas pré- sent, les mercaptans sont oxydés par de l'oxygène ou de l'air venant par la conduite 15,et les bisulfures sont éliminés par la conduite 17. La solution de soude caustique est renvoyée par une pompe 19 au réservoir
5 ou au réservoir 6.
Il est clair que la teneur en phénol de la solution de soude caustique passant par,le dispositif de lavage de la gazoline légère n'aug- mente pas, tandis que la teneur en phénol de la solution passant par le dispositif de lavage de la gazoline lourde augmente chaque fois que cette solution est utilisée.-Il est tout à fait courant, pour des solutions régénérées de soude caustique du type décrit et qui ont été mises en con- tact avec de la gazoline lourde craquée catalytiquement, de contenir de
5 à 10% en poids/volume de phénols alkylés.
Par une répartition convenable de la solution de soude caustique entre les deux unités de traitement, il est possible de faire fonctionner le dispositif de lavage de la gazoline légère avec entre 10 et 20% de phé- nols dans la solution de soude caustique, en assurant ainsi une extraction très efficace des mercaptans présents. On doit veiller à ce que le dispo- sitif de traitement de la gazoline lourde soit à tous moments alimenté par une suantité suffisante de solution de soude caustique avec une puis- sance suffisante d'enlèvement de tous les mercaptans présents, de manière que tous les mercaptans aromatiques facilement extraits soient enlevés.
Par exemple, si la solution de soude caustique, alimentée à cet effet,est saturée en ce qui concerne les phénols, un enlèvement total des mercaptans peut ne pas être possible. Il est, par conséquent, nécessaire d'écarter du système les phénols enlevés de la gazoline lourde ; ceci est réalisé en dirigeant une portion de la solution de soude caustique dans une troisième série de récipients 22 par une conduite 21. Dans ces récipients, de l'anhy- dride carbonique est dispersé par des moyens similaires à ceux déjà décrits, et les corps phénoliques sont séparés sous forme d'une couche flottante.
La solution de carbonate de sodium est évachée par une conduite 24 pour être utilisée comme agent neutralisant d'utilité générale, dans la raffinerie. a couche phénolique est évacuée par la conduite 23, et peut être vendue comme sous-produit de valeur.
Il sera, à tous moments, nécessaire d'alimenter de la soude caus- tique supplémentaire venant du réservoir 29, sous forme d'une solution très concentrée. Celle-ci peut être convenablement pompée par une pompe 19 dans le réservoir 6. Par ce moyen, il est possible de contrecarrer la dilution provoquée par l'eau formée, lorsque des mercaptans sont oxydés en bisulfu- res.Une telle addition est également une nécessité pour remplacer la soude caustique qui peut se combiner avec des produits d'oxydation aqueux de bi- sulfures et phénols, qui peuvent inévitablement être formés.
On peut considérer que, lorsque certains distillats cireux à te- neur élevée en soufre, tels que ceux obtenus en partant d'une matière brute de Koweit, fournissent les charges d'alimentation pour des opérations de cracking, les teneurs en mercaptans (Méthode 104 I.P.) des gazolines, après traitement tel que décrit, pourraient être de l'ordre : gazoline lourde : 0,003% en poids de soufre mercaptan ; gazoline légère : 0,006% en poids de soufre mercaptan.
Les gazolines peuvent être adoucies au moyen d'anti-oxydants du type de la paraphénylènediamine, des moyens pour réaliser cette ad- jonction étant montrés au dessin. Un anti-oxydant dissous dans un solvant convenable est alimenté, par une pompe doseuse 25,. à un taux n'excédant pas celui requis pour favoriser la stabilité contre la formation de gomme (0,005% en poids/volume ),aux gazolines lourde et légère combinées trai-
<Desc/Clms Page number 6>
tées. Il est également avantageux de prévoir un produit désactivant de mé- tal pour supprimer les effets des souillures métalliques solubles dans la gazoline, qui peuvent être présentes dans une gazoline contenant encore des mercaptans. La pompe doseuse 28 fournit de petites quantités (0,0005%) de ces matières.
Avant l'entrée dans le réservoir 27, une quantité suffi- sante d'air ou d'oxygène est admise par la conduite 26 pour saturer la gazoline. Le réservoir 27 fait partie d'une série de réservoirs d'emmaga- sinage d'une capacité telle que la gazoline puisse y rester sans être perturbée pendant environ une semaine ; ceci constitue le temps habituel- lement nécessaire pour que l'adoucissement soit terminé sans perte de stabi- lité à la gomme de la gazoline.
Si on le désire, l'unité 1, lA peut être utilisée pour adoucir une certaine proportion d'autres gazolines, pourvu que celles-ci soient exemptes de H2S. Dans ce cas, il peut être nécessaire de prévoir plus de temps pour l'achèvement de l'adoucissement dans le réservoir 27.
Ci-après est donné un exemple détaillé du procédé suivant la pré- sente invention.
Un distillat de cire, de la gamme d'ébullitions de 300 à 550 G, obtenu en partant d'une huile brute de Koweit, était traité sur un cataly- seur de cracking de silice-alumine en poudre. Les produits de réaction passaient par les phases de distillation nécessaires, et une gazoline sans butane, de point d'ébullition final de 240 C et exempte de H S, était produite. Cette gazoline était distillée de façon continue en l'absence d'oxy- gène de manière à produire une gazoline légère de point d'ébullition final de 150 C , et une gazoline lourde bouillant entre cette température et 220 C. Ces deux gazolines étaient des distillats, de sorte qu'il était néces- saire qu'un produit résiduaire de la gamme d'ébullitions, supérieure à cel- le de l'essence d'automobile, soit enlevé du bas de la colonne.
Cette ma- tière résiduaire était utilisée dans les carburants pour moteurs marins, Diesel et de traction. La fraction de gazoline lourde ainsi produite con- tenait 0,1% en poids de soufre mercaptan et donnait un précipité jaune citron important, lorsqu'une solution du docteur était ajoutée sans soufre.
Cette gazoline était traitée dans une colonne pourvue d'un moyen d'agita- tion du type Scheibel, avec 2,5% en volumes d'une solution de soude causti- que à 20%. L'extraction à contre-courant était menée absolument sans oxy- gène et avait pour résultat un enlèvement total des mercaptans. La gazo- line résultante,convenablement traitée par produits inhibitants, était stable à la gomme sans autre traitement. La solution de soude caustique résultant de cette opération était libérée de l'huile, et placée dans un récipient bien agité, dans lequel on admettait de l'oxygène. Une absorp- tion s'effectuait facilement et était accompagnée d'une élévation de tem- pérature ; après plusieurs heures d'agitation, tous les mercaptans avaient disparu.
Les bisulfures produits étaient enlevés de la soude caustique et cette dernière était lavée pour la libérer des dernières traces de bisulfu- res, par traitement avec du kérosine.
On trouvait que la solution de soude caustique, ainsi libérée des mercaptans et bisulfures, contenait environ 7% d'acide crésylique, et cette solution était utilisée pour l'extraction des mercaptans présents dans la gazoline légère. Lorsque ce traitement était mené en l'absence d'air dans une colone Scheibel, une teneur en mercaptan de moins de 0,001% était ob- tenue dans le produit.
La solution caustique quittant cette opération était oxydée de la même manière que précédemment, et les dernières traces de bisulfures étaient enlevées par lavage avec du kérosène. Un courant de gaz C02 était alors ad- mis et provoquait la libération de l'acide crésylique. La solution aqueuse,
<Desc/Clms Page number 7>
bien que sentant comme l'acide crésylique, contenait de très petites quan- tités de ce corps et pouvait être utilisée dans la raffinerie pour l'en- lèvement du H2S.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la raffinage d'hydrocarbures de pétrole, bouil- lant dans la gamme d'ébullitions de la gazoline et produits par le cracking catalytique d'hydrocarbures de pétrole bouillant dans la gamme des distil- lats de cire, qui consiste : à séparer la gazoline craquée en une gazoline lourde contenant les thiophénols et acides crésyliques présents dans la ga- zoline craquée, et en une gazoline légère ; à traiter la gazoline lourde avec une solution d'alcali caustique en l'absence d'air pour la production d'une gazoline lourde adoucie et d'une solution extraite par alcali caus- tique, contenant des thiophénols et acides crésyliques ; à traiter la so- lution extraite avec de l'oxygène libre sous des conditions oxydantes pour convertir les thiophénols en bisulfure et produire une solution d' alcali caustique, contenant de l'aide crésylique ;
à traiter la gazoline légère avec ladite solution d'alcali caustique contenant de l'acide cré- sylique, en l'absence d'air, pour enlever les mereaptans de ladite gazoline légère et procurer une gazoline légère adoucie et une solution d'alcali caustique, contenant les mercaptans ; et à traiter ladite solution d'alca- li caustique, contenant les mercaptans, avec de l'oxygène libre sous des conditions oxydantes pour convertir les mercaptans en bisulfures et produi- re une solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, de la- quelle celui-ci peut être récupéré de toute manière connue.
<Desc / Clms Page number 1>
ANGLO-IRANIAN OIL COMPANY LIMITED, residing in LONDON.
IMPROVEMENTS RELATING TO THE REFINING OF PETROLEUM HYDROCARBONS.
The present invention relates to the refining of petroleum hydrocarbons boiling in the range of gasoline and produced by the catalytic cracking of petroleum hydrocarbons boiling in the range of wax distillates.
It is known that cracked gasoline contains acidic bodies, such as thiophenols or aromatic mercaptans, which contain or give rise to oxidation products which have a deleterious effect on the stability of gasoline, and it is, for example, therefore, important to remove these acid bodies from gasoline; it is known that this can conveniently be achieved by treatment with caustic alkali before the cracked gasoline comes into contact with air. Cracked gasoline also contains cresylic acids or cresols which are a valuable product.
Both thiophenols and cresylic acids are mainly concentrated in the high part of the boiling range of cracked gasoline, and for this reason it is common practice to divide cracked gasoline into boiling light gasoline. up to 160 and 170 C, and in a heavy gasoline boiling between 160 and 1700 and 220 C, because thiophenols and cresylic acids are therefore concentrated in the relatively small amount of caustic alkali, used to treat heavy gasoline; the caustic alkali used for the treatment of the light gasoline does not give rise to evacuation problems, and the light gasoline can be easily and quickly softened by known methods.
The main objects of the present invention are firstly to use the cresylic acids present in heavy gasoline, for the refining of light gasoline, and secondly to reduce the acids created.
<Desc / Clms Page number 2>
syliques as valuable products after this use.
The present invention provides a process which comprises treating heavy gasoline with a caustic alkali solution in the absence of air to produce a soft heavy gasoline and a caustic alkali extract solution containing thiophenols and cresylic acids, treating the extracted solution with free oxygen under oxidizing conditions to convert thiophenols to disulfides and producing a caustic alkali solution, containing cresylic acid, treating light gasoline with said caustic alkali solution, containing cresylic acid, in the absence of air, to remove the mercaptans from said light gasoline and provide a softened light gasoline and a caustic alkali solution, containing the mercaptans, and in treating said caustic alkali solution, containing the mercaptans,
with free oxygen under oxidizing conditions to convert the mercaptans to bisulphides and produce a caustic alkali solution, containing cresylic acid, from which this can be recovered in any known manner
It is important that the treatment of the heavy gasoline with the caustic alkali solution is carried out so that the proportions of caustic alkali and cresylic acid in the extracted solution are such that the latter is suitable, after removal. thiophenols from this solution, to the removal of mercaptans from light gasoline.
This treatment of heavy gasoline is advantageously carried out in a two-stage countercurrent plant, using a sufficient quantity of caustic alkali solution of a concentration of 20 to 30% w / v to remove. both thiophenols and cresylic acids. Precautions are taken to avoid contact with air during this treatment, as this contact would lead to oxidation of the thiophenols rather than their extraction. The subsequent oxidation of thiophenols and mercaptans in the caustic alkali extracted solution, after removal from heavy gasoline, can be accomplished by subjecting the solution to vigorous stirring in an oxygen atmosphere at atmospheric temperature and pressure.
The temperature of the reaction mixture rises during this treatment to a value of 50 to 80 C, and the reaction is completed within a few hours. No catalyst is required, although the presence of materials, such as tannin, increases the rate of oxidation.
Or, the oxidation can be carried out, using air instead of oxygen, in which case air must be blown through the solution. Oxidation is not so rapid under these conditions, but the method is quite practical whether a catalyst is used or not. The best results are achieved when air is passed in a very pure stream through the well stirred extracted solution, but other well known methods ensuring the necessary intimate contact between oxygen and the extracted solution can be used. The disulfides formed are then separated, and the caustic alkali is treated with a hydrocarbon solvent, such as kerosene, to remove the last traces of disulfide.
The caustic alkali solution obtained is relatively odorless, but contains cresylic acid up to a percentage of between 5 and 10% w / v, and can therefore be advantageously used for the extraction of light gasoline mercaptans. This should be done in the absence of air when a light gasoline is produced which, suitably stabilized, is relatively stable. Any amount of erysylic acid distributed in the light gasoline could help make the gasoline stable against gum formation, if a corresponding type of antioxidant were used.
The oxidation of the mercaptans in the spent caustic alkali solution, resulting from the treatment of light gasoline, can be carried out in a similar manner to that of the previous oxidation phase, with
<Desc / Clms Page number 3>
or without the aid of a catalyst, whereby a solution of sodium cresylate, free of mercaptans, is produced. Well known methods can be used to provide salable cresylic acids from this solution. For example, by treating them with flue gases, the cresylic acids can be caused to divide leaving a solution. of calcined soda salt, which can be used for purposes such as removing ILS in the refinery.
The following experiment was carried out to show that the cresylic acids contained in heavy gasoline are practically as effective in assisting the extraction of mercaptans by the caustic alkali solution, as the acids cresyls derived from coal tar.
A solution of caustic soda, obtained from the treatment of heavy, catalytically cracked gasoline with a boiling range of 180 to 220 C, was treated with oxygen in a vessel subjected to serious stirring, until 'that all traces of mercaptans have disappeared.
The supernatant disulfide layer was removed, and the cresylic acid and caustic soda solution was washed, to free it from traces of disulfide, with isopentane. The resulting solution was odorless and contained about 7 wt% cresylic acid and 20 wt% caustic soda. A similar solution made using cre-sylic acids from coal tar, but of the same boiling range as those recovered from catalytically cracked gasoline, i.e. 220-225 C.
One liter of direct gasoline from Katar raw material, which contained 0.023% sulfur as mercaptan, was charged into a closed stirred flask, and all air was expelled.
The gasoline was then stirred for 5 minutes with successive quantities of 200 ml of a deaerated solution of caustic soda and cresylic acid made from the catalytically cracked gasoline. The experiment was repeated with solution containing cresylic acid from coal tar. The results are given below and indicate a small difference between the two types of cresylic acid, in the ability to aid in the extraction of mercaptans.
EMI3.1
<tb>
Source <SEP> of cresylic acid <SEP> <SEP> Device <SEP> of <SEP> Tar
<tb>
<tb> cracking <SEP> ca- <SEP> de <SEP> houil-
<tb>
EMI3.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Talytic the ¯¯¯¯
EMI3.3
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> mercaptan
<tb>
<tb> Direct <SEP> gasoline <SEP> not <SEP> treated <SEP> from <SEP> of a <SEP> crude <SEP> oil <SEP> from <SEP> Katar <SEP> 0.023 <SEP> 0.023
<tb>
<tb> After <SEP> a <SEP> treatment <SEP> at <SEP> 20% <SEP> in <SEP> vol.,
<tb> in <SEP> the absence <SEP> of air <SEP> to <SEP> 72 C.
<SEP> 0.0155 <SEP> 0.014
<tb>
<tb> After <SEP> a second <SEP> <SEP> processing <SEP> of the same <SEP>
<tb> type <SEP> 0.0100 <SEP> 0.011
<tb>
The method according to the invention can advantageously be implemented in an apparatus, such as that which is represented schematically in the appended drawing.
Tanks 1 and 1A are part of a two-stage, countercurrent treatment unit operating as a pump and tank system. In this system, a light gasoline, coming from the pump 3 and not containing materials boiling above 160 to 170 C, is contacted with a solution of caustic soda. We make sure to exclude
<Desc / Clms Page number 4>
the oxygen in the gasoline, before and during the treatment, and the caustic soda solution in the tank 5 is preferably released from its oxygen by a slow stream of inert gas free of CO 2, coming from line 7. The tanks 2, 2A and 6 and pump 4 are part of a similar treatment plant for gasoline boiling in the range 160 to 220 C.
Similar precautions should be taken to exclude oxygen in this installation.
The process is initiated by changing unused caustic soda solution, with a concentration of 20 to 30% by weight volume of caustic soda, in tanks 5 and 6. This solution is then pumped back. current with respect to gasolines at speeds determined by their mercaptan content. In general, all of the very high aromatic mercaptans content of heavy gasoline can be removed, but the mercaptans of light gasoline are less easily removed.
The quantity of soda supplied to container 1A should therefore be as large as possible, for example of the order of 20% by volume relative to the gasoline. The quantity supplied to tank 2A will depend on the content of mercaptans and phenols combined untreated heavy gasoline, but a sufficient amount of caustic soda solution should be used to retain all acidic oils extracted in solution in the soda ash leaving tank 2. A suitable amount should be about 3% by volume per compared to gasoline.
The caustic soda solution coming from tank 2 is allowed to flow through line 8 to tank 10, which constitutes one of the oxidation devices operating discontinuously. These devices are receptacles provided with envelopes of hot water and are subjected to agitation by means of centrifugal pumps with vertical axis. These pumps are designed so that in addition to circulating the contents of the tanks at least four times every hour, they serve as a means of gas dispersion.
Oxygen is preferably supplied through line 14 in the suction tube, and the exiting gas is dispersed as very small bubbles by the high speed of the moving impeller. These bubbles can be further deformed by suitable design of the stator. It has been found that a very high rate of oxidation is possible by this means, and by careful control of the speed of the oxygenated gas 100% utilization can be achieved. This is important because harmful fumes or vapors are completely eliminated.
It may be necessary to heat the contents up to 100 F initially, but then the heat of reaction will maintain the temperature, and it may even be necessary to use cooling water to prevent cooling. 150 F is not exceeded, which is considered the maximum advantageous temperature. If air is used, an oxygen utilization as high as 40-60% can be achieved, but venting can be inconvenient.
The oxidation phase is carried out as a batch operation, at the end of which the disulfides formed can separate on the surface.
The caustic soda solution now containing phenolic compounds but no mercaptans is pumped by a pump 12, back to tanks 5 and 6, to be reused for light gasolines and, if desired, heavy gasolines. The disulfides, which float as an easily separable, well-defined layer on the surface of the caustic soda solution, free of mercaptans, can be removed through line 16. These compounds must then be burned as refinery fuel, but it is also possible, by further oxidation, to produce sulfonic acid derivatives, which may be useful as inexpensive detergents.
The sodium hydroxide used, coming from tank 1, flows through line 9 to another series of oxidation devices in operation.
<Desc / Clms Page number 5>
discontinuous, similar to the devices 10 already described. In the present case, the mercaptans are oxidized by oxygen or air coming through line 15, and the disulphides are removed through line 17. The caustic soda solution is returned by a pump 19 to the reservoir.
5 or tank 6.
It is clear that the phenol content of the caustic soda solution passing through the light gasoline washing device does not increase, while the phenol content of the solution passing through the gasoline washing device. heavy increases each time this solution is used.-It is quite common, for regenerated caustic soda solutions of the type described and which have been contacted with catalytically cracked heavy gasoline, to contain
5 to 10% w / v alkylated phenols.
By properly distributing the caustic soda solution between the two processing units, it is possible to operate the light gasoline washing device with between 10 and 20% phenols in the caustic soda solution, ensuring thus a very efficient extraction of the mercaptans present. It must be ensured that the device for treating the heavy gasoline is at all times supplied with a sufficient amount of caustic soda solution with sufficient power to remove all mercaptans present, so that all Easily extracted aromatic mercaptans are removed.
For example, if the caustic soda solution fed for this purpose is saturated with regard to phenols, complete removal of the mercaptans may not be possible. It is, therefore, necessary to remove from the system the phenols removed from the heavy gasoline; this is accomplished by directing a portion of the caustic soda solution into a third series of vessels 22 through line 21. In these vessels, carbon dioxide is dispersed by means similar to those already described, and the bodies phenolics are separated as a floating layer.
The sodium carbonate solution is evacuated through line 24 to be used as a neutralizing agent of general utility in the refinery. The phenolic layer is discharged through line 23, and can be sold as a valuable by-product.
It will be necessary at all times to feed additional soda ash from tank 29, in the form of a very concentrated solution. This can be suitably pumped by a pump 19 into the reservoir 6. By this means, it is possible to counteract the dilution caused by the water formed, when mercaptans are oxidized to bisulfides. Such an addition is also a benefit. need to replace caustic soda which can combine with aqueous oxidation products of bisulphides and phenols, which can inevitably be formed.
It can be considered that when certain waxy distillates with a high sulfur content, such as those obtained from a raw material from Kuwait, provide the feedstocks for cracking operations, the mercaptan contents (Method 104 IP) gasolines, after treatment as described, could be of the order: heavy gasoline: 0.003% by weight of mercaptan sulfur; light gasoline: 0.006% by weight of mercaptan sulfur.
The gasolines can be softened by means of anti-oxidants of the paraphenylenediamine type, means for carrying out this addition being shown in the drawing. An antioxidant dissolved in a suitable solvent is supplied by a metering pump 25,. at a rate not exceeding that required to promote stability against gum formation (0.005% w / v), to combined heavy and light gasolines treated
<Desc / Clms Page number 6>
tees. It is also advantageous to provide a metal deactivator to suppress the effects of gasoline soluble metal soils which may be present in gasoline still containing mercaptans. The metering pump 28 supplies small amounts (0.0005%) of these materials.
Before entering the reservoir 27, a sufficient quantity of air or oxygen is admitted through the line 26 to saturate the gasoline. The tank 27 is one of a series of storage tanks of such a capacity that the gasoline can remain there undisturbed for about a week; this is the time usually required for softening to be completed without loss of gum stability of the gasoline.
If desired, unit 1, 1A can be used to sweeten a certain proportion of other gasolines, provided that these are free from H2S. In this case, it may be necessary to allow more time for the completion of the softening in tank 27.
A detailed example of the process according to the present invention is given below.
A wax distillate, boiling range 300-550 G, obtained from crude Kuwait oil, was treated on a powdered silica-alumina cracking catalyst. The reaction products passed through the necessary distillation phases, and a non-butane gasoline with a final boiling point of 240 ° C. and free of H S was produced. This gasoline was distilled continuously in the absence of oxygen so as to produce a light gasoline with a final boiling point of 150 C, and a heavy gasoline boiling between this temperature and 220 C. These two gasolines were distillates, so that it was necessary that a waste product in the boiling range, higher than that of automotive gasoline, be removed from the bottom of the column.
This waste material was used in fuels for marine, diesel and traction engines. The heavy gasoline fraction thus produced contained 0.1% by weight mercaptan sulfur and gave a substantial lemon yellow precipitate when a doctor's solution was added without sulfur.
This gasoline was treated in a column provided with a stirring means of the Scheibel type, with 2.5% by volume of a 20% caustic soda solution. The countercurrent extraction was conducted absolutely oxygen free and resulted in complete removal of the mercaptans. The resulting gasoline, suitably treated with inhibitors, was gum stable without further treatment. The caustic soda solution resulting from this operation was freed from the oil, and placed in a well-stirred vessel, into which oxygen was admitted. Absorption took place easily and was accompanied by a rise in temperature; after several hours of agitation, all the mercaptans were gone.
The disulphides produced were removed from the caustic soda and the latter was washed to free it from the last traces of bisulphides, by treatment with kerosine.
The caustic soda solution thus freed from the mercaptans and disulphides was found to contain approximately 7% cresylic acid, and this solution was used for the extraction of the mercaptans present in the light gasoline. When this treatment was carried out in the absence of air in a Scheibel column, a mercaptan content of less than 0.001% was obtained in the product.
The caustic solution leaving this operation was oxidized in the same manner as before, and the last traces of disulfides were washed away with kerosene. A stream of CO 2 gas was then admitted and caused the release of the cresylic acid. The aqueous solution,
<Desc / Clms Page number 7>
although smelling like cresylic acid, contained very small amounts of this body and could be used in the refinery for H2S removal.
CLAIMS
1. A process for the refining of petroleum hydrocarbons boiling in the gasoline boiling range and produced by the catalytic cracking of petroleum hydrocarbons boiling in the range of wax distillates, which consists of: separating the cracked gasoline into a heavy gasoline containing the thiophenols and cresylic acids present in the cracked gasoline, and into a light gasoline; treating the heavy gasoline with a caustic alkali solution in the absence of air to produce a soft heavy gasoline and a causative alkali extract solution containing thiophenols and cresylic acids; treating the extracted solution with free oxygen under oxidizing conditions to convert thiophenols to disulfide and produce a caustic alkali solution, containing cresylic aid;
treating the light gasoline with said caustic alkali solution containing cre-sylic acid, in the absence of air, to remove mereaptans from said light gasoline and provide a softened light gasoline and a caustic alkali solution , containing the mercaptans; and treating said caustic alkali solution, containing the mercaptans, with free oxygen under oxidizing conditions to convert the mercaptans to bisulfides and producing a solution of caustic alkali, containing cresylic acid, from which it can be recovered in any known manner.