La présente Invention est relative au raffinage d'hydrocarbures
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Il est connu qu'une telle essence craquée contient des corps acides, tels que des thiophénols ou mercaptans aromatiques, qui contiennent ou qui donnent naissance à des produits d'oxydation ayant un effet nuisi-
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alcali caustique avant que l'essence craquée ne vienne en contact avec l'air. L'essence craquée contient également des corps phénollques qui sont des Inhibiteurs naturels contre l'Instabilité de l'essence craquée; ces corps phénoliques qui peuvent être enlevés de l'essence craquée par une solution d'alcali caustique seront désignés ci-après comme étant des
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car les thiophénols et alkyl phénols sont ainsi concentrés dans la quantité relativement petite d'alcali caustique utilisée pour traiter l'essence lourde, l'alcali caustique utilisé pour traiter l'essence légère ne soulève pas de problème d'évacuation, et l'essence légère peut être facilement adoucie par des méthodes connues.
En pratique, l'essence lourde craquée catalytiquement est trai-
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temps capable d'extraire des mercaptans en suffisance, de l'essence craquée. Par exemple, dans une opération Industrielle typique, une essence lourde craquée catalytiquement est lavée dans une Installation de lavage à simple étage avec 20% en volumes de solution de soude caustique à 30 % en poids par volume, qui réduit la teneur en soufre sous forme de mercaptan de l'essence de 0,1 à 0,001 % en poids. On considère que la solution.] de soude caustique est épuisée et on l'élimine lorsque sa teneur en soufre sous forme de mercaptan a atteint environ 3,8 % en poids. Ce traitement consomme environ
40 livres de soude caustique par 1000 gallons d'huile traitée. ûne partie de la solution épuisée d'alcali caustique peut être utilisée comme solution complémentaire pour le procédé bien connu au solubilisant (solutlser process) puisque les alkyl phénols et les mercaptans aromatiques extraits de l'essence lourde sont de bons solubilisants, mais néanmoins le traitement de l'essence craquée lourde suppose une consommation totale importante de solution d'alcali caustique, qui est directement proportionnelle aux teneurs d'alkyl phénols et de mercaptans aromatiques de l'essence lourdes traitée. Cette solution épuisée d'alcali caustique, utilisée une fois, ne convient pas pour être utilisée comme produit effluent de raffinerie du fait de sa teneur d'alkyl phénols et, jusqu'à, un degré moindre, de sa teneur en mercaptans aromatiques.
Il est clair qu'on réaliserait une réduction considérable de consommation de solution d'alcali caustique, si la solution épuisée d'alcali caustique pouvait être régénérée et réutilisée.
Lorsque la solution d'alcali caustique ne convient plus pour le traitement de l'essence craquée catalytiquement, du fait de sa teneur en mercaptans, elle n'est pas encore saturée d'alkyl phénols, et l'utilisation de la solution épuisée d'alcali caustique, comme solution complémentaire pour le procédé au solubilisant serait améliorée si la solution épuisée était saturée d'alkyl phénols.
La présente invention prévoit, parmi ses buts, de réduire la consommation d'alcali caustique dans l'extraction de mercaptans, d'une essence craquée catalytiquement, pour réduire la quantité de solution d'alcali caustique contenant des alkyl phénols à évacuer comme effluent de raffinerie, et pour procurer une solution améliorée à utiliser comme solution complémentaire pour le procédé au dissolvant.
Suivant la présente Invention, un procédé de traitement d'essén-
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phénols comprend : la mise en contact de l'essence craquée, avant qu'elle ne vienne en contact avec de l'oxygène, avec une solution d'alcali caustique pratiquement saturée d'alkyl phénols; la séparation de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans extraits de l'essence; la mise de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans sous des conditions d'oxydation mais sans utilisation d'un catalyseur d'oxydation, pour convertir une partie ou tous les mercaptans en bisulfures sans effectuer une oxydation Importante des alkyl phénols; la séparation des bisulfures, d'avec la solution d'alcali caustique; et la mise en contact de la solution d'alcali caustique régénérée avec une nouvelle quantité d'essence craquée catalytiquement.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, une solution d'alcali caustique fraîche est mise en contact, de manière répétée, avec une essence craquée catalytiquement, et régénérée de manière que la solution d'alcali caustique devienne pratiquement saturée d'alkyl phénols extraits de l'essence.
La régénération de la solution d'alcali caustique, contenant
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solution d'alcali caustique et l'air. Un tel contact Intime peut être réalisé grâce à un turbo-aérateur, ou par dispersion de l'air à travers un
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la demande de brevet britannique ? 26.325/53. La régénération est avantageusement réalisée à une température élevée-de l'ordre de l60[deg.]F.
La soude caustique est l'alcali caustique préféré.
Les expériences suivantes montrent la possibilité d'extraire, par préférence, des mercaptans, des hydrocarbures contenant à la fois des mercaptans et des alkyl phénols, grâce à une solution d'alcali caustique pratiquement saturée d'alkyl phénols.
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Une solution de soude caustique à 30% en poids par volume est mélangée avec de l'isooctane auquel une "huile acide", contenant des mercaptans et des alkyl phénols extraits d'une essence lourde craquée catalytiquement, a été ajoutée jusqu'à ce que l'isooctane devienne positif au test au plombite (doctor test). La soude caustique est séparée, régénérée et
à nouveau mélangée avec le même Isooctane auquel une plus grande quantité
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de mercaptan, tandis que la soude contient 28 % d'alkyl phénols et 7,5% de soude caustique. Cette soude caustique régénérée est mélangée à nou-
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Une quantité suffisante d'alkyl phénols extraits d'une essence lourde craquée catalytiquement est ajoutée à une solution de soude caustique à 30% en poids/volume pour arriver à une neutralisation. Cette solution de soude caustique, saturée d'alkyl phénols, est mélangée avec de l'isooctane frais, et une "huile acide" est ajoutée au mélange. Après deux additions d' "huile acide", l'isooctane reste négatif au test au plombite mais il est positif avec une troisième addition. La soude contient alors
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solution de soude caustique et d'alkyl phénols, la solution étant maintenue à un poids spécifique d'environ 1,15. La teneur en soufre de mercaptan de l'essence était réduite de 0,1 à 0,001 % en poids, tandis que
la solution de soude caustique et d'alkyl phénols contenait 0,1 à 0,5 %
en poids de soufre de mercaptan respectivement avant et après lavage.
Les 400 gallons par heure de solution de soude caustique étaient traités par un turbo-aérateur d'une capacité de 1200 gallons, qui était considérée comme étant la plus petite dimension capable d'assurer une oxydation totale du soufre de mercaptan en utilisant de l'air et en maintenant une température de 130[deg.] - 150[deg.] F. L'effluent de l'aérateur était envoyé à des réservoirs de dépota où la solution de soude caustique régénérée, contenant des alkyl phénols, était séparée des bisulfures et renvoyée au traitement d'essence lourde craquée catalytiquement.
Lorsqu'une solution dissolvante complémentaire était requise pour le traitement de l'essence légère craquée catalytiquement ou pour d' autres besoins de raffinerie ou pour être vendue comme telle, une quantité suffisante de cette solution était enlevée et remplacée par un volume équi-
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Il sera entendu qu'en opérant suivant la présente invention
la concentration d'alkyl phénols de la solution en circulation augmentera progressivement jusqu'à ce qu'une saturation soit atteinte. On a montré par calcul en partant des valeurs connues pour les constantes de dissocia:
tion des alkyl phénols et des alkyl et aryl mercaptans que, lorsqu'un al-
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une essence contenant à la fois des aryl mercaptans et des alkyl phénols, les aryl mercaptans étant plus acides déplaceront les alkyl phénols de la solution d'alcali caustique. Les alkyl phénols déplacés répénétreront dans l'essence; l'expérience suivante était réalisée pour montrer que leur présence n'a pas d'effet désavantageux sur la stabilité de gamme de l'essence ou sur la quantité de matière déposée sur la tubulure d'admission d'un moteur à combustion interne d'essai.
On avait obtenu une certaine quantité de soude caustique qui avait été utilisée pour traiter l'essence de gamme d'ébullitions de l60[deg.]-220[deg.]C résultant du cracking catalytique d'un distillat cireux. Cette solution
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Cette matière était placée dans un récipient de verre fermé qui était pourvu d'un dispositif mécanique de dispersion d'oxygène sous forme
de très petites bulles.
L'appareil était conçu de sorte que l'oxygène était absorbé dès qu'il arrivait d'une source de basse pression, et était dispersé dans tout le liquide. La vitesse d'oxydation était influencée pour la température mais à une température moyenne de 1050 F, la concentration des mercaptans tombait de 1,18 % en poids/volume chaque heure.
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en poids/volume, les couches aqueuse et de bisulfures étaient séparées et la première recevait un lavage à 10 % en volumes avec du kérosène raffiné pour enlever les traces de bisulfures.
Un échantillon de la soude oxydée lavée était traité avec un
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duire une valeur de pH de 4. Les alkyl phénols étaient séparés et lavés avec une petite quantité de saumure légèrement alcaline.
Le tableau suivant montre que la stabilité de gamme n'était pas Influencée par l'addition de 800 livres de phénols récupérés par 1000 barrels d'essence. Cette quantité était choisie comme résultat de mesures des quantités d'al&yl phénols extraits dans des opérations de raffinerie.
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normales d'antioxydants et de désactivants métalliques.
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d'acier à 1100 F.
Le procédé suivant l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre dans un appareil tel que représenté au dessin annexé.
De l'essence pénètre dans le système sous pression par la conduite 1 et est mélangée avec de l'alcali caustique récupéré provenant du récipient d'emmagasinage 2 et alimenté par une pompe 3. Les liquides mélangés qui peuvent comprendre environ 20 à 30 % en volumes de couche aqueuse,
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posée par un moyen pneumatique ou autre pour assurer un mélange approprié sous toutes les conditions quelconques de débit. Les liquides mélangés passent par une conduite 5 qui est de longueur et de dimensions suffisantes
<EMI ID=22.1> ditions de circulation turbulente, et vont ensuite à un récipient de séparation 6, où une séparation en deux couches se produit.
La couche d'essence supérieure s'écoule par une conduite 7, et la couche d'alcali caustique inférieure, par la conduite 8. Par un moyen automatique convenable, une surface intermédiaire est maintenue, et la liqueur alcaline utilisée s'écoule par la conduite 8 vers le récipient
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air a été exclu. Le récipient de régénération est, de préférence, fermé
et devrait pouvoir fonctionner sous pression; le réglage de la température dans le récipient devrait être assuré par le passage de vapeur ou d'eau froide par les serpentins 10. üne tête de distribution 11, pouvant tourner à des vitesses élevées grâce au moteur 12, sert à maintenir le contenu à un degré élevé de turbulence. La tête de distribution a une seconde fonction, à savoir de cisailler les bulles relativement grosses d'air ou d'oxygène fournies par la conduite 13 de manière à -former une dispersion
de très petites bulles donnant au mélange une apparence presque laiteuse.
La liqueur oxydée déborde par la conduite 14 et tout gaz non absorbé
s'en va par la conduite 15. La conduite 14 mène au récipient 16 qui sert comme moyen de séparation de la couche de bisulfure supérieure, qui s'en
va par la conduite 17, de la solution d'alcali caustique récupérée inférieure, qui s'écoule dans le récipient d'emmagasinage 2. L'essence, qui
a reçu un traitement dans le récipient 6 et la conduite 5, s'en va par la conduite 7 vers un second agencement similaire grâce auquel toutes dernières traces des aryl mercaptans nuisibles pouvant rester peuvent être enlevées De l'alcali caustique de 20 à 40 % en poids par volume de concentration est alimenté, soit de manière continue, soit de façon discontinue,par la conduite 23 au récipient 21, et est alors mis en circulation par la pompe 18 à travers une vanne de mélange 19 et la conduite 20. Cette solution d'alcali caustique dans le récipient 21 peut, soit être déchargée de façon continue par la conduite 24, soit être retenue dans le récipient jusqu'à ce que la teneur d'aryl mercaptan atteigne une valeur suffisamment élevée, pour empêcher un nouvel enlèvement, de l'essence.
L'essence traitée quitte le système par la conduite 22, soit pour un nouvel adoucissement soit, après addition d'antioxydants et désactivants convenables, pour être introduite dans des essences de moteur à vendre.
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1. Un procédé de traitement d'essence craquée catalytiquement contenant à la fols des mercaptans et des alkyl phénols, qui comprend : la mise en contact de l'essence craquée, avant qu'elle ne vienne en contact avec de l'oxygène, avec une solution d'alcali caustique pratiquement saturée d'alkyl phénols; la séparation de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans extraits de l'essence; la mise de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans sous des conditions d'oxydation mais sans utilisation d'un catalyseur d'oxydation, pour convertir une partie on tous les mercaptans en bisulfure'; sans effectuer une oxydation Importante des alkyl phénols; la séparation des bisulfures, d'avec la solution d'alca-
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nérée avec une nouvelle quantité d'essence craquée catalytiquement.
The present invention relates to the refining of hydrocarbons
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It is known that such a cracked gasoline contains acid bodies, such as aromatic thiophenols or mercaptans, which contain or which give rise to oxidation products having a harmful effect.
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caustic alkali before the cracked gasoline comes into contact with the air. Cracked gasoline also contains phenolic bodies which are natural Inhibitors against the instability of cracked gasoline; those phenolic bodies which can be removed from gasoline cracked by a solution of caustic alkali will be referred to hereinafter as being
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because thiophenols and alkyl phenols are thus concentrated in the relatively small amount of caustic alkali used to treat heavy gasoline, the caustic alkali used to treat light gasoline does not raise a discharge problem, and gasoline slight can be easily softened by known methods.
In practice, catalytically cracked heavy gasoline is processed.
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time capable of extracting sufficient mercaptans, cracked gasoline. For example, in a typical Industrial operation, a catalytically cracked heavy gasoline is washed in a single-stage washing plant with 20% by volume of 30% w / v caustic soda solution, which reduces the sulfur content as of mercaptan gasoline from 0.1 to 0.001% by weight. The caustic soda solution is considered to be exhausted and discarded when its sulfur content in the form of mercaptan has reached about 3.8% by weight. This treatment consumes approximately
40 pounds of caustic soda per 1000 gallons of oil processed. Part of the spent caustic alkali solution can be used as a complementary solution for the well-known solubilizer process since the alkyl phenols and aromatic mercaptans extracted from heavy gasoline are good solubilizers, but nevertheless the treatment heavy cracked gasoline assumes a large total consumption of caustic alkali solution, which is directly proportional to the levels of alkyl phenols and aromatic mercaptans in the heavy gasoline treated. This spent caustic alkali solution, used once, is not suitable for use as a refinery effluent product because of its content of alkyl phenols and, to a lesser extent, its content of aromatic mercaptans.
It is clear that a considerable reduction in consumption of the caustic alkali solution would be achieved if the spent caustic alkali solution could be regenerated and reused.
When the caustic alkali solution is no longer suitable for the treatment of catalytically cracked gasoline, because of its mercaptan content, it is not yet saturated with alkyl phenols, and the use of the spent solution of caustic alkali, as a complementary solution for the solubilizer process would be improved if the spent solution was saturated with alkyl phenols.
The present invention provides, among its aims, to reduce the consumption of caustic alkali in the extraction of mercaptans, from a catalytically cracked gasoline, in order to reduce the amount of caustic alkali solution containing alkyl phenols to be discharged as effluent from refinery, and to provide an improved solution for use as a complementary solution to the solvent process.
According to the present invention, a process for treating gasoline
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phenols comprises: contacting the cracked gasoline, before it comes into contact with oxygen, with a caustic alkali solution substantially saturated with alkyl phenols; separating the caustic alkali solution containing mercaptans extracted from gasoline; placing the caustic alkali solution containing mercaptans under oxidation conditions but without the use of an oxidation catalyst, to convert some or all of the mercaptans to bisulfides without effecting significant oxidation of the alkyl phenols; separating the disulphides from the caustic alkali solution; and contacting the regenerated caustic alkali solution with a further amount of catalytically cracked gasoline.
In carrying out the invention, a fresh caustic alkali solution is repeatedly contacted with a catalytically cracked gasoline, and regenerated so that the caustic alkali solution becomes substantially saturated with alkyl phenols. extracts from gasoline.
Regeneration of caustic alkali solution, containing
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caustic alkali solution and air. Such intimate contact can be achieved thanks to a turbo-aerator, or by dispersing the air through a
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the British patent application? 26.325 / 53. Regeneration is advantageously carried out at an elevated temperature of the order of 160 [deg.] F.
Caustic soda is the preferred caustic alkali.
The following experiments show the possibility of extracting, by preference, mercaptans, hydrocarbons containing both mercaptans and alkyl phenols, with a caustic alkali solution practically saturated with alkyl phenols.
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A 30% w / v solution of caustic soda is mixed with isooctane to which an "acidic oil", containing mercaptans and alkyl phenols extracted from a catalytically cracked heavy gasoline, has been added until isooctane becomes positive in the leadite test (doctor test). The caustic soda is separated, regenerated and
again mixed with the same Isooctane to which a larger quantity
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mercaptan, while soda contains 28% alkyl phenols and 7.5% caustic soda. This regenerated caustic soda is mixed with new
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A sufficient quantity of alkyl phenols extracted from a catalytically cracked heavy gasoline is added to a 30% w / v solution of caustic soda to achieve neutralization. This caustic soda solution, saturated with alkyl phenols, is mixed with fresh isooctane, and an "acid oil" is added to the mixture. After two additions of "acidic oil", the isooctane remains negative on the leadite test but is positive with a third addition. The soda then contains
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solution of caustic soda and alkyl phenols, the solution being maintained at a specific weight of about 1.15. The mercaptan sulfur content of the gasoline was reduced from 0.1 to 0.001% by weight, while
the solution of caustic soda and alkyl phenols contained 0.1 to 0.5%
by weight of mercaptan sulfur before and after washing, respectively.
The 400 gallons per hour of caustic soda solution was processed by a turbo-aerator with a capacity of 1200 gallons, which was considered to be the smallest dimension capable of ensuring complete oxidation of the mercaptan sulfur using air and maintaining a temperature of 130 [deg.] - 150 [deg.] F. The effluent from the aerator was sent to depot tanks where the regenerated caustic soda solution, containing alkyl phenols, was separated from the disulphides and returned to the treatment of catalytically cracked heavy gasoline.
When an additional solvent solution was required for the treatment of catalytically cracked light gasoline or for other refinery needs or to be sold as such, a sufficient quantity of this solution was removed and replaced with an equivalent volume.
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It will be understood that by operating according to the present invention
the concentration of alkyl phenols in the circulating solution will gradually increase until saturation is reached. We have shown by calculation starting from known values for the constants of dissocia:
tion of alkyl phenols and alkyl and aryl mercaptans that, when an al-
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a gasoline containing both aryl mercaptans and alkyl phenols, the aryl mercaptans being more acidic will displace the alkyl phenols from the caustic alkali solution. The displaced alkyl phenols will repeat in gasoline; the following experiment was carried out to show that their presence has no disadvantageous effect on the stability of the gasoline range or on the quantity of material deposited on the intake manifold of an internal combustion engine of test.
A quantity of caustic soda had been obtained which had been used to treat gasoline in the boiling range of 160 [deg.] - 220 [deg.] C resulting from the catalytic cracking of a waxy distillate. This solution
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This material was placed in a closed glass container which was provided with a mechanical device for dispersing oxygen in the form of
very small bubbles.
The apparatus was designed so that oxygen was absorbed as soon as it arrived from a source of low pressure, and was dispersed throughout the liquid. The rate of oxidation was influenced for temperature but at an average temperature of 1050 F the mercaptan concentration fell 1.18% w / v every hour.
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w / v the aqueous and disulfide layers were separated and the former received a 10 vol% wash with refined kerosene to remove traces of disulfides.
A sample of the washed oxidized soda was treated with a
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reduce a pH value of 4. The alkyl phenols were separated and washed with a small amount of slightly alkaline brine.
The following table shows that the range stability was not influenced by the addition of 800 pounds of phenols recovered per 1000 barrels of gasoline. This amount was chosen as a result of measurements of the amounts of al & yl phenols extracted in refinery operations.
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normal antioxidants and metal deactivators.
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of steel at 1100 F.
The method according to the invention can advantageously be implemented in an apparatus as shown in the appended drawing.
Gasoline enters the pressurized system through line 1 and is mixed with caustic alkali recovered from storage vessel 2 and supplied by pump 3. Mixed liquids which may comprise about 20 to 30% by water layer volumes,
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applied by pneumatic or other means to ensure proper mixing under any flow conditions. The mixed liquids pass through a line 5 which is of sufficient length and dimensions
<EMI ID = 22.1> editions of turbulent circulation, and then go to a separation vessel 6, where a two-layer separation occurs.
The upper gasoline layer flows through line 7, and the lower caustic alkali layer flows through line 8. By suitable automatic means, an intermediate surface is maintained, and the used alkaline liquor flows through the line. line 8 to the container
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air was excluded. The regeneration vessel is preferably closed
and should be able to operate under pressure; the temperature in the container should be regulated by the passage of steam or cold water through the coils 10. A distribution head 11, which can rotate at high speeds thanks to the motor 12, serves to maintain the contents at a high degree of turbulence. The dispensing head has a second function, namely to shear the relatively large bubbles of air or oxygen supplied by line 13 so as to form a dispersion.
very small bubbles giving the mixture an almost milky appearance.
The oxidized liquor overflows through line 14 and any gas not absorbed
goes through line 15. Line 14 leads to container 16 which serves as a means of separating the upper disulfide layer, which is
goes through line 17, the lower recovered caustic alkali solution, which flows into the storage vessel 2. The gasoline, which
has been treated in vessel 6 and line 5, goes through line 7 to a second similar arrangement whereby any last traces of harmful aryl mercaptans that may remain can be removed 20-40% caustic alkali by weight per volume of concentration is fed, either continuously or discontinuously, through line 23 to container 21, and is then circulated by pump 18 through a mixing valve 19 and line 20. This caustic alkali solution in vessel 21 can either be continuously discharged through line 24 or be retained in the vessel until the aryl mercaptan content reaches a sufficiently high value to prevent further removal , gasoline.
The treated gasoline leaves the system through line 22, either for further sweetening or, after addition of suitable antioxidants and deactivators, to be introduced into motor gasolines for sale.
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1. A process for treating catalytically cracked gasoline containing mercaptans and alkyl phenols, which comprises: contacting the cracked gasoline, before it comes into contact with oxygen, with a caustic alkali solution substantially saturated with alkyl phenols; separating the caustic alkali solution containing mercaptans extracted from gasoline; placing the caustic alkali solution containing mercaptans under oxidizing conditions, but without the use of an oxidation catalyst, to convert some or all of the mercaptans to disulfide; without effecting significant oxidation of alkyl phenols; the separation of the disulphides from the alkaline solution
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born with a new quantity of catalytically cracked gasoline.