PROCEDE DE FABRICATION DE CHLORURE DE VINYLE PAR TRAITEMENT CATALYTIQUE COMBINE
DE 1.2 - DICHLORETHANE ET D�ACETYIENE...
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication de chlorure de vinyle moyennant un traitement thermique catalytique combiné de 1.2 - dichloréthane et d'acétylène.
On sait que cette méthode résulte de l'exécution simultanée de deux procédés différents de fabrication de chlorure de vinyle :
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bérant du gaz chlorhydrique et
2) par synthèse catalytique au départ d'acétylène et de gaz chlorhydrique, d'après les équations de
<EMI ID=2.1>
En utilisant, suivant cette méthode, pour la réaction de synthèse, le gaz chlorhydrique dégagé dans la réaction de pyrolyse, on réalise
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tique industrielle, peut être exécutée par passage, à température élevée, d'un mélange sensiblement équimoléculaire de 1.2 - dichloréthane et d'acétylène sur un catalyseur approprié tel que du charbon actif, imprégné de chlorure de mercure.
Avec de tels catalyseurs, qui, en somme, sont les catalyseurs usuels, convenant pour la réaction de synthèse, on doit exécuter le procédé à des températures assez élevées, voisines de ou dépassant même 4000C, pour amorcer et même entretenir la réaction primaire de pyrolyse du 1.2 - dichloréthane.
Ces températures élevées présentent cependant l'inconvénient, notamment au point de vue de la réaction secondaire de synthèse, d'être préjudiciables aux catalyseurs à base de chlorure mercurique, dont Inactivité diminue rapidement à cause, d'une part, d'une volatilisation partielle du chlorure mercurique et, d'autre part, d'un empoisonnement progressif de la masse catalytique.
On sait, en effet, que la pyrolyse, catalytique ou non, du <EMI ID=4.1> utilisées, provoque l'apparition, dans les produits gazeux de la pyrolyse, de goudrons et autres matières nuisibles, se formant par des réactions secondaires.
Or, il a été découvert, suivant la présente invention, qu'un catalyseur spécifique, constitué par du charbon actif, imprégné de chlorure de baryum, à raison de 20 à 40% et de préférence de 30% du poids total et de chlorure mercurique, à raison de 0,30 à 0,70% et de préférence de 0,50%, peut avantageusement être utilisé pour la fabrication du chlorure de vinyle par traitement thermique combiné de 1.2 - dichloréthane et d'acétylène.
L'application, au traitement thermique combiné du 1.2 - dichloréthane et de l'acétylène, de ce catalyseur' spécifique, objet d'une autre invention de la Demanderesse, grâce à laquelle la pyrolyse du 1.2 dichloréthane peut être réalisée à des températures relativement basses,
<EMI ID=5.1>
fois, tant la réaction de pyrolyse, que celle de synthèse. Avec ce catalyseur, les températures auxquelles la réaction combinée peut être effectuée, se situent entre 250[deg.] et 290[deg.]C, ce qui, en entravant ou tout au moins diminuant très fortement la formation de goudrons, évite, en effet, ou ralentit considérablement l'empoisonnement progressif de la masse catalytique, laquelle, en outre, en ne contenant pas le chlorure mercurique comme principe catalytique prépondérant de la réaction de synthèse, est moins sujette aussi à une inactivation par volatilisation du chlorure mercurique,
La mise en oeuvre du procédé de préparation de chlorure de vinyle, suivant l'invention, par traitement thermique combiné de 1.2 dichloréthane et d'acétylène, avec utilisation d'un catalyseur spécifique aux chlorures de baryum et de mercure, se caractérise par les spécifications et résultats ci-après :
Le 1.2 - dichloréthane doit être pur et exempt notamment de dichloréthane asymétrique et de chlorures à plus de 2 atomes de carbone et/ou de chlore dans la molécule.
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lavage du dichloréthane, dit "technique", au moyen d'une solution de soude
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finale du produit lavé.
L'acétylène peut provenir, soit du carbure de calcium, soit du craquage d'hydrocarbures, ou de toute autre source appropriée, mais doit être exempt de poisons de catalyseurs, tels qu'arsines, phosphines, hydrogène sulfuré, anhydride sulfureux, diacétylène et autres homologues de l'acétylène etco
Le mélange d'acétylène et de vapeurs de 1.2-dichloréthane, par parties sensiblement équimoléculaires, préchauffé entre 250 et 290[deg.]G, est conduit, à cette température, à travers le four de catalyse, garni du catalyseur spécifique aux chlorures de baryum et de mercure. Le dichloréthane non transformé est récupéré, en majeure partie par condensation, immédiatement après le traitement thermique, et le reste à la rectification finale du chlorure de vinyle. L'ensemble des deux fractions de dichloréthane récupéré, préalablement lavé et rectifié, peut être recyclé. Le taux de trans-
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ainsi être porté à 95% environ. L'acétylène, non transformé, peut également être récupéré et recyclé. Le taux de transformation de l'acétylène étant de <EMI ID=9.1>
un taux très élevé.
L'exemple ci-après, non limitatif, permettra de comprendre comment l'invention peut pratiquement être réalisée.
Exemple.,
<EMI ID=10.1>
d'acétylène, mélangés ensemble, ont été préchauffés dans un tube en acier ordinaire, maintenu entre 250 à 290[deg.]C et ont ensuite été conduits dans un four constitué de tubes de 100 m/m de diamètre, chauffée entre 250 et 290[deg.]C
<EMI ID=11.1>
refroidis pour condensation du 1.2 - dichloréthane non transformé qui, après lavage et distillation, a été recyclé.
Après lavage à l'eau, pour absorption du gaz chlorhydrique, restant après réaction, les gaz renfermant le chlorure de vinyle formé, l'excès d'acétylène et de dichloréthane, non condensé déjà à la sortie du four, ont été comprimés sous 12 kg/cm2, le mélange brut de liquides ayant ensuite été rectifié.
L'acétylène et le dichloréthane récupérés ont été recyclés, après lavage et rectification préalables.
On a obtenu 1000 kg de chlorure de vinyle monomère, titrant
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de dichloréthane, d'acide chlorhydrique, de soufre organique ou minéral, et de fer. FE = - 13,9[deg.]C � 0,1[deg.]C.
PROCESS FOR MANUFACTURING VINYL CHLORIDE BY COMBINED CATALYTIC TREATMENT
DE 1.2 - DICHLORETHANE AND D � ACETYIENE ...
The present invention relates to an improved process for the manufacture of vinyl chloride by means of a combined catalytic heat treatment of 1,2-dichloroethane and acetylene.
It is known that this method results from the simultaneous execution of two different manufacturing processes of vinyl chloride:
<EMI ID = 1.1>
berant of hydrochloric gas and
2) by catalytic synthesis starting from acetylene and hydrochloric gas, according to the equations of
<EMI ID = 2.1>
By using, according to this method, for the synthesis reaction, the hydrochloric gas given off in the pyrolysis reaction, one carries out
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industrial tick, can be carried out by passing, at high temperature, a substantially equimolecular mixture of 1.2 - dichloroethane and acetylene over a suitable catalyst such as activated carbon, impregnated with mercury chloride.
With such catalysts, which, in short, are the usual catalysts, suitable for the synthesis reaction, the process must be carried out at fairly high temperatures, close to or even exceeding 4000 ° C., to initiate and even maintain the primary pyrolysis reaction. 1.2 - dichloroethane.
However, these high temperatures have the drawback, in particular from the point of view of the secondary synthesis reaction, of being detrimental to catalysts based on mercuric chloride, the inactivity of which decreases rapidly due, on the one hand, to partial volatilization. mercuric chloride and, on the other hand, a progressive poisoning of the catalytic mass.
It is known, in fact, that the pyrolysis, catalytic or not, of the <EMI ID = 4.1> used, causes the appearance, in the gaseous products of pyrolysis, of tars and other harmful materials, forming by secondary reactions.
However, it has been discovered, according to the present invention, that a specific catalyst, consisting of activated carbon, impregnated with barium chloride, in an amount of 20 to 40% and preferably 30% of the total weight and of mercuric chloride , in an amount of 0.30 to 0.70% and preferably 0.50%, can advantageously be used for the manufacture of vinyl chloride by combined heat treatment of 1,2-dichloroethane and acetylene.
The application, to the combined heat treatment of 1.2 - dichloroethane and acetylene, of this specific catalyst, object of another invention of the Applicant, by which the pyrolysis of 1.2 dichloroethane can be carried out at relatively low temperatures. ,
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times, both the pyrolysis reaction and that of synthesis. With this catalyst, the temperatures at which the combined reaction can be carried out are between 250 [deg.] And 290 [deg.] C, which, by hindering or at least greatly reducing the formation of tars, avoids, in effect, or considerably slows down the gradual poisoning of the catalytic mass, which, moreover, by not containing mercuric chloride as the dominant catalytic principle of the synthesis reaction, is also less subject to inactivation by volatilization of mercuric chloride,
The implementation of the process for the preparation of vinyl chloride, according to the invention, by combined heat treatment of 1.2 dichloroethane and acetylene, with the use of a specific catalyst for barium and mercury chlorides, is characterized by the specifications and results below:
1.2 - Dichloroethane must be pure and free in particular from asymmetric dichloroethane and chlorides with more than 2 carbon atoms and / or chlorine in the molecule.
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washing of dichloroethane, called "technical", using a sodium hydroxide solution
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final washed product.
Acetylene can be obtained either from calcium carbide, cracked hydrocarbons, or any other suitable source, but must be free from poisons of catalysts, such as arsines, phosphines, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, diacetylene and other homologs of acetylene etco
The mixture of acetylene and 1.2-dichloroethane vapors, in substantially equimolecular parts, preheated to between 250 and 290 [deg.] G, is conducted, at this temperature, through the catalysis furnace, lined with the specific catalyst for chlorides of barium and mercury. The unconverted dichloroethane is recovered, mainly by condensation, immediately after the heat treatment, and the remainder in the final rectification of the vinyl chloride. All of the two dichloroethane fractions recovered, washed and rectified beforehand, can be recycled. The rate of trans-
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thus be increased to approximately 95%. Acetylene, unprocessed, can also be recovered and recycled. The acetylene conversion rate being <EMI ID = 9.1>
a very high rate.
The following non-limiting example will make it possible to understand how the invention can practically be implemented.
Example.,
<EMI ID = 10.1>
of acetylene, mixed together, were preheated in a regular steel tube, maintained between 250 to 290 [deg.] C and were then passed into an oven made of tubes of 100 m / m in diameter, heated between 250 and 290 [deg.] C
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cooled for condensation of unconverted 1.2-dichloroethane which, after washing and distillation, was recycled.
After washing with water, for absorption of hydrochloric gas, remaining after reaction, the gases containing the vinyl chloride formed, the excess acetylene and dichloroethane, not condensed already at the outlet of the oven, were compressed under 12 kg / cm2, the crude mixture of liquids having then been rectified.
The acetylene and the dichloroethane recovered were recycled, after washing and prior rectification.
1000 kg of vinyl chloride monomer were obtained, assaying
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dichloroethane, hydrochloric acid, organic or mineral sulfur, and iron. FE = - 13.9 [deg.] C � 0.1 [deg.] C.