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CHEMICAL CONSTRUCTION CORPORATION résidant à NEW YORK.
PERFECTIONNEMENTS A LA RECUPERATION DU ZINC.
La présente invention est relative à la récupération du zinc à par- tir de matières zincifères contenant d'autres métaux non ferreux. Elle con- cerne, plus particulièrement, la précipitation des composés de zinc contenus dans les liqueurs de lixiviation et/ou dans les liqueurs obtenues lors du traitement desdites matières. L'invention concerne, plus particulièrement encore, la précipitation du zinc ou de composés de zinc contenus dans des li- queurs de carbonate ammonique ammoniacal, contenant d'autres métaux non fer- reux dissous, capables de former des ammines complexes solubles dans la li- queur, en particulier de cuivre, cobalt, nickel, argent et cadmium.
A cause de la demande croissante de zinc et d'autres métaux non ferreux, l'intérêt commercial de leur production et de leur récupération par des procédés plus efficaces croit également de manière continue.
Au cours des dernières années, un intérêt considérable s'est ma- nifesté pour des traitements hydrométallurgiques exécutés dans ce but. Mal- heureusement, ces métaux se rencontrent rarement séparés les uns des autres.
Ceci est vrai quelle que soit la course des métaux en question, qu'il s'agis- se de minerais, de concentrats de minerais, de métaux secondaires, de déchets industriels ou de sous-produits.
La récupération du zinc pose, en particulier, un problème diffici- le, car, dans les liqueurs de lixiviation ou de lessivage ordinaires, utili- sées dans les procédés en question, le zinc se dissout sensiblement à la mê- me vitesse que le cuivre. Bien que cette vitesse de dissolution puisse être quelque peu plus élevée que celle du cobalt ou du nickel, si ces derniers mé- taux sont présents, ils se dissolvent également dans une certaine mesure, si l'extraction du zinc est exécutée jusqu'à être complète. Pour la même raison,
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l'argent, le cadmium, le plomb et même le fer peuvent se dissoudre dans une certaine mesure, bien que, dans certains, cas le degré de dissolution soit limité par des questions de solubilité.
Le problème en question peut être illustré aisément dans le cas de la récupération du zinc contenu dans le laiton, le bronze et les mélan- ges de ceux-ci avec de la mitraille de cuivre. Cet exemple sera, par consé- quent, choisi à titre illustratif.
Il a été signalé antérieurement qu'un procédé efficace pour trai- ter les métaux secondaires susdits consiste à lixivier ou lessiver les ma- tières solides, à l'aide d'une liqueur de carbonate ammonique ammoniacal, contenant des sels de cuivre et/ou de zinc en dissolution. Ces sels sont ordinairement présents sous forme d'amines métalliques complexes. Dans ce procédé, il est signalé que la liqueur de lixiviation doit contenir à la fois suffisamment d'ammoniac et suffisamment de carbonate ammonique, pour maintenir les quantités voulues de cuivre et/ou de zinc en solution. Par ailleurs, si la liqueur de lixiviation chargée est ajustée convenablement à ces égards, on peut initialement obtenir un produit à base de zinc ou un produit à base de cuivre et récupérer ensuite l'autre produit.
Ainsi, il est théoriquement et, en fait, possible, en utilisant un gaz réducteur, à une température et à une pression suratmosphériques, de précipiter sensiblement tout le cuivre de la solution, avant ou après la séparation d'un produit à base de zinc.
En pratique, ceci n'est, toutefois pas, possible pour des raisons économiques. Ainsi, lorsqu'on opère une lixiviation convenable de mitrail- le de cuivre contenant peu ou pas de zinc, la liqueur de lixiviation contien- dra, par litre, environ 135-150 grammes de cuivre, environ 145 - 160 grammes de NH3 et environ 100- 200 grammes de CO2. Toutefois, les limitations éco- nomiques imposées à la durée du traitement et au volume de l'autoclave néces- saires pour précipiter les 135 grammes de cuivre avec un agent réducteur approprié, tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone, indiquent que la teneur en cuivre ne doit ordinairement pas être réduite à beaucoup moins de 70 grammes environ par litre dans un cycle quelconque.
En conséquence, la liqueur recyclée pour la lixiviation suivante sera constituée par la liqueur finale, à teneurs NH3 et CO2 ajustées sensiblement aux valeurs limites susin- diquées.
Lors du traitement d'un produit à forte teneur en zinc, de lai- ton ou d'une mitraille similaire, la liqueur de lixiviation chargée contien- dra rarement plus d'environ 135 grammes par litre de cuivre, et, dans le pre- mier cycle, elle contiendra au moins environ 30 grammes ou moins de zinc par litre. Les teneurs en NH3 et en CO2 seront sensiblement les mêmes que pour la lixiviation du cuivre. La liqueur finale peut contenir environ 70 grammes ou moins de cuivre par litre, ainsi que le zinc. Si la teneur en zinc n'est pas réduite au cours du cycle suivant, une quantité additionnelle de 20 ou 30 grammes de zinc par litre sera recueillie, à tel point que le cycle sera surchargé en zinc.
Une bonne liqueur de recyclage doit contenir sensiblement 70 gram- mes de cuivre par litre, pour des raisons économiques, et sensiblement 10 grammes ou moins de zinc par litre, de façon que, lors du cycle suivant, 60 - 65 grammes environ de cuivre et 20 grammes ou plus environ de zinc puissent être dissous par litre.
Il est, dès lors, évident que, pour obtenir une récupération ef- ficiente du cuivre, même si le zinc lui-même ne constitue pas un produit de valeur, la teneur en zinc doit être réduite à chaque cycle. Malheureusement, lors de la précipitation de cuivre métallique, la quantité de NH3, qui était associée au cuivre métallique avant la précipitation, devient disponible pour solubiliser d'autres matières, en sorte que le zinc ne peut pas être ai- sément précipité, à moins que cet ammoniac soit utilisé d'une certaine ma-
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nière. Dans le cycle proposé antérieurement, cet ammoniac est transformé en carbonate ammonique par addition de CO2.
Ceci se fait en vue de rédui- re la teneur en NH3 et en vue d'augmenter les proportions de carbonate am- monique jusqu'à des valeurs auxquelles des produits à base de zinc peuvent être précipités. Subséquemment, le NH3 et le CO2 doivent être récupérés, en vue d'être utilisés à nouveau.
Bien que ces procédés s'avèrent technologiquement satisfaisants, on a constaté que,lors de la réduction de la teneur en NH3 par transforma- tion de celui-ci en carbonate ammonique et de la séparation ultérieure de l'ammoniac, la reconstitution de l'ammoniac constitue un facteur très appré- ciable dans le prix de revient du traitement.
La présente invention a, dès lors, pour objet un procédé, dans lequel le circuit ou cycle général ne doit pas être radicalement modifié, mais dans lequel l'excès de NH3 dans la liqueur finale peut être réduit à une valeur à laquelle la teneur en zinc dissous peut être aisément réduite à une valeur souhaitable, par précipitation de zinc. En général, cet objec- tif est atteint en opérant une volatilisation ou évaporation contrôlée. On a constaté, non sans surprise, que ce procédé simple peut être exécuté sur les liqueurs finales, de manière à en extraire la quantité requise de NH3, de façon à obtenir un produit à base de zinc, qui n'est pas appréciablement contaminé par un produit insoluble à base de cuivre, ce dernier facteur étant celui qui imposait des limitations aux procédés proposés antérieurement.
Le mode opératoire du procédé selon la présente invention est es- sentiellement simple. Une liqueur zincifère, contenant du cuivre dans le cas décrit à titre illustratif est soumise à un chauffage dans un appareil appro- prié. En plus du zinc et du cuivre présents sous forme de carbonates amminés complexes, présentant probablement les formules : Zn (NH3)4CO3 et Cu(NH3)2C03, la liqueur contient du carbonate ammonique, de l'hydroxyde ammonique et de l'eau. Bien qu'on ne désire par limiter l'invention à une théorie particuliè- re, il semble que le composé zincique soit quelque peu moins stable à la cha- leur que le composé de cuivre et on suppose que la précipitation du zinc com- mence, lorsque la quasi totalité de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique non retenus par les complexes amminés métalliques s'est volatilisée.
Le pré- cipité obtenu est désigné ici comme étant du carbonate de zinc basique. En fait, il semble être constitué par un sel double de carbonate d'ammonium et de carbonate de zinc basique, présentant la formule probable ZnO. ZnC03.
(NH4)2CO3' qui peut être subséquemment calciné, de manière à récuprer le NH3 et le CO2. Lors de la poursuite du chauffage, le complexe zincique moins stable subit une décomposition, avec précipitation du composé zincique basi- que et dégagement d'ammoniac ou d'anhydride carbonique. Le traitement ther- mique est poursuivi jusqu'à ce que la quantité désirée de précipité de zinc soit obtenue, ou jusqu'à ce que la teneur en zinc de la liqueur soit ajustée à la valeur voulue.
Bien que la description générale du procédé soit simple, certains facteurs sont importants et doivent être pris en considération dans la mise en oeuvre du procédé. Ainsi, la volatilisation peut se faire simplement en faisant bouillir la liqueur. Toutefois, à des températures supérieures à 90 C environ, il se produit une tendance accrue à la décomposition du carbonate amminé de cuivre complexe, avec précipitation résultante d'un carbonate de- cuivre basique. Dès lors, il est préférable de rester,pendant l'ébullition, si possible, à une température inférieure à environ 90 C, car les avantages de la volatilisation à des vitesses plus élevées, grâce à l'emploi de tempé- ratures plus élevées, peuvent être compensés par une perte de cuivre contami- nant le zinc.
D'un autre côté, des températures quelque peu inférieures à 60 C, peuvent aussi être appliquées, si on le désire, mais ces températures ne permettent pas une récupération aussi efficace. La gamme de températures optimum pour la précipitation du zinc est d'environ 60 - 90 C. Pour obtenir les meilleurs résultats, la solution doit être refroidie jusqu'auvoisinage de la température ambiante, avant que le précipité de zinc soit séparé de la so-
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lution résiduelle.
Pendant la séparation du zinc, il faut veiller à éviter la con- centration de la liqueur, jusqu'au point où se forment des cristaux d'ammi- ne de cuivre. Un procédé consiste à diluer la liqueur pendant le traite- ment, de manière à maintenir la concentration en ammine de cuivre inférieure au point de saturation. Le même effet peut être obtenu en diminuant la concentration en cuivre avant le traitement. La dilution, effectuée de la manière décrite, a également pour effet de refroidir la liqueur, en sorte que la précipitation du zinc est menée à terme.
Le précipité est recueilli par filtration ou d'une manière équi- valente et lavé en vue d'en séparer les matières solubles qui y sont éven- tuellement présentes. Dans certains cas, le précipité contiendra, tel qu'il se forme, des quantités mineures de cuivre, mais la quantité et la solubili- té du cuivre seront telles que ce cuivre se sépare aisément du précipité par lavage de celui-ci. Il est préférable d'effectuer le lavage successivement avec de l'eau, avec une petite quantité d'une solution de carbonate ammonique et à nouveau avec de l'eau.
Pour obtenir les meilleurs résultats, le cuivre contenu dans la liqueur doit être à l'état cuivrique. Si la solution contient plus d'environ 20 gram..miss de cuivre cuivreux par litre, avant le traitement, il est souhait a- ble de soumettre la liqueur à une oxydation modérée, de façon à transformer tout au moins le cuivre cuivreux en excès, par rapport à la quantité susdi- te, en cuivre cuivrique. Cette oxydation peut se faire de n'importe quelle manière désirée. Le mode exact d'oxydation ne fait pas partie de la présente invention.
En gérerai, la volatilisation peut se faire comme suit :
La liqueur zincifère et cuprifère, contenant du NH3 en excès par rapport à la quantité propre à produire une précipitation effective du zinc, est soumise à un chauffage d'une manière connue en soi, de façon à chasser suffisamment de NH3' pour que 70 à 75 grammes environ de cuivre par litre puissent être retenus en solution, mais que la teneur en zinc soit réduite à moins de 20 et, de préférence, à moins de 10 grammes par 70 grammes de cuivre et par litre, lorsque la liqueur est refroidie à la température voulue ou lorsque la liqueur est diluée jusqu'à présenter une teneur en cuivre de 70 grammes ou moins par litre.
C'est le rapport entre le zinc et le cuivre dans la liqueur refroidie et/ou diluée qui constitue le facteur déterminant en ce qui concerne la fin du procédé et non pas nécessairement la teneur en zinc ou en cuivre à la fin du dégagement du NH3 et du C02. Il n'est,dès lors, nullement significatif de poser des limites numériques exactes, quant à la composition de là liqueur avant refroidissement et/ou dilution.
Par ailleurs, le rapport entre le zinc et d'autres métaux (dans le cas illustré, le cuivre) dans la liqueur de recyclage constitue un fac- teur économique d'importance majeure. Ceci s'applique tant à la lixiviation qu'à la précipitation du zinc. Il est nécessaire que la quantité de zinc pré- cipitée soit égale à approximativement la quantité de zinc qui se dissolvera avec le cuivre au cours du cycle de lixiviation suivant. Ainsi, dans le cas décrit à titre illustratif, ceci signifie que la liqueur de recyclage doit contenir 75 grammes ou moins de cuivre et pas plus de 20 grammes de zinc, de préférence pas plus de 10 grammes.
Considéré au point de vue de la teneur de la liqueur en matières dissoutes, après refroidissement et/ou dilution, le rapport du zinc aux autres métaux (dans le cas actuel, le rapport du zinc au cuivre) sera compris entre 1 :4 et 1 : 8 environ, selon le rapport zinc- cuivre de la matière à traiter et selon la limite inférieure jusqu'à laquel- le la teneur en cuivre peut être réduite pendant la précipitation du cuivre, sur la base d'un équilibre économique.
Les exemples suivants illustreront davantage l'invention.
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EXEMPLE 1.
1 litre de liqueur finale de carbonate ammonique ammoniacal, après séparation du produit de cuivre et contenant des sels de cuivre et de zinc, de l'ammoniac combiné et de l'anhydride carbonique combiné, est placé dans un appareil à distiller de laboratoire et soumis à une volatilisation, à une température moyenne de 75 C, jusqu'à formation d'un précipité blanc.
La solution résultante est refroidie sensiblement jusqu'à la température ambiante, puis filtrée, après quoi le précipité est lavé avec une solution aqueuse saturée de carbonate ammonique et finalement séché. Le tableau I rend compte de la composition de la solution de départ, du filtrat et du gâteau de filtration lavé.
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TABLEAU <SEP> 1.
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<tb> Vol. <SEP> Grs./1. <SEP> Total <SEP> Mois <SEP> Total <SEP> Mois
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{(..<#) NH3 COz
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<tb> Cu <SEP> Zn <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Cale. <SEP> réel <SEP> Cale. <SEP> réel
<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 71,4 <SEP> 28,9 <SEP> 152,3 <SEP> 137
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<tb> Filtrat <SEP> 340 <SEP> 83 <SEP> 25,1 <SEP> 74,5 <SEP> 65,4 <SEP> 4,12 <SEP> 4,38 <SEP> 1,68 <SEP> 1,48
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<tb> Gâteau(%) <SEP> 15,2 <SEP> 31,7 <SEP> 13,1 <SEP> 19
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La teneur élevée en cuivre du gâteau de filtration est due au fait que l'on n'a pas pris la précaution d'empêcher une sursaturation de la solu- tion, en ce qui concerne le sel complexe de cuivre.
Le tableau I montre éga- lement que la teneur totale en NH3 et en CO2' calculée sur la base de 2 mois de NH3 par mol de Cu, de 4 mois de NH3 par mol de Zn et de 1 mol de CO2 pour chaque mol de Cu et de Zn restant dans le filtrat, est sensiblement la même que celle effectivement présente. Ceci tend à vérifier la théorie précédem- ment énoncée, selon laquelle sensiblement le seul NH3 et le seul CO2 présents pendant la précipitation sont le NH3 et le CO2 retenus par les ammines métal- liques.
EXEMPLES 2-4.
'fin de démontrer l'efficacité du procédé pour la séparation de zinc sans perte excessive de cuivre, on répète le mode opératoire de l'exem- ple 1 avec des solutions présentant diverses teneurs en cuivre et zinc dis- sous. Le tableau II suivant rend compte des compositions des solutions de départ, des filtrats et des précipités.
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TABLEAU <SEP> II.
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<tb> Vol. <SEP> Grs./1. <SEP> Total <SEP> mois <SEP> Total <SEP> mois
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( t,. c..) brs./J.. NH3 ÇO
EMI5.6
<tb> Exemple <SEP> Cu <SEP> Zn <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Cale. <SEP> réel <SEP> Cale. <SEP> réel
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<tb> Exemple2
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<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 31,3 <SEP> 68,4 <SEP> 179 <SEP> 151
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<tb> Filtrat <SEP> 592 <SEP> 50,8 <SEP> 88,6 <SEP> 93,3 <SEP> 84,1 <SEP> 7,0 <SEP> 5,5 <SEP> 2,15 <SEP> 1,91
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<tb> Gâteau <SEP> (%) <SEP> 0,3 <SEP> 47,7 <SEP> 9,9 <SEP> 21,7
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<tb> Exemple <SEP> 3
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<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 34,9 <SEP> 72 <SEP> 192,2 <SEP> 136 <SEP>
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<tb> Filtrat <SEP> 375 <SEP> 85,8 <SEP> 32,4 <SEP> 83,5 <SEP> 84,4 <SEP> 4,7 <SEP> 4,9 <SEP> 1,
85 <SEP> 1,92
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<tb> Gâteau(%) <SEP> 0,2 <SEP> 45,1 <SEP> o,1 <SEP> 23
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<tb> Exemple <SEP> 4
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<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 54,8 <SEP> 73,5 <SEP> 200,4 <SEP> 162
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<tb> Filtrat <SEP> 531 <SEP> 90,4 <SEP> 50,6 <SEP> 117,7 <SEP> 122,2 <SEP> 6,44 <SEP> 6,92 <SEP> 2,45 <SEP> 2,78
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<tb> Gâteau(%) <SEP> 0,01 <SEP> 43,8 <SEP> 10,5 <SEP> 24,1
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