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P. 0. STEILING, résidant à STOCKHOLM.
PROCEDE DE TRAITEMENT D'OXYDES DE FER PULVERULENTS.
La présente invention est relative à un procédé de traitement d'oxydes de fer pulvérulents, de résidus silicieux, ou d'autres matières analogues, au moyen d'oxyde de carbone.
Pendant ces dix dernières années, de nombreuses propositions ont été faites pour la réduction directe d'oxydes de fer à l'état solide Les méthodes proposées avaient principalement pour but d'éviter les pro- cédés aux hauts fourneaux réclamant trop de combustible. Peu de ces propositions ont pu être adoptées pour la fabrication du fer à échelle industrielle. Les méthodes qui ont eu la plus grande vogue sont en partie le procédé dit "Hoganas" inventé par E. Sleurin et en partie le procédé dit "Wiberg-Soderfors" inventé par Mo Wiberg. D'après la méthode classi- que "Hoganas", on charge de concentré de minerai par couches successives avec du charbon dans des récipients en céramique.
Ceux-ci sont chauffés dans des fours annulaires chauffés au gaz à une température de 1100 C.
L'oxyde de carbone produit dans les récipients ou creusets est brûlé et participe ainsi au chauffage. L'air comburant est introduit à contre- courant. L'éponge de fer est reçue sous la forme de gâteaux poreux ayant un diamètre d'environ 300 mmo Les avantages les plus importants de la méthode "Hoganas" sont qu'on peut utiliser n'importe quel matériau pulvé- rulent contenant de l'oxyde de fer, qu'on peut produire une éponge de fer ayant un pouvoir réducteur élevé et qu'on peut utiliser les combustibles les moins chers comme agent de réduction. D'un autre côté, les frais d'installation sont élevés et les nécessités en main-d'oeuvre sont rela- tivement fortes.
Suivant la méthode "Wiberg", le minerai en morceauxet aggloméré se déplace à travers une colonne et est réduit au moyen d'oxyde de carbone et d'hydrogène, qui sont introduits en bas à une température
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de 900 à 1000 C. Après que le gaz a réduit le FeO en Fe, les 3/4 du gaz sont aspirés sur environ la moitié de la hauteur du fourneau. Dans un carburateur électrique, on transforme le CO2 en CO et le H2O en EU Le restant du gaz est utilisé pour la réduction préliminaire du minerai et est finalement brûlé grâce à l'admission d'air. Le minerai est ainsi pré- chauffé à 900 - 1000 C et il se produit en même temps une certaine oxyda- tion et désulfuration par grillage.
Parmi les avantages de la méthode Wiberg, on peut mentionner la main-d'oeuvre réduite et, dans les pays à énergie électrique bon marché, le fait qu'une partie de la quantité de chaleur requise est produite par l'énergie électrique. D'un autre côté la nécessité d'agglomérer la concentré signifie une augmentation du coût du procédé et il est, de plus, difficile d'atteindre un degré de ré- duction élevé.
Afin de supprimer les inconvénients ci-dessus des méthodes mentionnées et d'autres méthodes encore de fabrication d'épongé de fer proposées antérieurement, des propositions ont été faites ces dernières années d'utiliser également dans ce domaine la technique de fluidisation où on obtiendrait simultanément les avantages généraux que cette 'techni- que offre sous la forme d'une surface spécifique plus grande de la phase solide, et par conséquent d'une vitesse réactionnelle plus grande, d'un pouvoir plus grand de conductibilité de la chaleur, d'une homogénéité du produit et de facilité de transport.
On a cependant obtenu certains résultats, seulement par la réduction au moyen d'hydrogène à température plus basse et avec des poudres à teneur en fer relativement faible, ce qui est dû à la tendance marquée au collage que la poudre de fer présente à des températures supérieures à 600 C.
L'objet principal de la présente invention est de supprimer ces difficultés. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que les oxydes de fer sont mis sous la forme d'une couche pulvérulente renfermant une quantité assez grande de carbure de fer et dans cette couche on introduit par le bas un gaz réducteur à une température d'au moins 400 C, mais inférieure à la température à laquelle la couche com- mence à coller, ce gaz renfermant comme constituant réducteur principal de l'oxyde de carbone, et devant renfermer également de l'hydrogène en quantité égale au maximum à 50% de la teneur en oxyde de carbone, et de cette manière ce gaz maintient la couche pulvérulente à l'état fluidifié et transforme la plus grande partie de l'oxyde de fer introduit en carbure de fer.
La couche pulvérulente contient aussi généralement de l'oxyde de fer ainsi que de petites quantités de fer métallique. Ni les parti- cules de carbure de fer, ni les particules d'oxyde de fer ne présentent la tendance indésirable au collage, tendance particulière aux particules de fer métallique, et pour cette raison la couche pulvérulente envisagée ici peut être maintenue à l'état fluidifié d'une manière uniforme et homo- gène o
Si on introduit dans la couche pulvérulente une matière pre- mière pulvérulente dans laquelle le fer se trouve sous forme de Fez03, ce- lui-ci est rapidement réduit en FeO d'après les formules :
3Fe2O3 + GO = 2Fe304 + CO2 (1)
2Fe3O4 + 200= 6FeO +2CO2 (2)
De plus, les réactions suivantes peuvent intervenir :
FeO + CO = Fe + CO2 (3)
3Fe +2CO = Fe3C+ C02 (4)
3FeO +5CO = Fe3C+ 4CO2 (5)
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200 = C + C02 (6) 4FeO = Fe + Fe304 (7)
Sous certaines conditions, il peut se former également un car- bure de fer Fe2C riche en carbone, qui semble être identique au carbure de fer décrit dans la littérature (G. Hagg, Zeitschrift fïr Kristallogra- phie, 89, 92-94, 1934).
Si la température de la couche est maintenue au-dessus de 570 C qui représente la limite inférieure pour la stabilité du FeO, on peut re- noncer à la réaction 7. Il a été prouvé qu'une couche renfermant une quan- tité plus grande de FeO, colle légèrement, précisément dans les limites de température de 550-580 C.
C'est la vitesse des diverses réactions qui détermine les- quelles des réactions 3 à 6 ont lieu et dans quelle mesure ces réactions utilisent l'oxyde de carbone. Des essais approfondis ont été effectués concernant les résidus silicieux, l'hématite et la magnétite oxydée préa- lablement réduits en FeO et ces essais ont montré que dans l'intervalle de température de 570 à 900 C, seulement une partie peu importante de l'oxyde de carbone réagit d'après la réaction Boudouard 6.
(Sous ce rapport on peut mentionner que si l'on emploie de la magnétite naturelle pulvéru- lente (Fe3O4) comme matière de déplart, les vitesses de réaction entre le FeO formé enpremier lieu en partant de cette magnétite et l'oxyde de car- bone peuvent être si faibles qu'une partie importante de l'oxyde de carbone réagit d'après l'équation 6. Cet inconvénient peut cependant être évité en oxydant d'abord la magnétite naturelle en Fe203). Entre 570 et 625 C pratiquement la réaction 5 seule a lieu ou bien, si on le désire, la som- me des réactions 3 et 4. Entre 625 et 690 C, il se forme aussi bien du Fe3C que du Fe, c'est-à-dire les réactions 3 et 5 se produisent parallèle- ment. Entre 690 et 800 C le FeO et le CO réagissent exclusivement d' après l'équation 3.
Il a été de plus observé que dans une couche consis- tant en Fe réduit et Fe3C, mais sans oxyde de fer, la réaction 4 se pro- duit également à des températures supérieures à 700 C.
L'un des résultats de la vitesse réactionnelle relativement faible de la réaction 6 dans une couche de la nature mentionnée, est que le Fe2C mentionné ci-dessus, formé d'une manière surprenante dans les couches pulvérulentes et consistant d'une manière prépondérante en Fe3C se forme par l'introduction continue d'oxyde de carbone à 615 C sans qu' il y ait formation d'oxyde de carbone libre.
Ce Fe2C réagit rapidement avec le Fe introduit et se transforme"quantitativement en Fe3C d'après l'équation :
Fe2C + Fe = Fe3C (8)
Sans entrer plus en détail concernant les diverses réactions et leur mécanisme, et en tenant compte que des constituants de la couche pulvérulente le fer métallique seul présente une tendance au collage assez grande dans les limites de température en question, on peut indiquer les conditions avantageuses suivantes pour la fabrication de carbure de fer dans les couches fluidifiées principalement au moyen d'oxyde de carbone, et à titre d'exemple on prévoit que dans le gaz introduit le rapport CO/
EMI3.1
(CO+CO2) =0,9.
EMI3.2
<tb> Limites <SEP> des <SEP> températures <SEP> Constituants <SEP> principaux
<tb>
EMI3.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ de la couche pulvérulente
EMI3.4
<tb> 580 C <SEP> - <SEP> 625 C <SEP> FeO <SEP> + <SEP> Fe-C
<tb>
<tb> 625 C <SEP> - <SEP> 690 C <SEP> FeO <SEP> + <SEP> Fe3C <SEP> + <SEP> Fe
<tb>
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690 C Fe3C + Fe
Dans les cas où la couche renferme du fer métallique, la te- neur en ce fer devrait être si faible qu'il n'y ait aucune tendance au collage. Le réglage du rapport des constituants solides de la couche à une température déterminée se fait par le réglage des vitesses de charge- ment et d'évacuation.
Un mode de réalisation de la présente invention sera décrit ci-après. La matière première consiste en résidus silicieux pulvérulents renfermant 66% Fe (à l'état oxydé sous forme de Fe303). Les résidus sili- cieux renferment une grande partie de grains de dimensions comprises .entre environ 0,03 mm jusqu'environ 0,25 mm avec une grande partie de la matière entre environ 0,05 à 0,10 mm. Cette poudre est, sans chauffage préalable mise sous la forme d'une couche fluidifiée, maintenue à environ 615 C et constituée de 66% carbure de fer et 29% oxydes defer, principalement du FeO, ainsi que de petites quantités de gangue et éventuellement de carbone libre séparé.
On introduit dans la couche par le bas un gaz constitué d'environ 90% d'oxyde de carbone et 10% d'anhydride carbonique (en volumes %) qui sert en partie d'agent de réduction et qui ,en partie a pour mission de maintenir la couche à l'état fluidifié. Le gaz qui entre est chauffé au préalable à environ 675 C et est introduit en quantité telle que sa vitesse linéaire dans le four de fluidification à la température qui y règne soit d'environ 0,4 m/sec. La formule globale des réactions qui se produisent dans la couche est : 2Fe203 + 27,8800 + 3,10 C02 = 1,07 FeO + 0,98 Fe3C + 21 CO + 9 C02
On retire de la couche par le haut un gaz composé d'environ 70% d'oxyde de carbone et 30% d'anhydride carbonique. On retire de plus de la couche une poudre ayant la composition moyenne de la couche.
Le procédé ci-dessus peut être réalisé ou modifié de nombreu- ses façons. La formation de carbure décrite dans l'exemple peut être incorporée dans une installation de fabrication de fer métallique. La poudre chaude à 615 C, qui est retirée du four, est introduite dans un four subséquent, qui peut être un four tournant ou qui peut être formé d'une autre manière appropriée. La température dans ce four est mainte- nue à environ 800 C, ce qui contribue à produire partiellement la cuis- son de poudre dans ce four. Laformule globale pour les réactions entre l'oxyde de fer et le carbure de fer dans la charge introduite, peut être écrite comme suit :
1,1 FeO + Fe3C = Fe + 0,9 CO + 0,1 C02 (10)
Le fer dans la matière retirée du four se trouve pratiquement dans son entièreté sous forme métallique.
Sa chaleur est utilisée d'une manière appropriée. La chaleur requise pour la réaction provient des gaz d'un carburateur, qui traversent le four et qui sont refroidis par cela de 1000 à 800 C. Bien entendu ,au lieu de cette méthode, la cha- leur pourra être fournie par voie électrique.
Le circuit des gaz à travers l'installation est comme suit: du carburateur on introduit dans le four de fabrication de fer, un gaz à 1000 G, éventuellement débarrasé de soufre, contenant environ 90% d'oxy- de de carbone et 10% d'anhydride carbonique. Dans le four mentionné le gaz est refroudi à environ 800 G et circule avec le gaz qui a été formé par la réaction du four dans un échangeur de chaleur où il est refroidi à 675 C. Ensuite le gaz est introduit dans le four de flui- dification où sa température descend à. 6l5 C. Derrière ce four, le gaz
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qui maintenant contient 70% d'oxyde de carbone, passe à travers un ven- tilateur.
Environ 85% de ce gaz sont introduits dans l'échangeur de cha- leur mentionné ci-dessus et sont chauffés à 750 C, tandis que les 15% res- tants peuvent être utilisés comme combustible, par exemple pour le chauf- fage du gaz qui sort de l'échangeur, avant qu'il ne pénètre dans le car- burateur. Dans le carburateur, la plus grande partie del'anhydride car- bonique est convertie en oxyde de carbone au moyen d'un combustible ap- proprié riche en carbone. Les besoins en chaleur du carburateur sont éventuellement couverts par voie électrique.
Lorsque la matière première pour le procédé consiste en FepCL et/ou Fe3O4, on peut prévoir à l'avant du four de fabrication de carbure, une couche de réduction préalable, dans laquelle les oxydes supérieurs sont réduits en FeO à l'état fluidifié par des gaz d'échappement de la couche de formation de carbure, à des températures comprises entre 600 C et 850 C, simultanément avec une élimination considérable de soufre éven- tuellement combiné à l'état de sulfure. De plus, on peut incorporer dans l'installation un four combiné de chauffage préalable, et désulfuration avec une couche fluidifiée à l'avant du four de réduction préalable (ou de for- mation de carbure).
La poudre contenue dans le four de fabrication de carbure, consiste comme mentionné ci-dessus, soit presque exclusivement en carbu- re de fer, soit en une quantité assez grande de carbure de fer et de plus petites quantités d'oxydes de fer et/ou de fer. Lors de l'oxyda- tion du carbure de fer en fer, les agents oxydants peuvent être consti- tués par des oxydes de fer qui peuvent être déjà présents dans la poudre fabriquée ou qui peuvent y être ajoutés. Cette oxydation se fait de pré- férence dans des fours d'acier de construction connue où l'agent oxydant peut être constitué par l'oxygène de l'air.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation dé- crits mais couvre également par exemple les procédés dans lesquels le gaz de réduction renferme des quantités assez petites de méthane, hydro- gène, etc., où cependant la teneur en hydrogène devrait être maintenue si faible que la réaction se produisant à une pression d'hydrogène élevée entre le carbone du carbure apte à réagir et l'hydrogène, n'augmente pas d'une manière appréciable la teneur de la couche en fer métallique aux dépens de sa teneur en carbure de fer. La teneur en hydrogène'devrait être inférieure à 50% de la teneur en oxyde de carbone et avantageusement elle ne doit pas dépasser 30 à 35% de cette teneur.
L'invention couvre de plus les procédés dans lesquels on ajoute à la couche fluidifiée une poudre ayant entre autres des propriétés contrecarrant la tendance au collage, par exemple de la chaux ou du charbon.
Les oxydes de fer peuvent être introduits d'une manière conti- nue ou intermittente dans la couche pulvérulente et on pourra retirer d' une manière analogue de la matière de cette couche. Selon un mode de réalisation de l'invention,on ajoute dans une première phase du procédé les oxydes de fer d'une manière continue sans qu'on soutire de la couche de la matière, de sorte que le volume de la couche augmentera, tandis que dans une deuxième phase, on retire de la matière de la couche de sorte que le volume de la couche diminuera à nouveau, et ce processus peut être répété.