CH290367A - Procédé de préparation d'aggloméré de chrome métallique. - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation        d'aggloméré    de     chrome        métallique.       La réduction des oxydes de chrome par  des substances carbonées, telles que les car  bures de chrome et le carbone pur, a fait  l'objet de travaux antérieurs considérables.  Des recherches approfondies ont été effec  tuées à ce sujet par le Bureau of Mines des  Etats-Unis d'Amérique.  



  La réaction     principale    réversible qui  s'accomplit dans la préparation du chrome  métallique à faible teneur en carbone, à par  tir de l'oxyde chromique, est la suivante:       Cr203    + 3     Cr4C        _ <    <U>></U> 14     Cr        +,    3 CO.  Les spécialistes savent que si l'on     diminue     la pression partielle de l'oxyde de carbone,  la réaction s'accomplit dans le sens de gau  che à droite.

   D'après le Bureau of Mines  des Etats-Unis d'Amérique,     Technical        Paper     662, page 36, la pression     partielle    d'équilibre  de l'oxyde de carbone calculée est égale à  2,87 x 10-2 atmosphère à 1407  C, mais cette  pression partielle d'équilibre diminue lors  que diminuent la. concentration et l'activité  qui l'accompagne du carbure et de l'oxyde  dans le mélange de la réaction. De même,  d'après le Bulletin 383 du Bureau of Mines  des Etats-Unis, la     tension    de vapeur du  chrome calculée est égale à     10-q    à 1410  C  et à 10-3 atmosphère à 1594  C.

   La tempéra  ture et la pression absolue auxquelles la     d6car-          buration    complète peut s'effectuer sont donc  voisines de celles auxquelles le chrome métal-         lique    commence à s'évaporer ou auxquelles  le mélange de la réaction fond, en particulier       dLà    fait     que    l'intérieur d'une briquette réagit  plus lentement que ses     colxches    superficielles  et que les briquettes les plus voisines de la  source de chaleur prennent -une température       phis    élevée.

   Lorsque le mélange de la réaction  fond, le liquide bout et forme des éclabous  sures. sous l'effet du dégagement de gaz, à  moins que la teneur en carbone et en oxygène  ait suffisamment diminué pour     que    le métal  fondu reste suffisamment     calme    dans le vide.  Mais, si la réaction. s'effectue .en phase solide,  il faut, beaucoup plus de temps pour qu'elle  soit complète, puisque le carbone et l'oxygène  contenus dans les réactifs doivent diffuser  l'un vers l'autre à partir des particules soli  des séparées. Cette diffusion peut s'effectuer  si la durée est suffisante et le contact conve  nablement assuré, mais son prix est prohi  bitif et le procédé est trop lent.

   En consé  quence, les réactions en phase solide entre  l'oxyde     chromique    et le carbone n'ont pas  pu être réalisées à l'échelle industrielle en  concurrence avec les procédés de préparation  du chrome tels que l'électrolyse des com  posés de chrome     dissous    on la réduction de  l'oxyde chromique par     l'ahuninüun,    le sili  cium ou le siliciure de chrome.  



  L'invention est basée sur la découverte  qu'on peut notablement abréger la durée  totale de chauffage nécessaire, à la réduction      complète de l'oxyde chromique par le car  bone, en phase solide, par chauffage prélimi  naire d'aggloméré composé     d'un    mélange  stoechiométrique des réactifs à l'état de fine       division,    dans le vide ou même     à,    la pression  atmosphérique,     jasqu'à    ce que le dégagement.

    de gaz ait nettement     diminué,        puis    en     refroi-          dissant,        rebroyant,        ragglomérant    et réchauf  fant les réactifs     dans    le vide pour compléter  la réduction de l'oxyde chromique.  



  La présente     invention        fournit    donc un  procédé de préparation d'aggloméré de  chrome     métallique    obtenu par réduction en  phase solide de- l'oxyde chromique par le  carbone, caractérisé en ce qu'on prépare     un     mélange stoechiométrique     finement.        divisé          d'oxyde    de chrome et d'un agent de réduction  carboné, on agglomère ce mélange, on chauffe  l'aggloméré sous     une    pression au     maximum     égale à la pression .atmosphérique, à une tem  pérature     suffisante    pour que la réaction  s'accomplisse,

       mais        inférieure    au point de  fusion de l'aggloméré,     jusqu'à    ce que le déga  gement des gaz de la réaction ait nettement       diminué,    on refroidit et on broie l'aggloméré,  on agglomère le     produit    broyé,     équilibré          stoechiométriquement    en C et 0 et soigneuse  ment mélangé et on chauffe l'aggloméré     sous     pression réduite, à une température suffisante  pour que la réaction s'accomplisse, mais infé  rieure au point de fusion de l'aggloméré,  jusqu'à ce que le dégagement des gaz de la  réaction ait nettement diminué,

   de façon à  obtenir un aggloméré de chrome métallique  très compact, de porosité     uniforme    et forte  ment cohérent. .  



       Pour    la -mise en     oeuvre    dut procédé, on  commence par broyer à l'état de fine division  et à mélanger intimement l'oxyde     chromique     et l'agent carboné choisi, par exemple au  moyen     d'iin        broyeur    à boulets. La quantité  de l'agent carboné doit être choisie de façon  que la quantité de carbone     qu'il    contient sois,  sensiblement égale à la proportion stoechio  métrique     nécessaire    à la réduction de l'oxyde       chromique.     



  Après mélange, la charge est de préférence  mise en granules ou mise de toute autre    manière sous forme d'aggloméré. En granu  lant la charge, on réalise un contact parfait  entre les particules qui     réagissent    entre elle  et on ménage     aussi    les     interstices    qui sont  nécessaires à l'échappement. des gaz de la  réaction, tout en donnant au produit une  forme commode pour la manutention. Des  agents de liaison tels que l'acide chromique  et l'eau ou la mélasse peuvent servir avan  tageusement à la     préparation    des granules.

    On peut ensuite charger l'aggloméré. dans  tout four à vide approprié et le chauffer,  à. la pression atmosphérique ou de préférence  mais non nécessairement. dans le vide ou sous  pression réduite, à une température à laquelle  la réaction s'accomplit, mais qui est.     inférieure     au point de fusion de l'aggloméré, jusqu'à  ce que le dégagement des gaz de la réaction  ait nettement diminué.

   A ce moment., on peut  refroidir l'aggloméré à une température  d'environ 200  C ou inférieure et le décharger  du     four.    Par cette opération de chauffage  primaire, on     élimine    généralement     801/o    ou  davantage de l'oxygène combiné de l'oxyde       contenu        dans    l'aggloméré     qui    se trouve ainsi  dans un état dans lequel il peut être     rebroyé,          remélangé    et     raggloméré    avant le chauffage  de la seconde opération.  



  A la fin de la première opération de  chauffage et après un     rebroyage    préliminaire,  on .rétablit la composition pour obtenir un  équilibre stoechiométrique entre le carbone et  l'oxygène du mélange. Cette opération doit  être suivie d'une opération de mélange effec  tuée avec soin, car on n'obtiendrait pas de  résultats satisfaisants en se contentant d'une  simple addition localisée de carbone ou  d'oxyde pour établir l'équilibre voulu.

   Cette  addition, non suivie d'un mélange effectué  avec soin, a pour effet d'introduire un des  réactifs sous forme de particules localisées  à forte concentration dans une masse beau  coup plus grande qui contient l'autre réactif  en faible concentration, et, par suite; les  réactifs doivent diffuser sur une distance  égale au diamètre de plusieurs particules pour  venir en contact l'un avec l'autre, ce qui a  pour conséquence de ralentir la vitesse- de la      réaction. L'agent de mélange peut consister en  d'autres     charges    du     premier    stade de la  réaction dans     lesquelles    l'écart à partir du  rapport stoechiométrique entre le carbone et  l'oxygène est dans l'autre sens.  



  A la suite de l'opération de mélange, on       ragglomère    la charge et on chauffe l'agglo  méré sous pression réduite, à une température  suffisante pour que la réaction s'accomplisse,  mais inférieure au point de fusion de l'agglo  méré, pour compléter la réduction de l'oxyde  chromique en chrome métallique.  



  L'aggloméré de chrome métallique préparé  suivant l'invention est extrêmement compact,  de porosité uniforme et     fortement    cohérent,  contenant plus de 90% de chrome et moins  de     101/o    au total de métaux non volatils  réduits et d'impuretés. Le poids spécifique  apparent de l'aggloméré     est    d'environ 5,5     glcm3     (poids spécifique du chrome: 6,92     g/em3).     



  L'agent de réduction carboné peut cou=       sister    en partie en carbures de métaux     qui    ne  se volatilisent pas aux températures de la  réaction. On peut, par exemple, pour intro  duire dans le produit final du nickel, du  cobalt et autres métaux non volatils, incor  porer ces métaux, ou leurs oxydes ou leurs  carbures au mélange initial, en proportions  choisies de façon à maintenir la proportion  stoechiométrique entre le carbone et l'oxygène  dans le mélange total à traiter.  



  L'aggloméré de chrome métallique préparé  par le procédé     suivant    l'invention convient  particulièrement à la préparation des alliages  ferreux et     non    ferreux contenant du chrome  et des aciers au chrome. L'introduction d'une  quantité donnée de chrome dans un bain de  métal fondu peut s'effectuer     pl-Lis    rapidement.  au moyen de l'aggloméré suivant l'invention  qu'avec une quantité correspondante de frag  ments de mêmes dimensions de chrome métal  lique     massif.     



  La durée     plus    courte de la préparation  au moyen de l'aggloméré permet de réaliser  des économies de     main-d'oeuvre    et d'augmenter  en conséquence la production d'une installa  tion pour une capacité donnée des fours. De  plus, la perte de chrome par oxydation aux    hautes températures utilisées dans la prépara  tion des alliages est moindre.  



  L'exemple suivant indique de quelle  manière le procédé suivant l'invention peut  être exécuté en effectuant la réduction par du  noir de charbon.  
EMI0003.0018     
  
    L'oxyde <SEP> chromique <SEP> utilisé <SEP> contient
<tb>  Cr2O3 <SEP> 98,34%
<tb>  Fe203 <SEP> 0,07%
<tb>  C <SEP> 0,05%
<tb>  S <SEP> 0,110/0
<tb>  SiO2 <SEP> 0,061/o       La composition du noir de charbon utilisé  est la suivante  
EMI0003.0019     
  
    Carbone <SEP> fixe <SEP> 98,62%
<tb>  Matières <SEP> volatiles <SEP> <B>1,380/0</B>
<tb>  Cendres <SEP> néant       On prépare un mélange stoechiométrique  d'oxyde     .chromique    et de noir de charbon  qu'on broie ensemble dans un broyeur       boulets    pendant     environ    15     minutes,

      puis on       ajoute,    à     titre        de        liant,        4%        d'acide        chromique     en poids sous la forme d'une solution aqueuse  et on mélange mécaniquement ces éléments  pendant environ 1 heure. On prépare des  granules avec le mélange humide dans une  presse à granuler à haute pression, on empile  les granules ainsi obtenus sur des plateaux  en épaisseur d'environ 20 cm et on les sèche  pendant la nuit à une température d'envi  ron 150  C.  



  Après séchage, on charge les plateaux de  granules     dans    un four à vide. La pression  dans le four est maintenue, à 2,5 mm de mer  cure en augmentant graduellement 1a tempé  rature jusqu'à un maximum de 1250  C. On  maintient cette température de 1250  C jus  qu'à ce que la     pression    dans le four s'abaisse  à 500     microns,        puis    on refroidit le four à  200  C avec de l'argon et on le décharge.

   On       élimine        par        cette        opération        85    à     90%        de     l'oxygène de, la charge à l'état d'oxyde de  carbone et. on obtient un produit du premier  stade à l'état de  coke  apte à être     rebroyé     pour préparer l'opération du second stade  dans le four.      On. broie le produit de l'opération du pre  mier stade dans un broyeur à boulets pendant       environ    2 heures.

   On analyse le produit broyé       et        on        constate        qu'il        contient        4,03%        de        car-          bone    et 5,79     Ô/o    d'oxygène.

   On ajoute au pro  duit broyé des granules broyés provenant  d'une autre charge de la première opération  et contenant plus que la proportion     stoechio-          métrique    de carbone par rapport à     l'oxygène,     pour obtenir un mélange stoechiométrique, et  on mélange     ensuite    les éléments avec soin,  Puis on granule le mélange ainsi préparé en  utilisant une faible quantité d'eau comme  liant et on sèche les granules comme au  premier stade.  



  On charge alors les granules secs dans un  four à vide dans lequel la pression est main  tenue à 2,5 mm de mercure environ, et on  élève la température par petites fractions       jusqu'à    une valeur maximum de 1400  C.  Lorsque la pression s'est abaissée à 75 microns  environ, on refroidit le four avec de l'argon,  à 200  C     environ,    et on le décharge.  



  Le produit final consiste en granules de  chrome métallique extrêmement compacts,  d'une porosité uniforme, fortement cohérents,  et contenant:  
EMI0004.0018     
  
    Chrome <SEP> <B>98,200/0</B>
<tb>  Fer <SEP> 0,331/o
<tb>  Silicium <SEP> 0,200/0
<tb>  Carbone <SEP> 0,010/0
<tb>  Manganèse <SEP> 0,010/0
<tb>  Soufre <SEP> <B>0,100/0</B>
<tb>  Oxygène <SEP> 0,49%

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé de préparation d'aggloméré de chrome métallique obtenu par réduction en phase solide de l'oxyde chromique par le car bone, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange stoechiométrique finement divisé d'oxyde de chrome et d'un agent de réduction carboné, on agglomère ce mélange, on chauffe l'aggloméré sous une pression au maximum égale à la pression atmosphérique, à une température suffisante pour que la réaction s'accomplisse, mais inférieure au point de fusion de l'aggloméré, jusqu'à ce que le déga gement des gaz de la réaction ait. nettement diminué, on refroidit et on broie l'aggloméré, on agglomère le .

   produit broyé, équilibré stoechiométriquement en C et 0 et soigneuse ment mélangé et on chauffe l'aggloméré sous pression réduite, à une température suffisante pour que la réaction s'accomplisse, mais infé rieure au point de fusion de l'aggloméré, jusqu'à ce que le dégagement des gaz de la réaction ait nettement diminué, de façon à obtenir un aggloméré de chrome métallique très compact, de porosité uniforme et forte ment cohérent. II. Aggloméré de chrome métallique obtenu par le procédé suivant la revendica tion I, caractérisé en ce qu'il contient plus de 90% de chrome et moins de 10% au total de métaux non volatils réduits et d'impuretés. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la première opération de chauffage s'effectue à la pression atmo sphérique. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que les opérations de chauf fage s'effectuent en élevant la température par fractions jusqu'à un maximum de 1250 C pour le premier chauffage et à un maximum de 1400 C pour le deuxième chauffage, en maintenant une pression d'environ 2,5 mm de Hg avant que le dégagement de gaz ait diminué. 3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'agent de réduction est en partie sous forme de carbures de métaux qui ne se volatilisent pas aux températures de la réaction.