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USINES CHIMIQUES DES LABORATOIRES FRANCAIS, résidant à PARIS .
PROCEDES DE PREPARATION DE SOLUTIONS DE SELS ORGANIQUES DE CUIVRE, SOLUTIONS OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS DANS L'INDUSTRIE ET L'AGRICULTURE.
Les sels organiques de cuivre, de magnésium, calcium, bismuth mercure, sont généralement très utilisés, en agriculture et dans l'indus- trie, peu solubles dans l'eau et dans les différents solvants organiques comme les huiles ou autres dérivés du pétrole ou huiles végétales ou ani- males, solvants chlorés, solvants benzéniques, etc...
Pourtant, la préparation de telles solutions présente un grand intérêt dans l'agriculture, dans les traitements fongicides, dans 1' industrie chimique.
Ainsi, on a déjà fait certaines solutions de sels organiques du cuivre ; les solutions obtenues sont trop pauvres en cuivre et con- tiennent des éléments toxiques pour les plantes. Les solutions fongicides de ce genre, pauvres en cuivre, pour avoir une efficacité suffisante doi- vent être employées en grande quantité et l'excès d'huile ou des autres dé- rivés du pétrole, employés comme solvant, est nocif pour les plantes ; plus, les huiles forment sur les feuilles une pellicule imperméable qui gêne la respiration de la plante et son développement.
Dans les traitements fongicides industriels ou dans les autres applications industrielles, l'excès du solvant est également nuisible, par exemple, si on veut introduire ces solutions dans des matières plastiques, produits d'entretien, tissus, vernis, etc... pour les protéger contre la moisissure : l'excès de solvant ramollit la matière plastique, le vernis, etc....
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En plus de l'inconvénient au point de vue de l'utilisation, les solutions pauvres en métal doivent être employées en grande quantité et leur utilisation coûte trop cher.
La Société demanderesse a trouvé que les sels de cuivre de dif- férents acides organiques sont fortement solubles dans les mêmes acides, dans des acides ayant une structure bien proche ou dans les esters simples des mêmes acides. Elle a également trouvé que les acides halogènes, les hydroxy-acides (acides-alcools) les amino-acides peuvent aussi être employés pour la préparation de ces solutions, soit en formant les sels, soit comme solvants.
On peut aussi faire des solutions mixtes de deux ou plusieurs sels de cuivre de différents acides et les faire dissoudre dans le même acide ou dans le mélange de plusieurs acides.
Au lieu des acides, on peut aussi employer, comme solvants, les esters simples des mêmes acides.
On a également trouvé que, comme solvant, on peut employer les acides solides, à température normale et,pour avoir une solution, il suf- fit d'ajouter un diluant, un solvant neutre (huile de pétrole, huile vé- gétale, etc...) qui lui-même ne dissout pas ou faiblement le sel:. organi- que. Dans certains cas, il y a intérêt à ce que ce diluant soit un produit volatil qui s'évapore après l'application de la solution ; les autres cas, au contraire, on emploie un diluant non volatil.
Quelques exemples, non limitatifs, permettront de mieux com- prendre l'invention.
EXEMPLE 1.-
Une molécule d'acide éthyle-hexanoïque est traitée par la soude caustique en quantité équimoléculaire, suffisamment diluée pour obtenir une solution d'éthyl-hexanoate de soude. On ajoute la solution d'une demi-molécule de sulfate de cuivre et on chauffe modérément.
L'éthyl-hexanoate de cuivre précipite. métal. On filtre, lave et sèche le produit qui contient 17 % de cuivre métal.
On fait une solution, en chauffant légèrement : - 25 grs éthyl-hexanoate de cuivre, et
15 grs d'acide -oléique.
La solution est fluide et contient 10,5 % de cuivre.
Par l'addition d'un émulsifiant, on peut obtenir une bouillie cuprique en émulsion très stable.
EXEMPLE 2.-
On prépare l'éthyl-hexanoate de cuivre comme dans l'exemple 1 et on fait le mélange; - 45 grs éthyl-hexaoate de cuivre
5 grs kérosène
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15 grs acide oléique.
On obtient une solution à 12,2 % de cuivre métal.
EXEMPLE 3.-
Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, on prépare 1 heptanoate de soude et on le transforme en heptanoate de cuivre. Ce der- nier contient 19,6 % de cuivre métal.
On fait une solution de : - 50 grs heptanoate de cuivre
25 grs acide oléique
25 grs kérosène
On obtient une solution à 10% de cuivre métal.
EXEMPLE 4.-
Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, on prépare 1' oléate de soude et on le transforme en oléate de cuivre. Ce dernier contient 9% de cuivre métal.
On fait une solution : - 20 grs oléate de cuivre
2,5 grs acide oléique
5 grs kérosène.
On obtient une solution à 6,5% de cuivre.
EXEMPLE 5.-
Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, on prépare le résinate de soude et on le transforme en résinate de cuivre. Ce dernier contient 9,5 % dd cuivre métal.
On fait une solution : - 50 grs résinate de cuivre
12,4 grs colophane
21,5 grs kérosène
16,1 grs acide oléique.
On obtient une solution à 4,75% de cuivre.
Dans toutes ces opérations, on peut mélanger dès le début, la solution du savon de soude avec les autres ingrédients de la solution fi- nale et faire réagir avec le sel soluble du cuivre:. Après la réaction, on décante la couche huileuse surnageante et on sèche la solution sans isoler préalablement le savon de cuivre sec.
Dans les exemples cités ci-dessus, le kérosène sert comme di- luant : l'éthyl-hexanoate, l'heptanoate ou le résinate de cuivre sont très
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faiblement solubles dans le kérosène et si on n'ajoute pas l'acide correspondant, la solution reste très pauvre en cuivre.
Le kérosène peut être remplacé par l'essence, l'huile minérale ou l'huile végétale.
EXEMPLE 6.-
Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare l'éthyl-hexanoate de cuivre à 17% de cuivre métal et prépare une solution renfermant :
EMI4.1
<tb> - <SEP> Ethyl-hexanoate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ........ <SEP> 50 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> - <SEP> Huile <SEP> minérale.................... <SEP> 23,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI4.2
- Acide oléique .................... 23,5 % - Cémulsol Ba...a..........o.o......
Cette solution renferme 8,5 % de cuivre métal.
Dans les exemples cités, on a donné les sels d'acide heptanoï- que, éthyl-hexanoïque, oléique, abiétique. On peut aussi employer d'autres acides de la série grasse, comme les acides saturés à partir de C6 ou C7 les acides non-saturés ainsi que les di-acides d'au moins 8 carbones, les acides cycliques ou aromatiques, les acides chlorés, bromés ou iodés, les acides-alcools, les acides nitrés ou aminés. Enfin, au lieu de faire les sels d'acides bien déterminés, on peut employer les mélanges naturels des acides, comme les acides extraits de corps gras, les acides naphténiques, etc.....
Comme solvants, on peut employer les mêmes acides qui ont servi à la préparation des sels ou des acides de même série, supérieurs ou infé- rieurs aux acides employés pour la- formation des sels : quelquefois, des acides bien différents ainsi que leurs esters simples.
Comme diluants, on peut employer tous les solvants organiques non miscibles avec l'eau,les dérivés du pétrole, les matières grasses,les solvants chlorés ou les solvants benzéniques. Le choix du diliant dépend de la destiation du produit, de sa toxicité ou des inconvénients qu'il peut présenter pour telle ou telle utilisation.
Les produits obtenus suivant notre invention sont utilisables dans différentes branches.
Les sels cupriques sont d'excellents fongicides.
Etant donné que la partie organique des solutions préparées selon l'invention n'est pas toxisue, ces produits présentent un grand in- térêt dans la protection anticryptogamique des plantes. Les produits sont facilement émulsifiables et peuvent être utilisés sous forme de bouillie cuprique.
Introduites dans les vernis ou dans la peinture, ces solutions de sels cypriques restent parfaitement dispersées et sont utilisables dans les peintures sou- marines, dans les vernis ou les produits d'entre- tien fongicides.
Elles peuvent aussi être incorporées directement ou mélangées avec des plastifiants pour donner des matières plastiques fongicides ou peu- vent protéger les tissus contre la moisissure.
Les solutions de sels de cuivre, peuvent servir comme siccatifs
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dans les vernis.
Certains de ces produits sont des catalyseurs de réactions chi- miques, spécialement intéressants puisque le métal reste dissous dans le milieu organique.
En dehors du traitement fongicide externe,les sels organiques cupriques en solution peuvent être utilisés comme produits fongicides sys- témiques et protéger les plantes par l'intérieur. Par exemple, on peut faire, suivant le procédé de l'invention, les sels cupriques des acides extraits d'huile de pépins de raisin; dissoudre ces sels dans les acides ou les esters des mêmes acides et introduire cette solution dans les ceps des vignes. Ainsi le cuivre pénétrera, en faibles doses, dans la plante et la protégera contre les cryptogames. Un procédé analogue peut être utilisé pour la protection systémique, par le cuivre, des caféiers contre la trachéomicose et, en général, dans tous les traitements anticryptogami- ques systémiques par le cuivre ou par d'autres métaux.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de solutions de sels organiques de cuivre dans les solvants organiques non miscibles à l'eau, applicables dans l'agriculture et l'industrie, caractérisé en ce qu'on solubilise ces sels organiques de cuivre par addition d'un acide organique soluble dans le ou les solvants employés.
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CHEMICAL PLANTS OF FRENCH LABORATORIES, residing in PARIS.
METHODS FOR PREPARING SOLUTIONS OF ORGANIC COPPER SALTS, SOLUTIONS OBTAINED AND THEIR USES IN INDUSTRY AND AGRICULTURE.
Organic salts of copper, magnesium, calcium and bismuth mercury are generally widely used in agriculture and industry, poorly soluble in water and in various organic solvents such as oils or other petroleum derivatives or vegetable or animal oils, chlorinated solvents, benzene solvents, etc ...
However, the preparation of such solutions is of great interest in agriculture, in fungicide treatments, in the chemical industry.
Thus, certain solutions of organic copper salts have already been made; the solutions obtained are too low in copper and contain elements toxic to plants. Such fungicidal solutions, poor in copper, to be sufficiently effective must be used in large quantities, and excess oil or other petroleum derivatives used as a solvent is harmful to plants; in addition, the oils form an impermeable film on the leaves which interferes with the plant's respiration and development.
In industrial fungicide treatments or in other industrial applications, the excess of the solvent is also harmful, for example, if we want to introduce these solutions into plastics, cleaning products, fabrics, varnishes, etc. protect against mold: excess solvent softens plastic, varnish, etc.
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In addition to the inconvenience from the point of view of use, the low metal solutions must be used in large quantities and their use is too expensive.
The Applicant Company has found that the copper salts of different organic acids are highly soluble in the same acids, in acids having a very similar structure or in simple esters of the same acids. It has also found that halogen acids, hydroxy acids (acid-alcohols) amino acids can also be used for the preparation of these solutions, either by forming the salts, or as solvents.
It is also possible to make mixed solutions of two or more copper salts of different acids and dissolve them in the same acid or in a mixture of several acids.
Instead of acids, simple esters of the same acids can also be used as solvents.
It has also been found that, as a solvent, solid acids can be used at normal temperature and, in order to obtain a solution, it is sufficient to add a diluent, a neutral solvent (petroleum oil, vegetable oil, etc. ...) which itself does not or weakly dissolve the salt :. organic. In certain cases, it is advantageous for this diluent to be a volatile product which evaporates after application of the solution; in other cases, on the contrary, a non-volatile diluent is used.
A few nonlimiting examples will make it possible to better understand the invention.
EXAMPLE 1.-
A molecule of ethyl-hexanoic acid is treated with caustic soda in an equimolecular quantity, sufficiently diluted to obtain a solution of sodium ethyl-hexanoate. Add the solution of half a molecule of copper sulfate and heat moderately.
Copper ethyl hexanoate precipitates. metal. The product which contains 17% copper metal is filtered, washed and dried.
We make a solution, heating slightly: - 25 grs copper ethyl hexanoate, and
15 grs of -oleic acid.
The solution is fluid and contains 10.5% copper.
By adding an emulsifier, a very stable emulsion copper slurry can be obtained.
EXAMPLE 2.-
Copper ethyl hexanoate is prepared as in Example 1 and the mixture is made; - 45 grs copper ethyl hexaoate
5 grs kerosene
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15 grs oleic acid.
A 12.2% solution of metal copper is obtained.
EXAMPLE 3.-
By a process analogous to that of Example 1, 1 sodium heptanoate is prepared and it is converted into copper heptanoate. The latter contains 19.6% metal copper.
We make a solution of: - 50 grs copper heptanoate
25 grs oleic acid
25 grs kerosene
A 10% solution of metal copper is obtained.
EXAMPLE 4.-
By a process analogous to that of Example 1, the sodium hydroxide oleate is prepared and it is converted into copper oleate. The latter contains 9% metal copper.
We make a solution: - 20 grams of copper oleate
2,5 grs oleic acid
5 grs kerosene.
A 6.5% copper solution is obtained.
EXAMPLE 5.-
By a process analogous to that of Example 1, the sodium hydroxide resinate is prepared and it is converted into copper resinate. The latter contains 9.5% copper metal.
We make a solution: - 50 grs copper resinate
12.4 grs rosin
21.5 grs kerosene
16.1 grs oleic acid.
A 4.75% copper solution is obtained.
In all these operations, from the start, the soda soap solution can be mixed with the other ingredients of the final solution and reacted with the soluble copper salt :. After the reaction, the oily supernatant layer is decanted and the solution is dried without first isolating the dry copper soap.
In the examples cited above, kerosene serves as a diluent: ethyl-hexanoate, heptanoate or copper resinate are very
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poorly soluble in kerosene and if the corresponding acid is not added, the solution remains very poor in copper.
Kerosene can be replaced by gasoline, mineral oil or vegetable oil.
EXAMPLE 6.-
According to the process of Example 1, copper ethyl hexanoate containing 17% copper metal is prepared and a solution is prepared containing:
EMI4.1
<tb> - <SEP> Ethyl-hexanoate <SEP> of <SEP> copper <SEP> ........ <SEP> 50 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> - <SEP> Mineral oil <SEP> .................... <SEP> 23.5 <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI4.2
- Oleic acid .................... 23.5% - Cemulsol Ba ... a .......... o.o ......
This solution contains 8.5% metal copper.
In the examples cited, the salts of heptanoic, ethylhexanoic, oleic and abietic acid were given. It is also possible to use other acids of the fatty series, such as saturated acids from C6 or C7, unsaturated acids as well as di-acids of at least 8 carbons, cyclic or aromatic acids, chlorinated acids , brominated or iodinated, acid-alcohols, nitrated or amino acids. Finally, instead of making well-defined acid salts, natural mixtures of acids can be used, such as acids extracted from fatty substances, naphthenic acids, etc.
As solvents, we can use the same acids which were used in the preparation of the salts or acids of the same series, higher or lower than the acids used for the formation of the salts: sometimes very different acids as well as their simple esters. .
As diluents, all organic solvents immiscible with water, petroleum derivatives, fats, chlorinated solvents or benzene solvents can be used. The choice of diluent depends on the destiation of the product, its toxicity or the disadvantages which it may present for a particular use.
The products obtained according to our invention can be used in various branches.
Cupric salts are excellent fungicides.
Given that the organic part of the solutions prepared according to the invention is not toxic, these products are of great interest in the anti-cryptogamic protection of plants. The products are easily emulsified and can be used in the form of copper slurry.
Introduced in varnishes or in paint, these solutions of cypric salts remain perfectly dispersed and can be used in marine paints, varnishes or fungicidal maintenance products.
They can also be incorporated directly or mixed with plasticizers to provide fungicidal plastics or can protect fabrics against mold.
Solutions of copper salts, can be used as siccatives
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in varnishes.
Some of these products are catalysts for chemical reactions, which are especially interesting since the metal remains dissolved in the organic medium.
Apart from the external fungicide treatment, the organic copper salts in solution can be used as systematic fungicides and protect plants from the inside. For example, according to the process of the invention, the cupric salts of the acids extracted from grape seed oil can be made; dissolve these salts in acids or esters of the same acids and introduce this solution into the vines. Thus copper will penetrate, in low doses, into the plant and protect it against cryptogams. A similar method can be used for the systemic protection, by copper, of coffee trees against tracheomicosis and, in general, in all systemic anticryptogamic treatments with copper or other metals.
CLAIMS
1. Process for preparing solutions of organic copper salts in organic solvents immiscible with water, applicable in agriculture and industry, characterized in that these organic copper salts are solubilized by the addition of a organic acid soluble in the solvent (s) used.