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CIBA SOCIETE ANONYME résidant à BALE (Suisse).
PROCEDE DE PREPARATION D'UN SIROP AQUEUX STABLE D UN PRODUIT DE CONDENSATION MELAMINE UREE FORMALDHYDE, DURCISSABLE PAR LA CHALEUR ET SES EMPLOIS
INDUSTRIELS.
La préparation d'un sirop aqueux d'un produit de condensation mélamine-urée-formaldéhyde, sous forme de dispersion colloïdale cation-ac- tive, est connueo Toutefois ces sirops résineux sont instableso Quand on les conserve aux températures normales, leur contenu résineux continue à se polymériser et, finalement, précipite ou passe à l'état de gel, ce qui empêche la formation d'un colloïde acide cation-actif Il s'ensuit qu'il a été trouvé nécessaire de convertir ces sirops,aussitôt qu'ils ont été préparés, en une fprme dans laquelle la polymérisation ultérieure ne peit pas avoir lieu et, en pratique, on sèche ces sirops par le procédé de sé- chage par pulvérisation, de façon à obtenir des poudres sèches.
Les opé- rations de séchage par pulvérisation ou par d'autres modes, l'ensachage des résines sèches ainsi produites, la manutention des sacs de résine et, finalement, la dispersion des résines sèches dans un acide dilué, sans qu'il se forme de grumeaux gélatineux,sont des opérations gênantes, qui accrois- sent le coût des résines et, par suite, le prix du papier résistant au dé- chirement à l'état humide qu'elles permettent d'obteniro Les mêmes désa- vantages se retrouvent quand on utilise les résines pour le traitement des textiles.
La présente invention concerne la préparation d'un produit de condensation de consistance sirupeuse ayant la composition donnée ci-dessous, et qui possède les nouvelles propriétés et caractéristiques très utiles suivantes lo) Ce sirop reste stable pendant six mois ou plus quand on le conserve aux températures normales, c'est-à-dire à 40ö C ou au-dessouso
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20) Le poids d'urée combinée dans ce sirop va jusqu'à environ 100% du poids de mélamine qui y est combinéeo
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3o) Le poids de résine contenu dans ces sirops atteint 85% du poids du siropo
EMI2.2
lao) La viscosité du sirop reste telle que ce sirop peut être aspiré ou pompéo
5 ) Ce sirop forme des dispersions stables, colloïdales, forte- ment cation-actives,
quand on les dilue avec de l'eau acidulée et qu'on les- laisse mûriro
On prépare les sirops résineux en faisant réagir l'urée, la mé- lamine, le formaldéhyde et le méthanol, en présence d'eau, dans les rap- ports moléculaires suivants :
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<tb> Réactifs. <SEP> Rapport <SEP> moléculaires.
<tb>
<tb>
Urée/Melamine <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH20/Groupes <SEP> aminogènes <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> mêlasse <SEP> et <SEP> de <SEP> l'urée <SEP> 0,9 <SEP> à <SEP> 1,3
<tb>
EMI2.4
Iéhanol/CH7 0,4 à 1,0
EMI2.5
<tb> Eau/Méthanol <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 1,2 <SEP>
<tb>
EMI2.6
Dans la détermination du rapport IICH20/grcupes aminogènes de la mélamine et de lgurée", on considère la mélamine comme ayant trois groupes aminogènes et l'urée deux, et l'on trouve le sombre total des groupes amincgènes en multipliant le nombre des mol d'urée par deux, le nombre des mol de mélamine par trois, et en additionnant les chiffres trouvés.
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Le nombre des mol de CH 0 à employer est déterminé dans chaque cas en, mul- tipliant le total ainsi obtenur par un nombre compris entre environ 0,9 et 1,3 comme le montre le tableauo
Suivant ce tableau, le rapport en poids de l'urée à la mélamine
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est compris entre environ 1:2 et 1:1, le rapport en poids du méthanol au formaldéhyde est compris entre environ Is2 et 1:1, et le rapport en poids de l'eau au méthanol est compris entre environ 1:3 et environ 2s3o Il a été constaté en outre que, lorsque le sirop résineux est
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maintenu à un pH de 7 - 10 et à une température inférieure à environ 40 0, la vitesse de condensation est si faible qu'elle devient négligeable.
La
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température de 40 C est au-dessus de la température maximum d'été à laquel- le les sirops de ce type sont conservés et expédiéso Il en résulte que les sirops suivant la présente invention sont stables par eux-mêmes quand on les conserve aux températures normales.
Pour la préparation des sirops, on mélange les corps réagis- sants, de préférence dans les rapports que montre le tableau ci-dessus et l'on chauffe le mélange entre environ 60 C et son point de reflux, environ 80 - 90 C. La réaction est suffisamment complète et a pour résultat la formation d'un sirop de stabilité satisfaisante,quand le sirop atteint le stade "hydrophobe à 0 C", c'est-à-dire le stade auquel une goutte de sirop forme une traînée laiteuse quand on la laisse tomber dans un grand
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volume d'eau glapéeo On peut poursuivre la réaction, mais, pendant qu'elle a lieu, la viscosité dépasse finalement le domaine dans lequel le sirop peut être aspiré ou pompé, il devient instable et forme finalement un gel.
Une viscosité d'environ Z-2 de l'échelle de Gardner-Holdt, à
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25 C, est celle d'un sirpp à peu près au maximum de la viscosité permet- tant l'aspiration ou le pompage et il est préférable de terminer la réac- tion à un point intermédiaire, c'est-à-dire quand le sirop a dépassé le
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point d'hydrophobie à 0 C, et qu'il a atteint une viscosité Gardner-HOldt entre environ N et Wo De tels sirops sont très stables, peuvent être as-- pires et pompés, et donnent des dispersions colloïdales stables, cation-ac- tives, quand on les traite par un acide dilué, .comme décrit ci-dessous.
Lorsque la réaction de condensation est terminée, on refroidit le sirop et le conserve au-dessous d'environ 40 C, après avoir amené .son pH entre environ 7 et 10,0. Un pH final de 7,5 à 9 est à préférer, ce pH fournissant un sirop de la plus grande stabilité, qui donne le colloïde acide le plus efficace.
On peut effectuer la réaction à n'importe quel pH entre 6 et 10, mais le pH sera, de préférence, entre 7 et 9, ce domaine donnant une vites- se de réaction suffisamment rapide pour les buts commerciaux, pouvant tou- tefois être aisément contrôlée
La température de réaction est de préférence maintenue à celle du reflux, normalement vers 80-90 C, mais on peut aussi utiliser des tem- pératures plus basses, au-dessus de 60 C, un temps de réaction plus long étant nécessaire. La durée de réaction peut être abrégée de manière ap- préciable par l'emploi de températures supérieures à celle du reflux. Cela peut être fait en réalisant la condensation dans un appareillage approprié, sous pression.
Pour cette condensation, on peut employer n'importe quelle sub- stance pouvant fournir du formaldéhyde, par exemple une solution de formal- déhyde et le paraformaldéhyde, mais quand on emploie une solution de for- maldéhyde qui contient en général environ 30-37% de formaldéhyde, on doit distiller l'eau, de préférence en maintenant le sirop sous vide, quand la condensation est complète. Cette phase de distillation est nécessairement lente et coûteuse. C'est par conséquent une particularité de la présente invention que le formaldéhyde, l'eau et le méthanol soient ajoutés, au mieux, à l'état d'une solution formée préalablement, conforme aux rapports donnés ci-dessus. On peut préparer de telles solutions en dissolvant le paraformaldéhyde ou le formaldéhyde gazeux, dans du méthanol aqueux.
L'emploi des produits de condensation selon la présente inven- tion est particulièrement avantageux pour ennoblir des matières contenant de la cellulose, notamment du papiero Pour l'emploi dans la fabrication de papier résistant au déchirement à l'état humide, par le procédé d'ad- dition à la pile raffineuse, on dissout le sirop dans de l'acide chlo rhy- drique aqueux contenant environ 0,8 mol d'HCl par mol de mélamine combinée dans le sirop, et l'on ajoute assez d'eau pour former une dispersion conte- nant 6 - 12% de solide résineux. On laisse alors murir la dispersion pen- dabt 4 - 12 heures ou plus longtemps, pour permettre au colloïde cation-ac- tif de se former.
On ajoute directement la dispersion mûrie à une pâte de fibres cellulosiques pour papier ayant un pH entre 4,5 et 6,5, soit dans la pile raffineuse, soit à tout point convenable en avant de la table fil- trante de formation du papier ; poids de résine ajouté (calculé en tant que solide) étant de 0,1 - 5% est de préférence, environ 3% du poids des fibres, principalement selon le degré voulu de résistance au déchirement à l'état humide. Le colloïde résineux est adsorbé d'une façon sensiblement complète par les fibres, ce qui a lieu en moins de 10 minutes.
On amène les fibres à former des feuilles, de manière usuelle, sur une machine à fabriquer le papier, telle qu'une machine Fourdrinier, on sèche le papier et l'on développe les propriétés renforgatrices de la résine adsorbée, en chauffant le papier entre environ 105 et 150 G, pen- dant environ 1/2 à 3 minutes, suivant le poids du papiero
Les feuilles ainsi formées sont souples et flexibles et peuvent à peine être distinguées de feuilles similaires qui ne contiennent pas du tout de résine, à cela près que les feuilles contenant de la résine mon-
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trent une résistance très- appréciable au déchirement, même quand elles sont complètement mouillées par 1-'eau.
Quand on utilise les prodédés de trempage ou d'imprégnation, on fait passer les feuilles de papier non encollé par une solution du sirop résineux ou on les asperge de celui-ci, ou de la dispersion colloïde acide qui a, de préférence, une teneur d'environ 1/2 à 3% ou plus en produits solides. Ensuite, on chauffe et sèche le papier de la manière décrite.
Le papier ainsi obtenu possède une résistance au déchirement à l'état humi- de analogue à celle du papier obtenu au moyen de la pile raffineuseo
Pour le traitement des textiles, on dilue le sirop avec de l'eau ou un mélange alcool-eau, 50:50, à 10% de corps solides et l'on ajoute un catalyseur latent de durcissement,par exemple du phosphate de di ammo- nium à kne concentration de 3% par rapport au poids de solides résineux.
On foularde le textile avec la solution diluée,de façon que l'absorption de liquide scit d'environ 10%, par rapport au poids du tissu. On sèche l'étoffe,et l'en durcit la résine par chauffage pendant environ 10 à 15 minutes dans une étuve à environ 120 - 1500 C. On peut aussi dissoudre le sirop dans un acide dilué, de préférence dans de l'acide acétique ou dans de l'acide lactique,en utilisant environ 3 mol d'acide par mol de mélami- ne combinée dans le sirop. On dilue alors la solution avec de l'eau jus- qu'à avoir une teneur de 10% de constituants solides on la laisse mûrir environ 12 heures pour forcer un colloïde acide et l'on applique la disper- sion résultante comme on l'a décrit ci-dessus*.
Le but principal de ce trai- tement est de rerdre 1? étoffe infroissable et de réduire sa tendance au ré- trécissement
Les sirops suivant la présente invention sont aussi utiles pour le tannage du cuir, comme adhésifs et pour l'obtention de stratifiés. Les colloïdes acides cation-actifs, lorsqu'on les applique sur des feuilles de cellulose régénérée, agissent comme agent de fixation pour les encres d'impression et pour les pellicules arrêtant l'humidité à l'état de vapeur, comprenant des vernis à la nitrocellulose, contenant de la cire.
Les exemples suivants montrent des réalisations particulières . de l'inventiono Ils sont uniquement destinés à illustrer des procédés pra- tiques d'application et ne limitent pas l'invention Les parties s'enten- dent en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.
On prépare le mélange réactionnel suivants
EMI4.1
<tb> Réactifs <SEP> Mol <SEP> Parties
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 1 <SEP> 126
<tb>
<tb> Urée <SEP> 2 <SEP> 120
<tb>
<tb> CH2O <SEP> 7,35 <SEP> 220
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 3,9 <SEP> 124,5
<tb>
<tb> Eau <SEP> 3,4 <SEP> 60,5
<tb>
On mélange le -formaldéhyde, le méthanol et l'eau, en une solu- tion concentrées formée en dissolvant du paraformaldéhyde dans le méthanol aqueux, pour obtenir une solution contenant 544% de formaldéhyde, 30,7% de méthanol et 14.9% d'eau.
On place les réactifs dans un récipient muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, et l'on amené le pH à 7,9 par addition d'environ 24 parties de triéthanolamine. On chauffe lé mélange au reflux (83 c) et maintient à faible ébullition pendant 30 minutes. A ce moment il s'est formé une solution claireo
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On refroidit la solution à la température ambiante et l'on a-
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baisse son pH à 6,5 par addition de 10s5 parties d'acide oxalique cristal- lisé. On chauffe de nouveau à reflux le mélange réactionnel comme avant, pendant 20 minutes. On le refroidit alors. Sa viscosité à 25 C est T sur l'échelle Gardner-Holdt. On amène son pH à 8, par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Le sirop ainsi obtenu a une teneur en ré- sine d'environ 68% en poids et est stable et utilisable pendant plus de 6 moiso
EXEMPLE 2.
On prépare le mélange réactionnel suivant
EMI5.2
<tb> Réactifs <SEP> Mol <SEP> Parties
<tb>
EMI5.3
Mélam3.ne 1 126
EMI5.4
<tb> Urée <SEP> 1,5 <SEP> 90
<tb>
EMI5.5
CH 20 6,3 189
EMI5.6
<tb> Méthanol <SEP> 3,3 <SEP> 106,5
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2,9 <SEP> 52
<tb>
EMI5.7
Avec le formaldéhyde, le méthanol et l'eau, on prépare une so- lution comme on lea décrit à l'exemple 10 On introduit le mélange réac- tionnel dans l9appareil de lexemple 1, et l'on amène le pH à q par ad- dition d'environ 5 parties de triéthanolamine. Après quelques minutes d'ébullition à reflux le mélange devient clair et homogène et est complè- tement soluble dans lseauo
Au bout dênviron 45 minutes d'ébullition à reflux, le sirop est au stade hydrophobe à 0 c, et sa viscosité a atteint N,
déterminée par la méthode de l'exemple 1, Le produit est refroidi à la température ambiante* Le contenu du sirop en constituants soludes est d'environ 72% en poids et
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le sirop reste stabJ.13 pendant plus de 6 moiso EXEMPLE 3.
On prépare un mélange réactionnel comme suit;
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<tb> Réactifs <SEP> Mol <SEP> Parties
<tb> Me <SEP> 1 <SEP> ami <SEP> ne <SEP> 1 <SEP> 126
<tb>
<tb> Urée <SEP> 1 <SEP> 60
<tb>
EMI5.10
CH20 5,5 165
EMI5.11
<tb> Methanol <SEP> 2,6 <SEP> 84
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2,4 <SEP> 44
<tb>
On mélange le formaldéhyde, le méthanol et l'eau de façon à
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obtenir une solution contenant en poids 56 4% de OH20, g9' de CH30H et 1,99 d'eauo On amené le pH du mélange à 8, d'abord par addition de 44 parties de triéthanolamine, puis par addition d'une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium. On porte le mélange au reflux dans l'appareil de l'exem-
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ple 1 jusqu'à ce que sa viscosité à 25 C (méthode de Gardner-Holdt) .6'éle- ve à Q.
On refroidit le sirop et amène son pH à 8p6m Ce sirop a une te- neur d'environ 73% en constituants solides. Il reste sensiblement inchangé et est parfaitement utilisable après 6 mois de conservationo
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EXEMPLE 4, On prépare un mélange réactionnel comme suit
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<tb> Réactifs <SEP> Mol <SEP> Parties
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 1 <SEP> 126
<tb>
<tb>
<tb> Urée <SEP> 1 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH2O <SEP> (à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> para-
<tb>
<tb> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 91% <SEP> 5,5 <SEP> 181
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 2,65 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1,5 <SEP> 27
<tb>
On dissout le paraformaldéhyde dans le méthanol et dans l'eau.
A cette solutionson ajoute l'urée et la mélamine. On amené le pH du mé- lange à 8 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe au reflux dans 1-'appareil de l'exemple 1, pendant environ 1 heure et demie.
Quand la viscosité à 25 C atteint S de l'échelle de Gardner-Holdt, on refroidit le produit à la température ambiante et l'on amène son pH à 8,5 La teneur du sirop en constituants solides est d'environ 73% en poids.
Le sirop reste stable et utilisable pendant plus de 6 mois?
EXEMPLE 5.
On prépare quatre solutions acides, en diluant les volume d'HCI à 1,6% indiqués dans le tableau ci-dessous, avec de l'eau distillée, jus- qu'à 160 ce. A ces solutions, on ajoute chaque fois les quantités indi- quées dans le tableau ci-dessous des sirops résineux des exemples 1, 2 et 3, Avant l'usage, on conserve les sirops pendant plus de 6 mois.
On dilue alors les solutions à 208 ce avec de l'eau. La con- centration en résine de chaque solution équivaut à 12 gr. de résine pour 100 cc de solutions Oh laisse mûrir les solutions pendant 4 heures, moment auquel le louche des colloïdes devient perceptible dans chacune Les dispersions sont stables et ne montrent pas de tendance à floculor ou précipiter.
On prépare une pulpe pour papier en traitant de la pulpe nordi- que pour papier Kraft, blanchie, danp la pile raffineuse, jusqu'à un degré de dispersion de 500 ce, suivant Greeno On divise la pâte à papier ainsi obtenue en parties aliqupteso A chacune, on ajoute en agitant doucement, l'une des dispersions de résine mûries, définies ci-dessus, la quantité de résine ajoutée (poids de produit solide) étant dans chaque cas de 3% du poids sec des fibreso On amène les pâtes à un pH de 4,5 avec de l'acide chlorhydrique dilué et on les laisse mûrir pendant 15 minutes, temps pen- dant lequel sensiblement toute la résine est adsorbée sur les fibres. On fait des feuilles de papier à la main avec les pâtes, dans un appareil ap- proprié, par exemple de Nash.
On comprime les feuilles entre des papiers buvards et les sèche à 110 C pendant 2 minutes dans un séchoir, par exemple Noble et Woodo Toutes les feuilles sont essayées, comparativement à des témoins non traités, pour leurs résistances au déchirement à sec et à l'état humide, au dynamomètre de Schopper;
on obtient les résultats sui= vants
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<tb> Sirops <SEP> utilisés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Préparation <SEP> de <SEP> colloïde <SEP> Ex, <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> Témoins
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sirop, <SEP> en <SEP> gr <SEP> 36,6a <SEP> 36,8a <SEP> 37,2a <SEP> aucun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HCI <SEP> à <SEP> 1,6% <SEP> en <SEP> ce <SEP> 91,0 <SEP> 125.0 <SEP> 131,5 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> après <SEP> dilution
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> H2O, <SEP> en <SEP> ce.
<SEP> 208,0 <SEP> 208,0 <SEP> 208,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Feuilles <SEP> à <SEP> la <SEP> main
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> du <SEP> papier(b) <SEP> 67 <SEP> 66,9 <SEP> 70,4 <SEP> 67,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> l'état <SEP> sec, <SEP> en <SEP> kg/cm <SEP> 2,39 <SEP> 2,31 <SEP> 2,24 <SEP> 1,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> l'état <SEP> humide, <SEP> en <SEP> kg/cm <SEP> 0,660 <SEP> 0,667 <SEP> 0,625 <SEP> 0,0422
<tb>
a;
contient 25 gr de résine (produit solide) b = poids du papier en g par m
Les valeurs des résistances au déchirement à l'état humide obte- nues sont excellentes comparativement aux valeurs obtenues pour les meil- leurs résines de mélamine ou d'urée précédemment connues.
EXEMPLE 60
On ajoute 38 g d'acide acétique glacial à 620 g d'eau;au mélan- ge obtenu, on ajoute, en agitant, 100 g de sirop résineux préparé suivant l'exemple 3o On laisse la dispersion mûrir pendant une nuito On verse la dispersion dans une cuve plate et l'on y fait passer des bandes de feutre de laine et d'un tissu de coton serré. Les échantillons de tissu après avoir été exprimés au moyen de rouleaux exprimeurs à 100% d'absorption de liquide, sont séchés dans une étuve pendant 15 minutes à 120 C Le traite- ment à la résine donne une réduction marquée du retrait au lavage pour les échantillons de laine et une excellente diminution du retrait au lavage ainsi qu'une excellente résistance au froissage pour les échantillons de cotono
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.