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"Procédé pour la fabrication de produits de condensation utilisables dans la fabrication du papier."
La présente invention a pour objet des perfectionne- ments à la fabrication de produits résineux de condensation d'urée et d'aldéhyde formique, et particulièrement à une métho- de de fabrication de produits de condensation utilisables dans la fabrication du papier.
L'on a déjà proposé d'utiliser des produits de con- densation résineux synthétiques pour donner de la résistance au papier à l'état humide. Il a été exposé précédemment que des solutions colloïdales de résines d'aldéhyde formique et de mé- lamine modifiées par des acides peuvent être ajoutées à la pâte à papier pendant l'engraissement, ce qui provoque l'absorption sélective de la résine de mélamine par la cellulose et sa préser- vation ou son insolubilité au cours du stade suivant du séchage 'de la trame de papier, de sorte que les fibres de cellulose sont liées fermement ensemble par la résine et le papier conserve un haut degré de résistance, même lorsqu'il est mouillé à nouveau, par la suite.
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Il a été également exposé que des produits de conden- sation résineux ayant les mêmes propriétés précieuses peuvent être fabriqués en provoquant la condensation des sels de méla- mine avec l'aldéhyde formique en solution aqueuse. La mélamine est considérablement plus coûteuse que l'urée, et les résines de mélamine et les sels de me lamine sont des substances relative- ment chères.
L'utilisation de résine d'urée à la place de la résine de mélamine constituerait un avantage économique évident, mais les produits commerciaux ordinairesde condensation d'urée et d'aldéhyde formique ne possèdent pas l'affinité singulière pour la cellulose que présentent les produits de condensation de l'al- déhyde formique avec la mélamine ou les sels de mélamine, et ils ont peu ou pas de valeur comme addition à la pâte à papier pen- dant l'engraissement, soit par eux-marnes, soit en solution dans les acides.
Ceci est probablement dû au fait que la résine d'urée est relativement dépourvue de propriétés basiques ou génératri- ces de sels, comparativement à la résine de mélamine et, d'une manière similaire, l'urée possède un caractère basique beaucoup moindre que la mélamine.
On sait que les résines du commerce fabriquées à par- tir de l'urée ont une valeur parce qu'elles conféront de la ré- sistance au papier à l'état humide, lorsqu'elles sont appliquées par une méthode de pile d'encollage mais ceci implique une ins- tallation et de la machinerie venant s'ajouter à celle . - de la fabrication du papier et cela constitue un traitement sub- séquent et additionnel du papier.
Des résines fabriquées à partir de l'urée mais modi- fiées qui peuvent être ajoutées pendant l'engraissement de la
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pâte à papier sont décrites au brevet anglais N 537813 I.
/une gélatine ou/autre protéine est utilisée comme l'agent modifi- cateur dans ce procédé, et il est confirmé dans le texte de ce brevet qu'en l'absence d'un tel agent modificateur, les pro- duits ordinaires de condensation de l'urée et de l'aldéhyde formique ont comparativement peu d'utilité pour la fabrica- tion du papier.
Conformément à .la présente invention, des produits résineux de condensation qui sont susceptibles d'être fixés ou absorbés par les pâtes à papier diluées et qui possèdent de la valeur comme produits d'addition pendant l'engraissement pour donner de la résistance au papier mouillé, sont préparés en effectuant la condensation de l'urée avec de l'aldéhyde formi que en solution aqueuse en présence d'un bisulfite ou d'un méta- bisulfite d'une base inorganique ou organique, la quantité de ce sel étant au moins de 10% en poids par rapport au poids d'urée, avec l'addition de ou en présence d'un agent ou de plusieurs agents de condensation acides, pendant l'ébullition au cours d'un stade ultérieur, au moins, de la condensation,
suffisants pour amener le pH de la solution à une valeur inférieure à 4.
L'acide sulfureux lui-ma'me peut être utilisé, en surplus du bisulfite comme agent de condensation acide.
. La proportion d'aldéhyde formique à utiliser peut-va- rier de 1,5 à 3 molécules par, molécule d'urée. Une proportion à utiliser de préférence est : 2 molécules d'aldéhyde formique par molécule d'urée et quand un rapport plus faible est utilisé il est parfois avantageux d'effectuer la réaction de condensation de l'urée, du bisulfite et du formol avec un rapport initial d'environ 2 molécules d'aldéhyde formique par molécule d'urée et d'ajouter le reste de l'urée à un stade ultérieur de la réaction.
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La proportion de bisulfite à utiliser ne sera,, comme indiqué ci-dessus, pas Inférieure à 10% en poids de la quantité totale d'urée utilisée. La proportion peut être augmentée dans toute la mesure désirée, mais, en général, aucun avantage sup- plémentaire ne semble apparaître par l'utilisation de quantités dépassant 50% du poids de l'urée. Des exemples de composés de bisulfite appropriéssont: le bisulfite de triéthylamine et le métabisulfite de sodium.
Le métabisulfite de sodium du commerce contient pres- que toujours comme impureté une certaine quantité de sulfite normal car il s'y manifeste fréquemment un manque de SO2. Le sulfite normal réagissant avec l'aldéhyde formique, amène fré- quemment un degré d'alcalinité indésirable, suffisant pour pro- voquer une décomposition profonde des réactifs sous l'action de la chaleur.
Dans de tels cas, 11 est avantageux de compenser cette alcalinité par l'addition, d'une quantité au moins équivalente d'un acide.
L'acide sulfureux peut être utilisé, avec avantage, dans ce but.
Ainsi la présence du sulfite normale qui est indési- rable, est évitée par le procédé conforme à l'invention, et tout le sulfite normal se trouvant dans la solution par suite de l'u- tilisation de bisulfite du commerce et de types impurs de blsul.. fite est transformé en bisulfite avant ou pendant la réaction de condensation,
Il n'est pas essentiel que le bisulfite soit préala- blement formée Il est paaaibla, par exemple, d'utiliser une solution d'urée, d'aldéhyde formique et d'une base organique ou A inorganique, dans les limites des proportions prescrites ci-dessus,
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et d'admettre dans la solution une quantité suffisante de SO2 pour transformer la base, au moins substantiellement,
en un composé de bisulfiteb
Tout manque peu important de SO2 peut alors être compensé ultérieurement par l'addition d'autres petites quan- tités de SO2, ou d'un autre acide., ou bien celles-ci ou celui- ci peut même être ajouté en excédent pour agir comme agent de condensation acide.
Les substances à utiliser comme agents de condensa- tion acides sont des acides libres tels que les acides sulfuri- que, sulfamique, sulfureux, l'acide mono, di ou trichloracétique, l'acide phosphorique, ou pyrophosphorique, l'acide oxalique, les sels-acides tels que le sulfate acide d'ammonium, ou les sels d'ammonium neutres, tels que le chlorure d'ammonium qui, réa- gissant avec l'aldéhyde formique, libèrent de l'acide libre.
L'agent de condensation est ajouté en quantité suffisante pour amener ou maintenir le pH de la solution à une valeur inférieure à 4 et de préférence de l'ordre de 2, pendant la réaction de l'urée, de l'aldéhyde formique et du bisulfite sous l'action de la chaleur.
Différents moyens pour remplir ces conditions peuvent être adoptés.
Dans une méthode, une solution neutre d'urée, d'aldé- hyde formique-et de bisulfite peut être portée à l'ébullition et uns solution de l'agent de condensation est,introduite peu à peu pendant l'ébullition jusqu'à ce que le produit de la réac. tion soit amené au niveau de pH désiré.
En variante, une solution comprenant l'aldéhyde for- mique et le bisulfite, telle que l'on peut l'obtenir en dissol- vant le bisulfite dans le formol du commerce, peut être amenée
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au niveau de pH désiré, par addition de l'agent de condensation et portée à l'ébullition, ot la quantité d'urée nécessaire est introduite peu à peu sous forme de solution aqueuse dans le Mélange à l'ébullition.
Dans une autre méthode de travail une solution neutre d'urée et d'aldéhyde formique est chauffée jusqu'à ébullition et une solution contenant le bisulfite et l'agent de condensa- tion est introduite peu à peu dans le mélange en ébullition, tandis que dans une autre méthode on ajoute une solution d'urée et de bisulfite à une solution bouillante de formol et d'un agent de condensation, Quand tous les ingrédients ont été ras- semblés par une de ces méthodes, la condensation peut être pour- suivie dans toute masure désirée par ébullition prolongée.
La. réaction de condensation sera provoquée)de préfé- rence, par ébullition à la pression atmosphérique en utilisant des récipients pourvus de condenseurs à reflux.. mais elles peut être provoquéo, si on le désire, à des températures supérieures au point d'ébullition normal du mélange en travaillant sous pres- sion accrue dans des récipients clos.
Lorsque l'on cesse de chauffer, le mélange peut être stabilisé par l'addition d'une substance basique en quantité suffisante pour neutraliser la solution, ce qui arrête toute action ultérieure de 1?agent de condensation. Cette addition est faite, de préférence, avant que la lus lange ne soit refroidi, car, autrement;, la matière condensée, dans son état acide, tend à se solidifier rapidement lors du refroidissement.
Cette for- mation de gel peut, si on le désire, être retardée dans une cer- taine mesure en diluant la matière condensée avec de l'eau, de l'alcool ou du formol, ou des mélanges de ces diluants, avant le refroidissement et des solutions ainsi diluées peuvent être
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utilisées directement dans les procédés de fabrication du papier, et la neutralisation de l'agent de condensation, ntestpas essen- tielle, dans de tels cas.
Le produit de condensation décrit à l'exemple 1, ci- dessous, peut être dilué, par exemple, étant encore acide et avant refroidissement, avec-6 à 15% en poids d'alcool éthylique industriel par rapport au poids total de la solution de conden sation, ou avec 5 à 15% en poids-de formol ou avec 100 à 200% en poids d'eau chaude. Les solutions ainsi diluées-peuvent être ajoutées immédiatement à-la pâte. Si l'on désire conserver la solution pour pouvoir l'utiliser plus tard, il est désirable, dans tous les cas, de la neutraliser.
Dans tous les cas il est avantageux de diluer la so- lution de condensat résineux avant de l'ajouter à de la pâte de bois.
On constate que la mesure dans laquelle ces substances condensées peuvent être ainsi diluées avec de l'eau-varie consi- dérablement, et dépend de facteurs tels que la nature et la pro- portion du bisulfite et le rapport de la quantité d'urée à celle du formol utilisé dans la condensation, en même temps que de l'étendue de celle-ci. En général, l'utilisation d'un rapport . plus élevé d'aldéhyde formique, tout en restant dans les limites prescrites, conduit à une plus grande solubilité ou facilité de dispersion de la résine dans l'eau, et quand on obtient des ré- sines de plus faible solubilité qui ne se dispersent pas bien- dans l'eau, par elles-mêmes, celles-ci peuvent, avec avantage, être diluées avec du formol avant l'addition à la pâte à papier.
Les produits de condensation peuvent être utilisés conjointement avec les agents d'encollage et les substances de charge usuelles, communément utilisées dans la fabrication du
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papier, par exemple, alun, résine, kaolin, terre blanche, caséi- ne, gélatine, amidons, agents d'émulsion et matières analogues.
Des produits de condensation préparés conformément à la présente invention améliorent la résistance du papier à l'état mouillé lorsqu'ils sont ajoutés à une suspension de pâte à papier dans des proportions aussi faibles que 0,5% en poids d'une solution aqueuse préparée de la manière décrite dans les exemples indiqués ci-après (qui contiennent approximativement 50% de matières solides) sur la base du poids à l'état sec du stock cellulosique. La proportion du produit de condensation qui peut être utilisée peut être augmentée dans toute mesure désirée, mais, en général, il ne semble pas qu'il y ait un avan- tage pratique ou économique avec des proportions supérieures à 25%. Les solutions résineuses peuvent être ajoutées directement à la pâte, ou, elles peuvent être encore diluées avant leur uti- lisation, comme on l'a déjà mentionné.
Si on le désire, des solutions qui ont été neutrali- sées et stabilisées après le procédé de condensation, peuvent être concentrées par évaporation ou séchées, pour donner des produits solides., qui peuvent ultérieurement être redissouts ou redispersés dans l'eau, le formol ou un autre milieu liquide, pour l'utilisation dans la fabrication du papier. Des propor- tions comprises entre 0,25 et 10% du produit do condensation solide, par rapport au poids à sec du stock cellulosique, sont particulièrement avantageuses pour augmenter la résistance du papier à l'état mouillé.
Le produit de condensation absorbé ou retenu par la pâte à papier est gardé ou rendu insoluble et infusible, par la chaleur. Cette conversion peut être provoquée pendant le dépla- cement du papier sur les cylindres de séchage.
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La vitesse et l'étendue de la conversion peuvent être augmentées, si on le désire, par l'addition d'accéléra- teurs comprenant des matières acides. Des procédés de chauf- fage supplémentaires, tels que le supercalandrage à la chaleur, peuvent être utilisés, si on le désire* La conversion de la résine peut aussi être accélérée en soumettant le papier traité à la résine à l'action da vapeur acides, ou par l'une des dis- positions bien connues dans ce domaine, la préservation de la résine étant obtenue par Inaction d'accélérateurs acides et par la chaleur.
Des exemples de préparation de produits de condensa- tion, conformes à l'invention, sont donnés ci-dessous, les par- ties étant exprimées en poids.
EXEMPLE 1.
166 parties de formol contenant 60 parties de CH2O et amenées à un pH de 7,0 , 60 parties d'urée et 11,5 parties de métabisulfite de sodium du commerce, contenant 65 eg de SO2, furent chauffées jusqu'à l'ébullition sous un condenseur à re-
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flux. On constata que la solution avait un pH de 9,2, cette 7du alcalinité étant due à un 145ger manque de SCWn6tabieultite uti- limé. Après 30 minutes d'ébullition, 0,375 partie diacide sul- furique fut ajoutée en solution diluée amenant le pH de la so- lution à 2,5 et l'ébullition fut continuée pendant une heure encore, après quoi la résine fut neutralisée avec une solution de soude caustique et refroidie.
De la pâte de bois au sulfite, blanchie, fut malaxée dans un appareil de battage de pâte à papier, de laboratoire, jusqu'à avoir un degré d'humidité de 300 Schopper-riegler et le% du produit de condensation, préparé conformément à l'exemple 1 (la proportion étant calculée sur le poids de fibre'à l'état sec)
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furent ajoutés., suivis d'une quantité suffisante de sulfate d'aluminium pour réduire le pH de la massa à 4,5. Des feuilles de papier furent faites en utilisant l'appareil standard pour la fabrication des feuilles de "l'association anglaise des fa- bricants de papier" et elles furent ensuite séchées à la cha- leur sur un cylindre séchoir de laboratoire à 105 /110 C.
A titre de comparaison, des feuilles furent faites avec la même pâte et l'alun, mais sans aucune autre addition.
Des essais de résistance, à l'état mouillée furent effectués sur du papier trempé dans l'eau pendant une heure et légèrement es- suyé avant l'essai, et les résultats, comparés à la résistance initiale à l'état sec, furent les suivants :
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'état <SEP> humide <SEP> en <SEP> Pas <SEP> 10% <SEP> de <SEP> produits
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> l'état <SEP> sec <SEP> d'additions <SEP> de <SEP> condensation
<tb>
<tb> Rupture <SEP> brusque <SEP> 3% <SEP> 41%
<tb> cassure <SEP> 2% <SEP> 20%
<tb>
EXEMPLE 2.-
On mélange 166 parties de formol commercial à 40% avec 20 parties de triéthylamine commercial et on fait barboter 8 parties d'anhydride sulfureux dans le mélange,
co qui donne une solution neutre dans laquelle 93% de la triéthylamine est transformé en bisulfite.
On dissout 60 parties d'urée ot on porte la solution à l'ébullition pendant 1/2 heure sous un condenseur à reflux, puis le pH de la solution est amené à une valeur inférieure à 3 par l'ad- dition d'acide sulfurique dilué. L'ébullition est continuée pen- dant une heure, après quoi le produit de condensation est neutra- lisé par la soude caustique et refroidi.
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EXEMPLE 3. -
On dissout 11,5 parties de métabisulfite de sodium commercial dans 166 parties de formol commercial à 40% et on y fait barboter de l'anhydride sulfureux jusqu'à ce que le pH soit de 2,5. Cette solution est alors amenée à l'ébullition sous un condenseur à reflux et une solution de 60 parties d'urée dans 60 parties dteau chaude y est introduite pendant l'ébullition en 45 minutes.
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Ip. réaction est poursuivie, au point d'ébullltion, pendant encore 15 minutes, le pH de la solution étant'de 2,8.
Une solution de-soude caustique est alors ajoutée pour amener le pH à 7,5-8 et la totalité de la solution est refroidie.
EXEMPLE 4. -
On suit la manière de procéder de l'exemple S avec une solution comprenant du formol, du bisulfite de triethylamine et un excès d'anhydride sulfureux obtenu en faisant barboter 9,5 parties de SO2 dans une solution de 21 parties de triéthyla- mine dans 166 parties de formol neutre. Le pH de cette solu- tion est inférieur à 2.
La solution est portée à l'ébullition sous un conden- seur à reflux et pendant l'ébullition on y introduit peu peu pendant une période de 30 minutes, une solution ayant un pH in- férieur à 2 comprenant 60 parties d'urée dans 60 parties d'eau acidifiée par 8 parties d'une solution normale d'anhydride sul- fureux dans l'eau. La réaction est poursuivie à l'ébullition pendant 15 minutes supplémentaires, la solution est ensuite neu- tralisée par addition d'une solution de soude caustique et re- froidie.
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Un mélange de 166 parties de formol commercial à 40%
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et de 8 parties d'une solution normale d'anhydride sulfureux dans l'eau, est porté à l'ébullition sous un condonseur à re- flux et pendant l'ébullition une solution de 60 parties dturée et de 11,5 parties de métabisulfite de sodium dans 75 parties d'eau à laquelle on ajoute 13 parties d'une solution normale d'anhydride sulfureux, y est Introduite peu à peu pendant une période do 45 minutes.
Le pH de la solution "urée-bisulfite-anhydride sulfu- reux" est de 3,5 approximativement, le pH de la solution "formol- anhydride sulfureux" est inférieur à 2. Après avoir fait réagir les solutions mélangées, par ébullition, pendant 15 minutes, le pH du produit de condensation est de 2,6. La totalité de la solution est ensuite neutralisée par addition de soude causti- que et refroidie.
EXEMPLE 6.-
La méthode de 1'exemple 5 est suivie en introduisant une solution contenant de l'urée.. du bisulfite de triéthylamine et un excès d'anhydride sulfureux dans une solution bouillante de formol acidifie.
On introduit 10 parties de SO2 gazeux dans une solu- tion de 60 parties d'urée et de 21 parties de triéthylamine dans 60 parties d'eau présentant un pH Inférieur à 2. Cette solution est introduite peu à peu, en 30 minutes), dans une solution bouillante de 166 parties de formol commercial acidifié par 7,5 parties d'une solution normale d'acide sulfurique et la réaction est entretenue par l'ébullition pendant 15 minutes supplémentaires, le produit do condensation est ensuite neutra- lisé par l'addition d'une solution de soude caustique et refroi-
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EXEMPLE 7.
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Une solution de 60 parties d'urée et de 21 parties de triéthylamine du commerce dans 166 parties de formol commer- cial à 40% est portée à l'ébullition sous un condenseur à re- flux et, de l'anhydride sulfureux gazeux SO2 est admis dans la solution pendant l'ébullition jusqu'à obtenir une réaction aci- de ayant un pH inférieur à 2, comprenant un excédent d'anhydri- de sulfureux par rapport à la quantité nécessaire pour transformer 'le triéthylamine en bisulfite. Après l'entretien de la réaction à l'ébullition pendant 30 minutes supplémentaires, la solution est neutralisée par l'addition de triéthylamine et refroidie.
EXEMPLE 8.-
Une solution de 60 parties d'urée dans 166 parties de formol neutre à 40% est portée à l'ébullition sous un conden- seur à reflux pendant 30 minutes. Une solution de bisulfite de triéthylamine comprenant 21 parties de triéthylamine du commerce, 21 parties d'eau et 9 parties de SO2, est admise dans le mélange à l'ébullition,
On ajoute ensuite, comme agent de-condensation, une .solution d'une partie-de SO2 dans 35 parties d'eau et les substances sont amenées à réagir à l'ébullition pendant 40 minutes supplémentaires; ensuite le produit de condensation qui a un pH inférieur à 2, est neutralisé par la triéthylamine et refroidi.
Les produits de condensation préparés conformément aux exemples susmentionnés furent ajoutés à des pâtes à papier dans la proportion de lofe en poids de la solution résineuse par rapport au poids de la fibre à l'état sec, et des feuilles de papier furent préparées comme décrit à l'exemple 1.
Les solutions préparées conformément aux exemples 1, 3, 5 et 8 se mélangèrent rapidement à l'eau et furent ajoutées
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directement à la pâte. Les solutions préparées conformément aux exemples 2, 4, 6 et 7 furent diluées avec 3 volumes envi- ron de formol commercial.
Les papiers préparés étaient caractérisés dans tous les cas par un accroissement appréciable do la résistance à l'état humide, du même ordre que celui mentionné à l'exemple 1.
En utilisant de nouveau 10% en poids de la solution résineuse, des feuilles de papier furent préparées d'une manière semblable avec les produits de condensation des exemples 2,4, 6 et 7 mais sans ajouter d'alun ou d'autre matière d'encollage, la pâte ayant un pH de 7 à 8, et après séchage des feuilles à 120 C, le papier produit était caractérisé dans chaque cas par une amélioration des propriétés de résistance à l'état humide.
EXEMPLE 9.-
On fait barboter de l'anhydride sulfureux gazeux dans une solution de 10,3 parties de pipéridine commerciale dans 60 parties d'eau jusqu'à ce que 7,75 parties du gaz aient été absor- bées en donnant une solution contenant 20,2 parties de bisulfite de pipéridine. On ajoute 60 parties d'urée qui sont dissoutes en chauffant légèrement. Le pH de la solution était égal à 3 environ. On porte à l'ébullition sous un condenseur à reflux 166 parties de formol commercial contenant 60 parties d'aldéhyde formique rendues acide par 0,575 partie d'acide sulfurique, et l'urée et la solution de bisulfite de pipéridine y sont intro- duites peu à peu en 10 minutes. Le pH est alors de 2,5 environ.
Après une heure d'ébullition on ajoute 32 parties de formol au mélange bouillant et on entretient l'ébullition pendant 10 minu- tes supplémentaires.
Le produit de condensation est alors neutralisé par une solution de soude caustique et refroidi. On constate qu'il
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manifeste une bonne dispersion, bien que n'étant pas complète. ment soluble dans l'eau.
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EXEMPIi&1 10....
On mélange 13 parties de sulfite de magnésium avec 20 parties de formol commercial contenant 7,4 parties daldé hyde formique et la pâte résultante est traitée par l'anhydride sulfureux gazeux jusqu'à obtenir une solution sirupeuse faible- ment acide. On fait absorber 3,8 parties d'anhydride sulfureux ce qui correspond à une transformation de 97% du sulfite de ma- gnéaium en uri composé bisulfite de magnésium aldéhyde formique.
Ce mélange est ensuite ajouté à 170 parties de formol commercial ( 37% d'aldéhyde fornique), le pH est alors de 3. On a joute 7,2 parties d'une solution normale d'acide sulfureux et on a- baisse le pH à 1,3. Le mélange est porté à l'ébullition sous reflux et une solution de 60 parties d'urée dans 60 parties dteau y est introduite doucement peu à peu, en une demi-heure.
Après avoir entretenu l'ébullition pendant 15 minutes encore le produit de condensation résultant est neutralisé par la soude caustique et refroidie
Le produit de condensation a de bonnes propriétés dispersives à l'état très dilué dans l'eau.