BE524915A - - Google Patents

Description

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   METAL & THERMIT CORPORATION, résidant à CARTERET (E.U.A.). 



   NOUVEAUX DERIVES MERCAPTO-ORGANOSTANNIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. 



   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nouveaux dérivés mercapto-ôrganostanniques. Conformément à l'invention, on a mis au point des composés nouveaux que l'on peut classer comme étant des dérivés mercapto-organostanniques et dont la formule est R  Sn(SR'). ,   dans laquelle R est un groupe alcoyle ou aryle substitué ou non et R' est un groupe alcoyle ou aryle substitué sous la forme de dérivés oxygénés qui peuvent être des types oxo ou oxy et qui peuvent porter d'autres substi- tuants, n étant un nombre compris entre un et 1 trois. Les groupes R et les groupes R' peuvent être différents.

   Les dérivés mercapto-organ.ostanniques suivant l'invention sont particulièrement intéressants pour stabiliser les compositions de chlorure de polyvinyle et sont également intéressants à titre d'accélérateurs et d'antioxydants dans la fabrication du caoutchouc, de produits additionnels pour huiles lubrifiantes et d'accélérateurs de polymérisation. On a constaté que les dérivés mercapto-organostanniques du type décrit, ajoutés aux résines de chlorure de polyvinyle dans une pro- portion équivalent à une demi-partie à dix parties en poids de stabilisant pour cent parties en poids de résine, donnent des compositions résineuses très efficacement stabilisées. Toutefois, pour l'usage industriel, il est préférable d'utiliser 1 à 3 parties en poids de stabilisant pour 100 par- ties en poids de résine. 



   Pour montrer plus en détail l'efficacité du présent procédé, on fera appel aux composés de la classe générale suivante, qui serviront à dé- crire plus explicitement l'invention mais ne sont pas. limitatifs. 
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  (a) R n Sn(S(CH2) m COORII)4 -n dans laquelle R est un radical organique monovalent tel qu'alcoyle ou aryle, R" est de l'hydrogène ou un radical organique monovalent tel qu'alcoyle, 

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 aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, n peut être un nombre quelconque compris entre 1 et 3 et m peut être un nombre quelconque compris entre 1 et 6. 



   (b)RnSn(SR'OR")4-n dans laquelle R est un radical organique monovalent tel qu'alcoyle et aryle, R' est un radical organique divalent tel qu'un groupe   alcoylène,   arylène,   aralcoylène   ou   alcoylarylène   substitué ou non, R" est un' groupe alcoyle et n est un nombre quelconque compris entre 1 et 3. 
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 dans laquelle R est un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, R" est un radi- cal alcoylène ou arylène divalent substitué ou non et est le reste d'un mer- capto-alcanol ou d'un mercapto-phénol, R' est un hydrocarbure aliphatique ou à liaison éther, ou un hydrocarbure aromatique et est le reste d'un al- cool, d'un glycol, d'un polyglycol ou d'un phénol, R' peut être attaché à un ou deux des atomes d'oxygène du radical borate, suivant qu'il est mono- valent ou divalent;

   x est la valence de R' et est égal à 1 ou 2 et n est un nombre quelconque de 1 à 3. 



  (d)   (R2Sn)3   [(SR'O)3B]2 dans laquelle R est un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, R' est un hy- drocarbure aliphatique, un hydrocarbure à liaison éther ou un hydrocarbure aromatique et est le reste d'un alcool, d'un glycol, d'un polyglycol ou d'un phénol, R' peut être attachéà un ou deux atomes d'oxygène du radi- cal borate suivant qu'il est monovalent ou divalent. 



   On doit noter que, dans toutes les formules ci-dessus, le sou- fre est attaché directement à   l'atome   d'étain et toutes les valences de l'atome d'étain qui ne sont pas satisfaites par des groupes R sont satis- faites par des groupes contenant du soufre* 
Les dérivés mercapto-organostanniques suivant l'invention s'ob- tiennent par une réaction appropriée entre un composé organostannique, par exemple un oxyde, un hydroxyde ou un halogénure organostannique, et un   coup-   posé mercapto quipeut provenir de mercapto-alcools ou de mercapto-acides. 



  La substitution par l'oxygène dudit mercapto-alcool ou mercapto-acide peut ou non être accompagnée d'une substitution par formation d'esters, d'éthers ou d'autres dérivés. Suivant un mode de mise en oeuvre du   procédé   on peut condenser un composé organostannique tel qu'un hydroxyle, un oxyde ou un acide   stannoique   avec une quantité appropriée de dérivé mercapto avec for- mation de produits possédant les formules ci-dessus ou condenser, avec les dérivés mercapto, un halogénure organostannique de formules   RSnX3,   R2SnX2 ou   R3SnX   dans lesquelles X est un halogène comme le chlore.

   Pour obtenir les résultats les meilleurs, il est préférable d'effectuer ces réactions en présence de substances basiques ou d'agents neutralisants al- calins susceptibles d'accepter des ions hydrogène, par exemple l'oxyde cal- cium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de so- dium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'ammoniaque, la diéthylamine et la pyridine. Ces substances basiques, convenablement utilisées, se combinent à un ion hydrogène produit dans une réaction et ne nuisent pas au dérivé mercapto quand ils sont utilisés de la manière pres- crite . On peut appliquer une température de réaction quelconque appro- priée mais il est généralement préférable d'opérer à la température am- biante ou à des températures modérément élevées jusqu'à 50 C environ.

   Une autre caractéristique de l'invention est la nature exothermique de la réac- 

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 tion entre les réactifs organostanniques et les dérivés mercapto. Les pro- duits peuvent être isolés par élimination des produits indésirables tels que l'eau ou les chlorures, par les moyens ordinaires. Les exemples sui- vants illustrent les produits nouveaux suivant l'invention et leur prépara- tion, étant bien entendu que l'invention n'y est pas limitée. 



   EXEMPLE 1.- 
On place dans un appareil de réaction en verre muni d'un piège à humidité de Barrett, d'un agitateur en verre et d'un thermomètre plongeur, 
194 g d'acide mercaptoacétique à 97% 288 g d'alcool 3.5.5-triméthylhexyli- que, 2 g d'acide paratoluène sulfonique à titre de catalyseur d'estérifica- tion et 100 ce de toluène. On fait bouillir le mélange au reflux, en agi- tant, de manière à chasser   l'eau   de la réaction. On extrait la quantité théorique d'eau en six heures. La température finale du ballon est de 160 C. 



  On chasse alors le toluène sous vide (10 mm) puis on distille le mercapto- acétate de triméthyl-hexyle à 125 C sous 10 mm. La teneur théorique en sou- fre est de 14,68% et la teneur trouvée de   14,68%.   



   On introduit 333 g de mercaptoacétate de triméthylhexyle dans une bouillie agitée de 189 g d'oxyde de dibutyle-étain au sein de 350 ce de toluène. Il se produit une réaction exothermique qui élève la tempéra- ture de 28 à 38 5 C. La bouillie devient légèrement trouble alors qu'elle était primitivement opaque. On élève alors la température à celle du   re-   flux du toluène. On recueille, dans le piège à humidité, 11,8 g d'eau. 



  On chasse le toluène par distillation sous vide. Le S.S'bis(3.5.5-trimé- thylhexyl-mercaptoacétate) de dibutyle-étain est un liquide incolore légè- rement visqueux; rendement : 98%. Analyse : Calculé : Sn = 17,76 %; S = 9,62%. Trouvé : Sn = 17,41 %;S = 9,36 %. 



  EXEMPLE 2.- 
On place 150 g de cyclohexanol, 146 g d'acide   mercapto-acétiq#   à 97% et 50 ce de toluène dans un ballon de réaction muni d'un piège à humidité de Barrett et d'un condenseur à reflux. On recueille en 1,5 heu- re la quantité théorique d'eau, soit 32 ce. La température finale du bal- lon est de 160 C. Le mercaptoacétate de cyclohexyle obtenu distille à 105-110 C sous 10 mm de pression. La teneur théorique en soufre est de 18,4% et la teneur trouvée de   18,11 % .   



   On introduit 179 g de mercaptoacétate de cyclohexyle dans 126 g d'oxyde de bibutyle-étain délayé dans 240 cc de toluène. Il se produit une réaction exothermique; la température passe de 30 à 40 C. en même temps que le mélange devient plus clair. On chauffe alors le mélange pour enle- ver l'eau de la réaction, au moyen d'un piège de Barrett, où l'on recueille 8,8 ce. Le toluène est alors chassé sous 18 mm de pression; la températu- re finale du ballon est de 135 C. Le S.S'bis(cyclohexylmercaptoacétate) de dibutyle-étain est un liquide légèrement jaune présentant la composition suivante ; Calculé : Sn = 20,30 %; S = 10,93 %.   Trouvé :   Sn = 19,91 %; S = 10,80 %. 



  EXEMPLE 3.- 
On fait bouillir au reflux 270,5 g d'alcool n-octadécylique, 100 g d'acide mercaptoacétique et 100 ce de toluène, et l'on enlève ainsi 21 ce d'eau. On chasse l'excès d'acide et le toluène par distillation sous vide. Le mercaptoacétate de n-octadécyle est un produit solide blanc de bas point de fusion. Il contient   9,20 .   de soufre, la teneur théorique étant de 9.29%. 



   On fait fondre 184 g de l'ester ci-dessus et on l'introduit dans 62,5 g d'oxyde de dibutyle-étain délayé dans 210 ce de toluène. On chasse l'eau de la réaction, on clarifie la solution par filtration et on chasse le toluène par distillation. Le composé obtenu est un solide incolore de 

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 faible point de fusion. Il contient 12,25 % de Sn et   6,61   de S, les va- leurs théoriques étant respectivement de 12,28 et de 6,61 %. 



  EXEMPLE 4 - 
On prépare du mercaptoacétate de triméthyl-nonyle en plaçant 95 g (1 mol. ) diacide mercaptoacétique à   97 %   et 186 g (1 mol) d'alcool triméthyl-nonylique du commerce avec 100 ce de toluène et on fait bouillir dans un ballon avec des fragments favorisant l'ébulition, On n'utilise pas de catalyseur d'estérificationo On chasse ainsi la quantité théorique d'eau en 14 heures environ. On fait alors réagir cette solution de l'es- ter avec 124,5 g (0,5 mol.) d'oxyde de dibutyle-étain. Il se produit une réaction exothermique au cours de laquelle la température passe de 22 à   31 5   Co On élimine 7,8 ce d'eau en deux heures de reflux. On décante cette solution toluénique, puis on chasse le' toluène sous 25 mm de pres- sion à une température du ballon de 80 C.

   On réduit alors la pression à 8 mm et on porte la température du ballon à 120 C. 



   Le résidu de   S.S'bis(triméthylnonylmercaptoacétate)   de dibutyle- étain est un liquide trouble et visqueux de couleur jaune dont l'analyse révèle qu'il contient 12,5 % de Sn et   7,7 %   de S. Il contient diverses im- puretés en raison de la nature commerciale des réactifs. 



  EXEMPLE 5 - 
On prépare du thiomalate de dibutyle par réaction de 100 g d'a- cide thiomalique avec un excès d'alcool butylique normal. On enlève par lavage 1 g d'acide para-toluène sulfonique à l'aide d'une solution à 3 % de bicarbonate de sodium, puis on lave à l'eau. Après séchage, on chasse l'alcool butylique du thiomalate de dibutyle. L'analyse de l'ester montre qu'il contient 5,7% de S. On ajoute 12,45 g d'oxyde de dibutyle-étain à 55,9 g de thiomalate de dibutyle dans 70 ce de toluène. Il se produit une réaction légèrement exothermique. On chasse l'eau produite par la réaction, puis le toluène sous vide. Le résidu, qui est formé de S.S'bis (dibutyl- thiomalate) de dibutyle-étain, est un liquide visqueux ambré titrant   8,8 %   de Sn et   4,7 %   de S. 



  EXEMPLE 6 - 
On place dans un ballon 176 g de   2-butyloctanol-1,   100 g d'aci- de   bêta-mercapto-propionique   et 100 ce de toluène et on fait bouillir au reflux jusqu'à élimination de 16 ce d'eau. Cette estérification se fait un peu plus lentement que celle de l'acide mercapto-acétique. On chasse le toluène de l'ester, qui accuse à l'analyse 10,6 % de S. On dissout 150 g d'ester dans 200 ce de toluène, on ajoute 62,5 g d'oxyde de dibutyle-   étain à la solution toluénique ; température s'élève de 19 à 24 C. On   fait bouillir le toluène au reflux pour chasser l'eau, dont on recueille 4,5 ce en trois heures. On filtre la solution toluénique, on en chasse le toluène sous une pression de 9 mm à une température du ballon de   125 C.   



  Le   S.S'bis(2-butyloctyl-bêta-mercaptopropionate)   de dibutyle-étain est un liquide visqueux légèrement jaune. Il titre   14,2 %   de Sn et   7,5 %   de S. 



  Calculé   Sn   = 14,0   %,   S = 8,3 %. 



  EXEMPLE 7 - 
On mélange 14.7 g de mercaptoacétate de décyle d'une pureté de 93 %., avec 22,7 g de chlorure de triphényle-étain et 55 ce de toluène. On ajoute lentement à ce mélange 10,6 g de carbonate de sodium. L'addition de carbonate et l'élimination de l'eau de la réaction sont terminées en trois heures vingt minutes. On décante la matière et on en chasse le to- luène sous vide à. une température du ballon de   130    C sous 2 mm de pression. 



  Le produit est un liquide visqueux légèrement coloré. Il contient   19,4 %   de Sn et   6,1 %   de S, les valeurs théoriques pour le S.décyl-mercaptoaeéta- te de triphényle-étain étant respectivement de   20,5 %   et de 5,5 %. 

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  EXEMPLE 8.- 
On mélange 35,8 g de mercaptoacétate de décyle d'une pureté de 93 % avec 9,8 g d'acide butyl-stannoique et 50 ce de toluène. On chauffe le mélange en agitant et on enlève l'eau à mesure qu'elle se forme. La réaction est terminée en 2,5 heures. On décante la solution et on chasse le toluène sous vide à une température du ballon de 140 C sous 2 mm. Le produit est un liquide jaune clair pesant 36,7 g. Le produit contient   13,25 %   de Sn, 11,1 % de S, les pourcentages théoriques étant respective- ment de   13,7 %   de Sn et de   il %   de   S pour   le S.S'.S"tris(décylmercaptoacé- tate) de dibutyle-étain. 



    EXEMPLE 9.-    
On prépare l'ester méthylique de l'acide   thiosalicylique   en faisant passer de l'acide chlorhydrique anhydre dans une solution méthano- lique bouillante de l'acide technique. On sépare l'ester par addition d'acide étendu, on élimine l'acide par lavage, on sèche et on distille sous vide. On ajoute 2 molécules de thiosalicylate de méthyle à une bouil- lie d'une molécule d'oxyde de dibutyle-étain au sein de 100 ce de toluène. 



  L'oxyde se dissout quand on chauffe et de l'eau se dégage et se rassemble dans un piège. On filtre la solution, puis on distille sous vide. Le produit obtenu, qui est le S.S'.bis(méthylthiosalicylate) de dibutyle-étain titre 26,1 % de Sn et 14,7 % de S. 



  EXEMPLE   10.-   
On dissout 87 g (0,5 mol.) d'acide thiomalique dans 300 ce d'al- cool méthylique. On agite la solution tout en ajoutant 62,5 g (0,25 mol.) d'oxyde de dibutyle-étain. L'oxyde se dissout. On termine la réaction en chassant par distillation l'alcool méthylique et l'eau de réaction sous vide, à une température du ballon de 105  C, puis on place le produit de la réaction au bain-marie dans une capsule. Le produit obtenu est un soli- de gris à bas point de fusion qui contient 18,9 % de Sn et   Il,3 %   de S et qui est le S.S'.BIS(acide thiomalique) de dibutyle-étain. 



  EXEMPLE 11.- 
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 On prépare l'a1pha-mercapto-alphaéthy1caproate d'éthyle en trai- tant une molécule d'alpha.bromo-alpha.éthyla:aproate d'éthyle à l'aide de 2 molécules de sulfhydrate de sodium à 70% dans 200 cc d'alcool butylique saturé d'hydrogène sulfuré, pendant   4-8   heures, à la température de reflux. 



  L'alpha.mercapto-alpha.éthylcaproate d'éthyle est alors traité par un équi- valent d'oxyde de dibutyle-étain au sein de toluène au reflux, ce qui don- ne, après élimination de l'eau et du solvant, le   S.S'.bis(alpha-meroapto-   alpha.éthylcaproate d'éthyle) de dibutyle-étain. 



  EXEMPLE 12.- 
On agite et on chauffe au reflux 39,7 g (0,5 mol.) de bêta.mer- captoéthanol, 100 g (0,5 mol. ) d'acide laurique, 1 g d'acide paratoluène sulfonique et 130 cc de toluène. On maintient le reflux et on chasse l'eau par distillation en utilisant un piège à eau de Barrett,. Après élimina- tion de 9 ce d'eau, on arrête le chauffage. 



   On soumet alors le mélange à une rectification sous vide de ma- nière à enlever le toluène, puis on distille sous vide sous une pression de 2 à 3 mm de mercure et à une température finale du ballon dépassant   200 C.   Le produit obtenu pèse 100 g et contient 10,9 % de S. Rendement, 72 %. 



   Le laurate de bêta-mercaptoéthyle (90 g. 0,306 mol.) est mis en réaction avec   38,1   g de   SnOBu2   (0,153 mol. ) dans 100 ce de toluène bouil- lant ; on procède à une bonne agitation à l'aide d'un agitateur en forme d'an- cre. On enlève l'eau de la réaction. La quantité théorique d'eau étant 

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 éliminée, on filtre la solution et on la débarrasse du toluène sous une pression finale de   15" mm et   une température finale de 125 C. Le produit, qui est le bis(bêta-mercaptoéthylaurate( de dibutyle-étain est un liquide visqueux légèrement coloré.   Rendemen't,   100 %. Analyse, Sn = 18,8%;   S = 8,6 %.    



  EXEMPLE 13 - 
On chauffe une demi-molécule de bêta-mercaptoéthanol, une demi- molécule d'acide caprique, 0,9 g d'acide paratoluène sulfonique et 100 cc de toluène et on agite au reflux jusqu'à cessation de distillation de l'eau sous forme d'azéotrope avec le toluène. On rectifie la solution sous 15 mm à la température de 90  C de manière à chasser le toluène. On distille alors rapidement le composé désiré sous une pression de 2 mm à une tempéra- ture au sommet de 122 à   150 C.   On obtient un rendement de 88%. 



   On chauffe au reflux en agitant, jusqu'à élimination de la quan- tité théorique d'eau,   43,8   g d'oxyde de dibutyle-étain, 95 g de décanoate de   bêta-mercaptoéthyle(caprate)   et 115 ce de toluène. Après filtration, on rectifie le mélange pour chasser le solvant. Le rendement est théori- que. Aanalyse : S = 8,1 %; Sn = 15,3 %. 



  EXEMPLE 14- 
On chauffe et on agite au reflux jusqu'à élimination de l'eau de la réaction une molécule de bêta-mercaptoéthanolt une molécule d'aci- de   n-caprofque,   1 g d'acide p-toluène sulfonique et 150 ce de toluène. 



  On chasse le solvant sous une pression de 17 à 20 mm à une température du ballon de 75 C. On distille le produit désiré sous une pression de 2 à 3 mm. On obtient 147 g de produit, d'une teneur en soufre de 16,4%. 



   On traite comme ci-dessus 91.4 g (0,367 mol.) d'oxyde de dibu- tyle-étain, 143,5 g (0,734 mol.)de caproate de bêta-mercaptoéthyle et 150 ce de toluène comme ci-dessus. On obtient 226 g de produit contenant 9,9 % de S et 19,3'% de Sn. 



  EXEMPLE 15 - 
On chauffe au reflux jusqu'à élimination de 9 ce d'eau 0,5 molé- cule d'anhydride phtaliqùe, 0,5 molécule de bêta-mercaptoéthanol, 0,5 molé- cule de 2-éthylhexanol, 0,7 g d'acide p-toluène sulfonique et 130 ce de toluène. On refroidit la solution,on la laveà l'aide d'une solution de bicarbonate de sodium, puis à quatre reprises à l'eau distillée. On chas- se le solvant sous vide et l'on obtient 145 g de produit, soit un rende- ment de 85,7 % environ. 



   On traite comme ci-dessus 36,8 g (0,148 mol.) d'oxyde de dibuty- le-étain, 136 g (0,296 mol.) de bêta-mercaptoéthylphtalate de 2-éthyl-hexy- le et 150 ce de toluène. On obtient 168 g d'un produit visqueux contenant 5,2 % de S et 10,6 % de Sn. 



  EXEMPLE'16 - 
On chauffe et on agite sous une courte colonne de distillation 115,1 g (0,5 mol. ) de sébagate de diméthyle, une molécule de   bêta-mercapto-   éthanol et 1,1 g d'acide p-toluène sulfonique. Il se dégage du méthanol qu'on distille par la colonne d'une manière suffisamment lente pour que la température au sommet se maintienne à 60 C bu moins. Après passage de la quantité voulue de méthanol, on refroidit le mélange réactionnel, ce qui en provoque la solidification. Le rendement en produit est de 84 % environ. 



  EXEMPLE 17 - 
On prépare le S.S'.bis(bêta-mercpatoéthylbenzoate) de dibutyle- étain par le procédé de l'exemple 14. Rendement, 99 %. Sn = 19   %;   S =   10,3%.   

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  EXEMPLE 18 - 
On chauffe dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur effi- cace, d'un séparateur d'eau, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre 10 molécules de 2-éthylhexanol, 6 molécules de bêta-mercaptoéthanol, 5 mo- lécules d'acide borique et 200 cc de toluène. On poursuit le chauffage au reflux jusqu'à ce que la quantité d'eau voulue (15 mol. ) soit éliminée. On ajoute 2,5 molécules d'oxyde de dibutyle-étain et on chauffe au reflux jus- qu'à ce qu'on ait recueilli 2,5 molécules d'eau. On refroidit le mélange, on le filtre, on le débarrasse du toluène sous vide et l'on obtient un li- quide visqueux limpide, jaune clair, qui est le bis(di-2-éthylhexyl-bêta- mercaptoéthylborate) de dibutyle-étain, pèse 2265 g et présente un pourcen- tage de   12,8 %   de Sn, 6,4 % de S et   2,3 %   de B. 



  EXEMPLE 19 - 
On chauffe au reflux et on agite 2 molécules de   2-butyloctanol,   1 molécule de mercaptoéthanol, 1 molécule d'acide borique et 100 ce de to- luène, jusqu'à distillation de 3 molécules d'eau. On ajoute alors 0,5 mo- lécule d'oxyde de dibutyle-étain et on poursuit le reflux jusqu'à élimina- tion d'une demi-molécule d'eau. On refroidit le mélange, on le filtre et    on chasse le solvant sous vide ; obtient, sous forme d'un liquide peu opa-   que légèrement jaune, le bis(di-2-butyloctyl-mercaptoéthyl-borate) de di- butyle-étain, contenant 10,3 % de Sn et 5,75 % de S. 



  EXEMPLE 20 - 
On agite et on chauffe au reflux jusqu'à distillation de 6 mo- lécules d'eau, 2 molécules d'éthylène glycol, 2 molécules de mercaptoétha- nol, 2 molécules d'acide borique et 200 cc de toluène. On ajoute alors 1 molécule d'oxyde de dibutyle-étain et on poursuit le chauffage jusqu'à éli-   mination   d'une molécule d'eau de réaction. On chasse alors le solvant sous vide. Le produit final est un produit liquide très visqueux de formule : 
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 EXEMPLE 21 - 
On agite et on chauffe au reflux jusqu'à ce que la totalité de l'eau de la réaction ait été recueillie dans un piège dE! Barrett 62 g d'aci- de borique (1 mol.), 234 g (3 mol) de mercaptoéthanol et 100 ce de toluène. 



  On débarrasse ensuite le mélange du toluène à l'aide d'une trompe à eau jusqu'à une température finale du ballon de 160 C et sous une pression de 15 mm de mercure. Le résidu, qui est le borate de trismercaptoéthyle (SHC2H5)3BO3 est un liquide mobile d'une coloration très légère. 



   On agite et on chauffe au reflux jusqu'à ce que la totalité de l'eau de la réaction ait été éliminée 186,5 g d'oxyde de dibutyle-étain 

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 (0,75   mol.),    120,9gde   borate de tris-mercaptoéthyle (0,5 mol. ) et 200 cc. de toluène. Le mélange devient extrêmement visqueux quand on élimine les dernières traces d'eau. On verse le mélange chaud dans un bêcher en acier inoxydable et on chasse les dernières traces de solvant en plaçant le bê- cher dans une étuve sous vide jusqu'à poids constant. Le produit final, qui est le dérivé de dibutyle-étain du borate de tris-mercaptoéthyle, est un liquie extrêmement visqueux légèrement coloré contenant 16% de soufre,   29,2 %   d'étain et   2,2 %   de bore.

   Le produit est le di(S.S'.S"-trismercap- to-éthyl-borate) de tri (dibutyle-étain). 



    EXEMPLE   22 - 
On chauffe en présence de toluène, au reflux, jusqu'à élimina- tion de la totalité de l'eau de la réaction, trois molécules d'oxyde de di- méthyl-étain et deux molécules de borate de p-mercaptophényle.   On   chasse alors le solvant par chauffage sous vide et l'on obtient un liquide vis- 
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 queux qui est le di-S.S'.S'f(tris-mercaptophénylborate) de tri-diméthyle- étain). 



  EXEMPLE 23 - 
On chauffe au reflux en présence de toluène jusqu'à ce que la totalité de l'eau de la réaction ait été éliminée, trois molécules d'oxyde diphényléthyle-étain et 2 molécules de phényl-mercaptoéthylborate. On chasse ensuite le solvant par chauffage sous vide et l'on obtient un li- quide visqueux qui est le   di(S.S'S"-tris-bêta-phényl-bêta-mercaptoéthyl-   borate) de tri(diphényléthyle-étain).

   ' EXEMPLE 24 - 
On chauffe au reflux en présence de toluène jusqu'à ce que la totalité de l'eau de la réaction ait été éliminée, 3 molécules d'oxyde de dilauryle-étain et 2 molécules de borate   d'o-mercapto-méthylphényle.   On chasse alors le solvant par chauffage sous vide, ce qui donne un liquide visqueux qui   ést   le   di(S.S'.S"-tris-o-mercaptoéthylphénylborate)   de tri (dilauryle-étain). 



  EXEMPLE 25 - 
On place dans un appareil de réaction en verre muni. d'un piège à eau de Barrett, d'un agitateur à gaz et d'un thermomètre plongeur de l'acide mercapto-acétique, de l'alcool 2-éthylhexylique, de l'acide para- toluène sulfonique à titre de catalyseur d'estérification et du toluène. 



  On fait bouillir le mélange au reflux en agitant de manière à éliminer l'eau de la réaction. Après extraction de la quantité théorique d'eau, on chasse le toluène sous vide sous 10 mm de pression et on distille le mercapto-acétate de 2-éthylhexyle à   125 C   sous 10 mm.   On   ajoute alors le mercaptoacétate de 2-éthylhexyle à une bouillie agitée d'oxyde de di- butyle-étain dans le toluène. Il se produit une réaction exothermique et la température passe à 40 C On porte alors la température à celle du re- flux du toluène, en utilisant un piège à eau. On enlève de l'eau du piège, on chasse le toluène par distillation sous vide et l'on obtient le S.S'. bis(2-éthylhexyl-mercapto-acétate) de dibutyle-étain sous forme d'un li- quid incolore légèrement visqueux. 



    EXEMPLE   26.- 
On charge dans un appareil de réaction de l'acide mercapto-acé- tique, de l'alcool   isooctylique   et de l'acide   paratoluène,   sulfonique et on chauffe vers   121 C   sous pression   réduite   (635 mm de vide). On maintient la température pendant environ 30 minutes, puis on met l'appareil à l'air libre et on le refroidit vers 52 C; on obtient le mercaptoacétate d'iso- octyle. 



   On charge ensuite du dichlorure de dibutyle-étain dans l'appa- reil de réaction et on le mélange avec le mercaptoacétate d'isooctyle. 

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   On ajoute de l'ammoniaque et on maintient la température de l'appareil au- dessous de 68 C par refroidissement. On charge ensuite une solution d'a- cide maléique dans l'appareil et on agite le mélange pendant 30 minutes. 



   On laisse reposer pendant trente minutes après cessation de l'agitation, pendant lesquelles les   phasesse   séparent et on décante la phase aqueuse. 



   On réduit ensuite la pression vers 635 mm de vide et on chauffe l'appareil vers 121 C pour évaporer l'eau. On obtient le S.S'.bis (iso-octylmercapto- acétate) de dibutyle-étain. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a principalement pour objet : 1/ A titre de produits industriels nouveaux, des dérivés mercap- to-organostanniques remarquables notamment par les caractéristiques suivan- tes, considérées séparément ou en combinaisons : a) ils répondent à la formule générale R S (SR'). dans laquel- le R est un groupe alcoyle ou aryle substitué ou non et R' est un dérivé oxygéné d'un groupe alcoyle ou aryle, n étant égal à 1,2 ou 3, ledit compo- sé possédant des liaisons Sn-S; b) R' a pour formule -(CH ) COOR" dans laquelle R" est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent et m est compris entre 1 et 6; c) R' a pour formule -R"OR"' dans laquelle R" est un radical organique divalent tel que alcoylène, arylène, aralcoylène ou alcoylârylène, substitué ou non, et R"' est un groupe alcoyle;

   d) R' a pour formule -R"-OBO2R"'2 dans laquelle R' est un ra- x dical divalent alcoylène ou arylène substitué et est le reste d'un mercap- to-alcanol ou d'un mercapto-phénol, R"' est un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure à liaison éther ou un hydrocarbure aromatique et est le reste d'un alcool, d'un glycol, d'un polyglycol ou d'un phénol et est at- taché à un ou plusieurs atomes d'oxygène du; radical borate, X étant égal à 1 ou 2; e) le composé a pour formule (R2Sn)3 (SR"O3)2 dans laquelle R" est un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure à liaison éther ou un hy- drocarbure aromatique et est le reste d'un alcool, d'un glycol, d'un poly- glycol ou d'un phénol;

   2/ Un procédé de préparation des composés mercapto-organostanni- ques précités, ledit procédé étant remarquable-notamment par les caractéris- tiques suivantes, considérées séparément ou en combinaisons : a) on fait réagir un composé organostannique avec un composé contenant un substituant -SR' dans lequel R' est un dérivé oxygéné d'un groupe alcoyle ou un dérivé oxygéné d'un groupe aryle et n peut être égal à1., 2 ou 3; b) la réaction est effectuée en présence d'un solvant inerte; c) la réaction est effectuée en présence d'un accepteur d'ion hydrogène ; d) ledit accepteur est l'ammoniaque; <Desc/Clms Page number 10> e) la réaction est effectuée entre la température ambiante et 50 C.