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DERIVES MERCAPTO-ANTIMONIEUX ET COMPOSITIONS STABILISEES A L'AIDE DE CES
DERIVES.
La présente invention se rapporte à des composés mercapto-antimonieux particulièrement intéressants en tant qu'agents stabilisants des résines et analogues, et leur procédé de fabrication
Conformément à l'invention ce groupe de composés mercapto-antimonieux peut être considéré comme constitué de produits de condensation de composés antimonieux avec des dérivés marcaptiques. Plus particulièrement ces composés peuvent être désignés sous le nom de mercaptides antimonieux, acides mercaptoantimonienx et esters d'acides mercapto-antimonieux. Ces composés peuvent être représentés par les formules de structure suivantes : 1. Sb (SR)3, dans laquelle R est un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle.
2. Sb (SR'COOR") dans laquelle R' est un radical alcoylène arylène ou aralcôyléne sous forme non-substituée ou possédant des groupes COOR" supplémentaires remplaçant un ou plusieurs de leurs atomes d'hydrogène et R" est de l'hydrogène, un groupe alcoyle substitué ou non-substitué, un groupe aryle substitué ou non-substitué ou un groupe aralcoyle. Ainsi R peut être un groupe méthyle, éthyle, bûtyle, octyle, lauryle, phényle, propyle, phényléthyle, diphényle, etc.., R' peut provenir d'un acide mercaptoacétique, mercaptopropionique, mercaptoadipothiomalique, thiosalicylique et R" peut dériver du méthanol, de l'éthanol, du propanol, du butanol, de 1' hexanol,
de l'octanol, etc., ou de la glycérine, du glycol, de leur monoesters, d'alcool dihydroabiéthylique, de phénoxyéthanol, etc.
Ces composés constituent des agents stabilisants efficaces des résines,en particulier des résines contenant du chlorure de vinyle, à l'état de dispersion dans ces résines à de faibles concentrations telles que 2 parties de dérivé mercaptoan-tsmonïeux pour 100 parties de résine. Cette
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propriété stabilisante est également applicable aux compositions de résine et de plastifiant comprenant des plastifiants du type phtalate.
Ces composés mercapto-antimonieux peuvent être préparés d'une manière quelconque appropriée. On a constaté toutefois que ces produits peuvent etre préparés avec des rendements élevés et une grande pureté par mise en réaction d'un composé d'antimoine avec un dérivé mercaptique et collecte d'un produit de réaction possédant la liaison désirée Sb - S.
Plus spécialement on peut préparer le composé illustré par la formule 1 par mise en réaction d'un composé d'antimoine trivalent tel que des trioxydes ou des trihalogénures avec un mercaptan douanière à produire le trimercaptide d'antimoine désiré.
La réaction de formation du mercaptide antmonieux à l'aide d'anhydride antimonîeux est mis en évidence par l'équation suivante : Sb203 + 6 RSH = 2 Sb(SR)3 + 3 H2O Cette équation montre qu'il se produit entre le radical mercaptique et 1' oxyde d'antimoine une réaction avec élimination d'eau et formation d'une liaison chimique entre l'antimoine et le soufre. Elle montre en outre qu' il faut 6 molécules de composé mercaptique par molécule d'oxyde d'antimoine pour obtenir la réaction désirée.
De même le mécanisme de la réaction avec l'halogénure est représenté comme suit :
Sbx3 + 3 RSH + Sb(SR) + 3 EX dans laquelle X représente un halogénure tel que le chlore, le brome ou 1' iode. Dans cette réaction il s'élimine un acide halo-hydriqte au lieu d'eau et il ne faut que trois molécules de mercaptan par molécule d'halogénure d' antimoine pour obtenir le mercaptide antamonieux.
De plus on peut préparer le composé mercapto-antimonieux suivant la formule 2 ci-dessus avec des rendements élevés et une grande pureté par mise en réaction d'un composé d'antimoine avec un mercapto-acide ou un ester de mercapto-acide et collecte d'un produit de réaction possédant la liaison désirée Sb-S. La réaction de formation de l'ester d'acide SS'S" tri- meroapto-antimonieux est montrée clairement par l'équation suivante :
Sb2O3 + 6 (SHRCOOR') = 2 Sb (SRCOOR') + 3 H2O Cette équation montre que la réaction entre le radical mercaptique et 1' oxyde d'antimoine se fait avec élimination d'eau et formation d'une liaison chimique entre l'antimoine et le soufre.
L'invention peut être mise en oeuvre de manière satisfaisante à l'aide de qualités impures ou commerciales des réactifs, D'une manière générale, on peut préparer les composés purs des formules ci-dessus à partir de matières pures. Toutefois ces composés peuvent être dilués par des matières inoffensives et inertes, ce qui permet l'usage de produits ou d'intemédiai- res de qualité technique dans leur préparation.
On peut utiliser une température de réaction appropriée quelconque et il est ordinairement préférable d'opérer aux températures ambiantes.
Toutefois la présence de l'eau produite par la réaction de condensation exige habituellement un chauffage ou un reflux supplémentaire pour éliminer cette eau du produit de la réaction, bien qu'elle puisse être éliminée d'une manière quelconque convenable.
Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à utili- ser des solvants organiques inertes à titre de milieu réactionnel comme le toluène, le benzène., l'alcool méthylique, etc. La présence d'un solvant de ce type facilite la réaction désirée. Le solvant peut être éliminé du produit de la réaction une fois celle-ci terminée, d'une manière quelconque
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convenable, par exemple par vaporisation du solvant sous vide à température élevée.
Les exemples suivants illustrent la préparation des dérivas mercapto-antimonieux et ces composés, mais ne sont bien entendu nullement li- mitatifs.
Exemple 1.
On mélange une molécule d'anhydride antimonieux avec six molécules de lauryl-mercaptan et 200 cc.de toluène On agite ce mélange et on le chauffe-au reflux de manière à éliminer l'eau de la réaction.La bouil- lie, opaque au début, passe à l'état de solution limpide après élimination des trois molécules théoriques d'eau. On filtre alors la solution pour enlever les impuretés solides puis on chasse le toluène par distillation sous vide à une température du liquide de 110 C.sous une pression de 25 mm.
Le résidu liquide est du trilaurylmercaptide d'antimoine.
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Exemple II.
On mélange une demi-molécule d'anhydride antimonieux avec trois molécules de phénylmercaptan (thiophénol) et 100 ce. de toluène. On agite le mélange et on le fait bouillir au reflux pour éliminer l'eau de la réaction. Après élimination de la quantité théorique d'eau on filtre la solution pour éliminer les impuretés solides et on chasse le toluène par distillation sous vide. Le résidu est le triphénylmercaptide d'antimoine.
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./ 8/0 Sb S#/\ 8-0 xxemtle TII "<") Exonule III. ###<
On chauffe une molécule de trichlorure d'antimoine et trois molécules de n-octylmercaptan vers 200 C.sous la pression atmosphérique jusqu' à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique gazeux. On élimine l'acide chlorhydrique résiduel par traitement à l'aide d'ammoniac anhydre.On filtre le liquide et il reste le tri-n-octyl mercaptide d'antimoine sots forme d'm produit liquide limpide.
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Exemple 17.
On place 3 molécules de mercaptoacétate de nonyle (3,5,5-triméthylhexyl) préparépar réaction de quantités équimolaires d'alcool nonylique et d'acide mercaptoacétique dans un ballon muni d'un agitateur, d'un collecteur d'eau de Barrett et d'un thermomètre. On ajoute 200 cc. de toluène et une demi-molécule de Sb2O3 à l'ester, en agitant. I1 se produit une réaction
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légèrement exothermique. On chauffe le récipient réactionnel au reflux du toluène de manière à éliminer l'eau, puis on chasse le toluène soie vide et on obtient un résidu de SS'S"' tri(nonylmercaptoacétate) d'antimoine, liquide mobile légèrement jaune.
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Exemple V.
On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un collecteur d' eau de Barrett et d'un thermomètre trois molécules de thiomalate d'octadé- cyle préparé par réaction de quantités équimolaires d'alcool octadécylique et d'acide thiomalique. On ajoute à l'ester, en agitant, 200 ce. de toluène et 0,5 molécule de Sb 0 I1 se produit une réaction légèrement exothermique. On chauffe le ballon à la température de reflux du toluène et on chas- se l'eau, puis on chasse le toluène sous vide et on obtient un résidu soli- de cireux de SS'S"-tri (octadécyl-thiomalate) d'antimoine.
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Exemple VI.
On place dans un appareil de réaction muni d'un agitateur, d'un collecteur d'humidité de Barrett et d'un thermomètre trois molécules de mercaptoacétate de décyle, on ajoute 200 ce. de toluène et 0,5 molécule de Sb2O3 à l'ester,en agitant.Il se produit une réaction légèrement exother- mique. On chauffe le récipient réactionnel au reflux du toluène de manière à chasser l'eau, puis on chasse le toluène sous vide, ce qui laisse un résidu liquide de SS'S"-tri (décylmercaptoacétate) d'antimoine.
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Exemple VII.
On place dans un ballon de réaction muni d'un agitateur, d'un collecteur d'humidité et d'un thermomètre 3 molécules de monomercaptoacétat e de monoricinoléate de glycéryle. On ajoute 200 ce. de toluène et 0,5 molécule de Sb2O3 à l'ester,en agitant. Tl se produit une réaction légèrement
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exothermique. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à reflux du toluène de manière à évacuer l'eau, puis on chasse le toluène sous vide et on ob-
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tient un résidu de SS'S-tri(glycéryl-3nonor.c5noléatea,onomercaptoaeétate) d'antimoine sous forme d'un liquide limpide et visqueux.
Exemple VIII.
On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un collecteur d' eau de Barrett et d'un thermomètre, 3 molécules de mercaptoacétate de dihydroabiétyle. On ajoute 200 cc. de toluène à l'ester, en agitant, avec 0,5 molécule de Sb2O3. Il se produit une réaction légèrement exothermique. On chauffe le récipient jusqu'à reflux du toluène de manière à chasser l'eau, puis on élimine le toluène sous vide et on obtient un résidu de SS'S"-tri- (dihydroabiétyl-mercaptoacétate) d'antimoine, liquide limpide, mais très visqueux.
On a découvert que les dérivés mercapto-antimonieux suivant 1' invention ont la propriété caractéristique de stabiliser les compositions résineuses, en particulier les homopolymères et les copolymères du chlorure de polyvinyle contenant des plastifiants, quand on les disperse intimement dans ces compositions, en fournissant des compositions plastiques présentant une meilleure résistance à la détérioration par la chaleur. Les pellicules obtenues au moyen des compositions plastiques susdites manifestent un degré élevé de stabilité.
Le poids du dérivé mercapto-ant3monieux présent dans une composition particulière peit ne pas dépasser 1 % du poids de la résine; on obtient une stabilisation plus complète par de plus larges
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additions de dérivé mercapto-antimonieuxo Il est préférable d'utiliser environ 2 % de dérivé mercapto-antimonieux par rapport au poids de la résine.
Les compositions résineuses cont enant cette concentration d'agent stabilisant donnent des pellicules plastiques stables qui ne noircissent pas aux températures élevées, ainsi que le montrent les résultats des essais thermiques du tableau I.
Les résines vinyliques utilisées sont des résines de chlorure de polyvinyle. L'agent stabilisant est incorporé dans un mélange de 100 parties en poids de résine et de 50 parties en poids de plastifiant, en l'espèce le phtalate de dioctyle, sauf dans un des exemples.
On malaxe alors le mélange de manière à obtenir une épaisseur de un mm. environ à l'aide d'un malaxeur à deux cylindres animés de vitesses différentes. On polit à la presse un échantillon de feuille de 1 mm. On en découpe des bandes de 25,4 mm. x 101,6 mm. que l'on soumet au vieillissement à l'étuve à 160 C. pendant 4 heures.
Tableau I.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> Aspect <SEP> après
<tb> 50 <SEP> P. <SEP> vieillisse-
<tb>
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2 D stabilisant 100 p" résine plastifiant ment
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<tb>
<tb> 'Néant <SEP> "Géon <SEP> 10111 <SEP> (1) <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> noir
<tb> Néant <SEP> "Ultron <SEP> 300" <SEP> (2)
<SEP> dc <SEP> noir
<tb> Dilaurate <SEP> d'étain- <SEP> "Ultron <SEP> 300" <SEP> d <SEP> noir
<tb> dibutyle
<tb>
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Trilaury1-mercap- "Géon 103.'d do chamois clair
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<tb>
<tb> tide <SEP> d'antimoine
<tb> d <SEP> "Ultron <SEP> 300" <SEP> d <SEP> chamois <SEP> clair
<tb>
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Triphéhyl-mercap- "Géon 101" do chamois clair
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<tb>
<tb> tide <SEP> d'antimoine
<tb> d <SEP> "Ultron <SEP> 300" <SEP> d <SEP> chamois <SEP> clair
<tb> Trioctyl-mercap- <SEP> "Géon <SEP> 101" <SEP> d <SEP> chamois <SEP> clair
<tb> tide <SEP> d'antimoine
<tb>
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<tb>
<tb> d <SEP> "Ultron <SEP> 300" <SEP> d <SEP> chamois <SEP> clair
<tb> SS'S"-tri(nonyl- <SEP> "Ultron <SEP> 300" <SEP> d <SEP> trouble <SEP> et
<tb> mercaptoacétate <SEP> chamois
<tb> d'antimoine
<tb> d <SEP> d <SEP> 40 <SEP> p <SEP> ophtalate <SEP>
de <SEP> légèrement
<tb> dioctyle, <SEP> 10 <SEP> p. <SEP> trouble <SEP> et
<tb> phosphate <SEP> d'alcoyl- <SEP> chamois.
<tb> aryde, <SEP> 0,5 <SEP> postéarate <SEP> calcium.
<tb>
SS'S"-trl-(dlhydro- <SEP> d <SEP> d <SEP> jaune <SEP> clair
<tb> abiétylmercaptoacétate) <SEP> d'antimoine
<tb>
(1) Résine de chlorure de polyvinyle de la B.F. Goodrich Co.
(2) Résine de chlorure de polyvinyle de la Monsanto Ghemical Go.
Ce tableau montre clairement l'activité stabilisante des compo- sés mercapto-antimonieux suivant l'invention par comparaison avec une pel- licule non-stabilisée ou stabilisée à l'aide de stabilisateurs bien connus comme le dilaurate d'étain-dibutyle.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.