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CALIFORNIA RESEARCH CORPORATION, résidant à SAN FRANCISCO (E.U.Ao) .
PROCEDE PERFECTIONNE D'OXYDATION DE XYLENES.
La présente invention concerne un procédé perfectionné d'oxyda- tion de xylènes pour obtenir des dérivés de l'acide phtalique ou des acides phtaliques.
La réaction de Willgerodt est connue depuis plus de 50 ans. El- le a été appliquée à l'oxydation de cétones, d'aldéhydes et d'hydrocarbures non saturés en amides d'acides. La réaction est caractérisée par une faible - vitesse qui entraine delongues durées de réaction et de faibles rendements ,en amides, généralement inférieurs à 60 % du rendement théorique La litté- ;;ratureindique que la réaction de Willgerodt a été abondamment étudiée et que des chercheurs spécialisés lui ont consacré leur temps et leur attention.
Mais à la connaissance de la Demanderesse, la réaction de Willgerodt n'a jamais été appliquée industriellement. Les faibles rendements et longues dorées de réaction caractéristiques de l'invention semblent constituer une entrave économique à l'adaptation industrielle de la réaction.
La réaction de Willgerodt a été étendue à l'oxydation des alkyl- benzènes et spécifiquement à l'oxydation du toluène, de l'éthyl-@enzène, du cumène et dupara-xylène. Les durées de réaction et les rendements obtenus pendant l'oxydation de ces matières sont relativement parallèles aux indi- cations de la littérature relatives à l'oxydation d'autres matières par cette réaction, c'est-à-dire respectivement longues et faibles.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé per- fectionné pour oxyder des xylènes par la réaction de Willgerodt afin d'ob- tenir desrendements élevés en acides phtaliques ou en dérivés de l'acide phtalique avec de courtes durées de réaction.
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Conformément à l'invention l'oxydation des xylènes par chauf- fage avec de l'eau, du soufre et de l'ammoniac à une température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique est effectuée rapidement et avec un taux de conversion et un rendement élevés en mainte- nant le rapport molaire eau/xylène dans la zone de réaction à une valeur supérieure à 25 :1 environ et dans la gamme de 25:1 environ à 100:1 environ.
Les effets utiles du rapport molaire eau/xylène élevé ne sont pleinement obtenus que lorsque la température dans la zone de réaction est maintenue au-dessus de 500 F, (2700G env.) et en-dessous de la température critique de l'eau, de préférence dans la gamme de 600 à 675 F, (315-355 C env.), et lorsque la pression dans la zone de réaction est maintenue à plus de 1700 livres/pouce carré (119 kg/cm2) et au moins 400 livres/pouce carré (28 kg/cm2) au-dessus de la pression de vapeur en équilibre avec l'eau à l'état liquide à la température de réaction, et de préférence dans la gamme de 2.500 à 6.000 livres/pouce carré (175-420 kg/cm2).
Lorsque le procédé d'oxydation est appliqué de manière continue, on fait passer un mélange de l'alkyl-benzène, d'eau, de soufre et d'ammoniac dans une zone de réaction allongée à une -vitesse telle que le produit de la vitesse de masse du mélange de réaction et du diamètre de la zone de réac- tion soit supérieur à 2. 000 livres/pied (3000 Kg/m env.) par heure. La tem- pérature dans la zone de réaction est maintenue entre 580 F (304 C env.) et la température critique de l'eau et la pression est maintenue entre 2.500 et 6. 000 livres/pouce carré.
Pour une efficience maximum, du procédé de l'invention, il est très désirable que le mélange introduit dans la zone de réaction contienne 3 à 4,5 atome-grammes de soufre par atome-gramme de carbone alkylique, une à deux moles d'ammoniac par mole de groupe alkylique et 25 à 100 moles d'eau par mole d'hydrocarbure.
Lorsqu'on oxyde des alkyl-benzènes inférieurs par l'eau, le sou- fre et l'ammoniac de la fagon décrite ci-dessus, l'hydrocarbure est conver- ti essentiellement à 100 et les rendements de l'acide benzène-carboxylique correspondant sur la base de l'hydrocarbure converti atteignent généralement 90 moles % et peuvent dépasser ce chiffre.
Il est difficile de développer une théorie expliquant comment la combinaison des variables décrites ci-dessus détermine ces taux de conver- sion et rendements élevés. Le mécanisme de la réaction nest pas clair et l'étude et l'observation du système dans les conditions de .réaction sont ma- laisées.
On peut toutefois affirmer avec assur-ance que le rendement et la conversion diminuent sensiblement si l'on s'écarte des conditions de réaction spécifiées ci-dessus.
Une série d'expériences ont été effectuées dans lesquelles on a introduit du xylène, de l'eau, du soufre et de l'ammoniac dans une bombe en acier inoxydable équipée d'un manomètre et d'un puits thermométrique.
Pour chaque mole de xylène introduite dans le réacteur dans les diverses ex- périences, on introduit également 6 atome-grammes de soufre et 2,5 moles d'ammoniac. On fait varier la quantité d'eau introduite. Une fois chargée, la bombe est hermétiquement fermée et placée dans un mécanisme agitateur muni d'un dispositif de chauffage pour que le contenu de la bombe puisse être agité à la température de réaction. La température de réaction choisie dans les expériences est 600 F (31500)-et la bombe et son contenu sont très rapidement amenés à cette température de sorte que toute la réaction se produit pratiquement à 600 F.
Le xylène introduit dans ces essais comprend 96 % de méta-xylène, le reste de l'hydrocarbure utilisé étant principalement du para-xylène, de l'éthyl-benzène et des hydrocarbures non aromatiques.
Le produit de réaction obtenu est lavé à la vapeur jusqu'à ce que le pH at- teigne une valeur de 6 à 7. Pendant le lavage à la vapeur, l'ammoniac et le xylène n'ayant pas réagi *sont éliminés du produit de réaction et le soufre
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élémentaire précipite. Le produit de réaction lavé à la vapeur est filtré pour éliminer le soufre et le filtrat est saponifié en ajoutant de la soude caustique puis lavé à la vapeur pour le débarrasser de l'ammoniac, qui se dégage. Après saponfication et lave le filtrat est acidifié à un pH de 6 à 7 et traité par du charbon de bois activé pour éliminer les matières colorantes. Le filtrat, après traitement au charbon, est acidifié au pH 2 par de l'acide chlorhydrique concentré, opération pendant laquelle les aci- des phtaliques sont précipités de la solution.
Les acides phtaliques sont filtrés de la solution, lavés à l'eau et séchés. Le produit dissous dans le dernier filtrat est récupéré par concentration, refroidissement et filtrage,
Les produits sont ensuite analysés pour établir leur pureté par détermina- tion des équivalents de neutralisation et de saponification. Un certain nombre d'expériences sont effectuées avec différents rapports molaires eau/xylène dans la charge du récipient de réaction. Dans ces expériences, la quantité des ingrédients introduits dans le récipient de réaction, quelque soit le rapport molaire eau/xylène est choisie pour que 0,28 mole de xylène soit présente par litre de capacité du réacteur.
Les résultats de ces expériences sont représentés dans le gra- phique annexé illustrant l'effet des différents rapports molaires xylène/ eau sur la vitesse de réaction et le rendement en acide phtalique.
On remarquera que lorsque le rapport molaire eau/xylène est 25:1, la réaction est achevée à 80 % en 30 minutes et le rendement en acides phta- liques sur la base des xylènes convertis est 91,8 moles %. En portant le rapport molaire eau/xylène de 25:1 à 100:1, on abrège encore la durée de réac- tion et on améliore le rendement sur la base du xylène converti. Lorsque le rapport molaire eau/xylène est 10:1, 70 % seulement du xylène sont conver- tis en 100 minutes, et le rendement sur la base de cette conversion n'atteint que 69,5 moles %.
Dans des expériences parallèles avec du para-xylène à 95 % on a établi que les durées de réaction et les conversions sont respectivement réduites et augmentées en augmentant le rapport molaire eau/xylène, exacte- ment comme dans le cas du méta-xylène, et que les rendements calculés sur la conversion sont légèrement plus élevés. Dans des expériences parallèles avec l'ortho-xylène, l'élévation des rapports molaires eau/xylène augmente également les conversions et réduit les durées de réaction, mais les rende- ments en acide ortho-phtalique sont faibles, c'est-à-dire voisins de 70 % sur la base de la conversion, indépendamment du rapport molaire eau/xylène, probablement parce que l'acide ortho-phtalique subit une décarboxylation appréciable.
Des analyses locales du mélange eutectique de méta-xylène et de para-xylène indiquent que le choix de rapports molaires eau/xylène supé- rieurs à 25 :1 environ augmente fortement la vitesse de réaction et améliore les conversions, les rendements et la qualité du produit.
Si les rapports molaires eau/xylène supérieurs à 25 :1 environ dans le mélange de réaction améliorent les résultats aux points de vue du- rée de réaction et rendement dans n'importe quelles conditions de travail, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les rapports molaires eau/xylè- ne élevés sont utilisés en combinaison avec une haute-température et une forte pression.
Si l'on veut obtenir des conversions et rendements optimum en de courtes périodes de réaction, la température doit dépasser 580 F envi- ron tout en restant inférieure à la température critique de l'eau, et de préférence comprise entre 600 et 675 F environ (315-355 C env.).
Une série d'expériences ont été effectuées au cours desquelles on a introduit du méta-xylène, du soufre, de l'ammoniac ét de l'eau dans une bombe dans des rapports molaires de 1:6:2,5:60. Elles ont été menées à dif- férentes températures, chaque essai étant poursuivi jusqu'à ce que la réac- tion soit complète. Dans chaque cas, la bombe a été refroidie, détendue et le produit de réaction traité pour obtenir l'acide phtalique.
Les résultats
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de ces expériences sont repris dans le tableau ci-dessous :
EMI4.1
<tb> Temp. <SEP> F <SEP> Essai <SEP> N <SEP> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (min.) <SEP> Rendement <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 550 <SEP> 749-19 <SEP> 150 <SEP> 83,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 580 <SEP> 749-24 <SEP> 80 <SEP> 90,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 749¯27 <SEP> 45 <SEP> 90,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 630 <SEP> 749-47 <SEP> 30 <SEP> 92,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 650 <SEP> 749-18 <SEP> (< <SEP> 30) <SEP> 92,3
<tb>
Diantre part, si l'on veut tirer tout le bénéfice du choix de rapports molaires eau/xylène élevés dans le mélange de réaction, de fortes pressions supérieures à 1700 livres/pouce carré (119 kg/cm2)
et supérieures au moins de 400 livres/pouce carré (28 kg/cm2) à la pression de vapeur d'eau en équilibre avec l'eau liquide à la température de réaction doivent être utilisés dans les premières phases de la réaction. A mesure que la réaction se poursuit,, la pression s'élève dans la zone de réaction fermée par forma- tion d'hydrogène sulfuré. On la règle pour la maintenir dans cette gamme en agissant sur le volume des ingrédients introduits par volume d'espace de réaction.
Par exemple, lorsque l'eau et le xylène sont introduits dans la zone de réaction dans des rapports molaires de 25:1 à 100:1, et que le soufre et l'ammoniac sont introduits en quantités approximativement stoéchio- métriques, c'est-à-dire 6 moles de soufre par mole de xylène et deux moles d'ammoniac par mole de xylène, le mélange de réaction doit être introduit dans la zone de réaction au moins à raison de 0,25 mole de xylène par litre d'espace de réaction.
En plus de la réduction de la durée de réaction, et des rendements plus élevés en acides phtaliques obtenus en exécutant l'oxydation avec un rapport molaire eau/xylène élevé suivant l'invention, d'autres avantages im- portants sont obtenus. Les masses de xylène qu'on peut préparer économique- ment pour les transformer en acides phtaliques à l'échelle industrielle contiennent dès proportions très appréciables d'éthyl-benzène et peuvent contenir une quantité appréciable d'hydrocarbures non aromatiques si elles proviennent d'un produit du pétrole , par exemple de naphte reformé par voie catalytique. Pendant la réaction, la présence d'éthyl-benzène et/ou d'hydro- carbures non aromatiques entraîne la formation de matière foncées et goudron- neuses qui modifient la couleur de l'acide phtalique finalement obtenu.
Si l'on utilise des rapports molaires eau/xylène élevés dans la gamme de 25 :1 à 100:1 environ dans la réaction d'oxydation, la formation de ces matières semble être supprimée et la coloration de l'acide phtalique est satisfaisan- te. Un second avantage ancillaire du choix de rapports molaires eau/xylène élevés dans la réaction se constate dans l'utilisation finale des acides phtaliques pour la préparation de résines alkydes. Les couleurs des résines obtenues à partir d'acide phtaliques préparés en oxydant du xylène par la réaction de Willgerodt avec un rapport molaire eau/xylène de l'ordre de 25:1 varie entre 5 et 6 sur l'échelle de Gardner et sont acceptables dans les ap- plications générales des résines alkydes.
Si l'on prépare une résine par un procédé parallèle, mais avec des rapports molaires eaux/xylène de 33:1 et de 60:1, les résines ont des colorations Gardner de 3-4 et de 3 respecti- vement et sont entièrement satisfaisantes dans les applications générales des résines alkydes. Ces différences s'observent dans des produits soumis à des opérations de purification identiques.
Lorsque le procédé est appliqué de façon continue, la zone de réaction peut être qualifiée d'allongée. En pratique, le réacteur est le plus souvent un long tube ou tuyau cylindrique. La longueur de la zone de réaction augmente avec sa section transversale, et est généralement compri- se entre un minimum de 200 à 300 pieds (60-90 m) pour un tuyau de 1 pouce (25,4 mm) et 2.400 à 3. 600 pieds (720-1080 m) pour un tuyau de 12 pouces (305 mm). Le rapport entre le produit de la vitesse de masse du mélange de
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réaction (en livres par heure par pied carré de surface transversale) et le diamètre de la zone de réaction (en pieds), et le rendement en acides benzène-carboxyliques est extrêmement critique.
Lorsque ce produit est su- périeur à 2. 000 environ, la conversion est essentiellement complète et le rendement sur la base de la conversion est de l'ordre de 90 moles %. Dans des appareils industriels où le diamètre du réacteur peut varier d'un mini- mum de 2 pouces (50,8 mm) environ à 12 pouces (305 mm) environ, il est pré- férable que le produit de la vitesse de masse par le diamètre dépasse 10.000.
Si.la section transversale du tube de réaction n'est pas circulaire, on peut utiliser quatre fois le rayon hydraulique moyen au lieu du diamètre pour calculer le produit de la vitesse de masse par le diamètre. Bien qu'il n'existe pas de valeur théorique maximum pour le produit de la vites- se de masse par le diamètre, 500.000 environ constitue une limite supérieu- re pratique, parce que des zones de réaction extraordinairement longues se- raient nécessaires si l'on choisissait des.valeurs plus élevées. La perte de charge dans de tels tubes exigerait un pompage puissant, entraînerait une faible efficience mécanique du système et augmenterait ses frais d'entre- tien.
Le rapport molaire des ingrédients n'apparaît pas critique, à l'exception évidemment du rapport molaire entre l'eau et l'hydrocarbure.
Généralement,on introduit le soufre et l'ammoniac dans les quantités stoé- chiométriquement nécessaires pour oxyder l'hydrocarbure, ou en léger excès sur la quantité stoéchiométrique. Aucun avantage ne procède de l'emploi de larges excès moléculaires de ces ingrédients, et la présence de ces excès encombre le système de réaction de matières premières improductives. Trois atome-grammes de soufre sont stoéchiométriquement nécessaires pour oxyder chaque atome-gramme de carbone dans le ou les groupes alkyliques constituant les chaînes latérales de l'hydrocarbure alkyl-benzènique; c'est-à-dire que si l'on utilise du toluène, il y a lieu d'introduire 3 atome-grammes de sou- fre par mole de toluène pour convertir tout le toluène introduit.
Si l'on utilise de l'éthyl-benzène ou un xylène, six atome-grammes de soufre sont stoéchiométriquement nécessaires pour chaque mole de ces hydrocarbures.
S'il s'agit de cumène, il faut utiliser 9 atome-grammes de soufre par mole de cumène. Les alkyl-benzènes contenant plus de un atome-gramme dans les groupes alkyliques sont oxydés jusqu'au noyau de sorte que le produit final contient le groupe carboxyle directement attaché au noyau. Comme tous les atomes de carbone alkyliques autres que l'atome de carbone alpha sont oxy- dés à l'état d'anhydride carbonique, il est préférable de limiter les hydro- carbures alkylbenzèniques'à ceux qui contiennent un à trois atomes de car- bone dans les groupes alkyliques. Bien que trois atome-grammes de soufre, par atome-gramme de carbone alkylique correspondent aux besoins stoéchiomé- triques, un faible excès de soufre pouvant atteindre 4,5 atome-grammes de soufre par atome-gramme de carbone alkylique peut être utilisé.
Ce léger excès facilite l'obtention d'une conversioncomplète en un temps minimum. Une mole d'ammoniac par groupe alkylique par mole d'hydrocarbure est stoéchiomé- triquement nécessaire si l'on désire convertir tout l'alkyl-benzène en ami- des d'acides benzène-carboxyliques ou en sels d'ammonium d'acides benzène- carboxyliques. Un faible excès stoéchiométrique d'ammoniac, entre 1 à deux moles d'ammoniac par groupe alkylique par mole d'hydrocarbure, peut être utilisé.
Le rapport molaire entre l'eau et l'hydrocarbure introduits dans le système de réaction doit être élevé, entre 25 :1 et 100 :1. Lesrendements sont nettement inférieurs lorsqu'on essaie d'utiliser moins d'eau. En fait, on peut travailler avec 20 moles d'eau par mole d'hydrocarbure, mais avec certains hydrocarbures, par exemple les xylènes, les rendements et les vites- ses de réaction sont nettement meilleurs si l'on utilise au moins 25 moles d'eau par mole de xylène et, de préférence, au moins 30 à 35 moles d'eau par mole de xylène. A mesure que le rapport molaire eau/hydrocarbure est porté à plus de 20 :1 lesrendements et vitesses de réaction continuent à s'améliorer, mais un rapport molaire de 100 :1 semble être une limite
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supérieure pratique.
Bien que de meilleurs rendements puissent être obte- nus avec des rapports encore plus élevés, la proportion de l'espace du réac- teur occupé.par l'eau devient si importante.- que l'accroissement du rende- ment ne compense pas l'encombrement de la zone de réaction nécessaire pour produire une quantité fixe d'acides benzène-carboxyliques avec des rapports molaires eau/hydrocarbure plus élevés.
La température dans le système de réaction doit être au moins 580 F (304 C env.) si l'on veut obtenir de bons rendements. Par exemple, à 550 F (285 G) et en 150 minutes de réaction, on n'obtient que 83,3 moles % d'acide isophtalique à partir de méta-xylène, tandi', qu'à 580 F (304 C) on obtient 90,3 moles % en 80 minutes. A 600 F (315 C) on obtient un rende- ment de 90 moles % en 45 minutes et à 630 F (326 C) 92,5 moles % en 30 minu- tes. Par conséquent, la température de travail doit être comprise entre 580 F (304 C) et la température critique de l'eau, de préférence entre 600 et 675 F (315-355 C).
Le tube de réaction doit être maintenu sous une pression compri- se entre 2. 500 et 6.000 livres/pouce carré (175-420 kg/cm2) les plus fortes pressions étant associées aux températures élevées pour obtenir les meilleurs rendements.
La durée de séjour du mélange de réaction dans la zone de réac- tion ne peut dépasser 75 minutes si l'on veut réduire au:minimum les pertes dues à des réactions secondaires,décarboxylation etc... Une durée de séjour de 10 à 75 minutes et de préférence de 15 à 45 minutes assure le temps néces- saire pour obtenir une conversion complète et un rendement élevé.
Lorsque le procédé fonctionne dans les conditions décrites ci- dessus, on pense que le mélange de réaction passant par le tube du réacteur est essentiellement homogène, la phase gazeuse étant dispersée dans la phase liquide et n'existant pas comme phase continue distincte, et que cet état résultant de cette combinaison de conditions opératoires contribue à l'effi- cience du procédé traduite par le rendement.
EXEMPLE 1.
On fait passer un mélange de méta- et para-xylène contenant 85 % de métaxylène dans une zone de réaction tubulaire ayant un diamètre inférieur de 3/4 de pouce (19 mm) et une longueur de 400 pieds (120 m). Le rapport molaire xylène/soufre/ammoniac/eau est 1:6:2,5:26. Pendant un essai de 4 heures, le produit de la vitesse de masse (livres par heure par pied carré) et du diamètre du tube (en pieds) est 490. La température est 630 F (326 C) et la pression 3.000 livres/pouce carré (210 kg/cm20. On obtient une conver- sion de 98 % du xylène.
Le produit de réaction est traité par lavage à la vapeur jusqu'à ce que le pH soit compris entre 6 et 7, filtrage du produit de réaction lavé pour éliminer le soufre et saponification du filtrat à la soude caustique pour décomposer les amides et sels d'ammonium de l'acide iso- phtalique en sels d'acide,1 isophtalique. Le produit saponifié est lavé à la vapeur pour éliminer l'ammoniac, acidifié à un pH 6-7 et traité par du charbon activé pour éliminer les matières colorantes. Le filtrat est aci- difié au pH 2 par l'acide chlorhydrique pour précipiter l'acide phtalique de sa solution. Les acides phtaliques sont séparés de la solution par fil- tration, lavés à l'eau et séchés. La quantité obtenue correspond à 70,8 moles % des xylènes convertis;
EXEMPLE 2.
On reprend l'exemple 1 mais en maintenant pendant l'essai le produit de la vitesse de masse et du diamètre du tube à 5.144. 97,8 % du xylène sont convertis et le rendement en acides phtaliques sur la base des xylènes convertis est 92,5 moles %.
EXEMPLE 3.
On reprend à nouveau le procédé de l'exemple 1 en maintenant le
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produit de la vitesse de masse et du diamètre du tube à 2. 310. 97 % du xylène introduit sont convertis et le rendement en acides phtaliques sur la base des xylènes convertis est 91,4 moles %.
Ces exemples montrent l'amélioration marquée du rendement qu'on obtient en procédant conformément à l'invention.
Si des zones de réaction à grande échelle utilisant des tuyaux de 2 pouces (50,8 mm), 6 pouces (152 mm) et 12 pouces (305 mm) n'ont été ni construites ni essayées, des zones de réaction relativement courtes de ces diamètres ont été utilisées pour oxyder partiellement des xylènes par l'eau, le soufre et l'ammoniac.
Les conversions étaient faibles et le ren- dement a du être jugé sur la base de la production en acides phtalique et toluique, mais il est évident que le produit de la vitesse de masse et du diamètre du réacteur doit être maintenu au moins à 2. 000 livres par pied (3. 000 kg/m env.) par heure si l'on veut obtenir de bons rendements et, qu'en outre, avec ces tubes de grands diamètres, des avantages considéra- bles au point de vue rendement peuvent être obtenus si ce produit est supé- rieur à 10. 000 livres par pied (15. 000 kg/m env. ) par heure pendant les opé- rations. Les autres variables du procédé de l'invention, c'est-à-dire les températures, pressions, durées de séjour et proportions des ingrédients indiquées ci-dessus doivent être observées quel que soit le diamètre de la zone de réaction.
Lorsqu'on utilise des rapports molaires eau/xylène élevés con- formément à l'invention, les autres ingrédients sont présents en quantités approximativement stoéchiométriques. De faibles excès de soufre ou d'ammo- niac relativement aux quantités stochiométriquement nécessaires pour la réaction peuvent être utilisés si on le désire, c'est-à-dire de 7 à 9 ato- me-grammes de soufre par mole de xylène et de 2,5 à 3 moles d'ammoniac par mole de xylène.
On notera qu'une solution aqueuse de polysulfure d'ammonium peut être introduite dans le réacteur au lieu de soufre, eau et ammoniac, les deux étant connus comme équivalents dans la réaction de Willgerodt. Les effets utiles des rapports molaires eau/xylène élevés décrits ci-dessus sont obtenus tant lorsque l'eau, le soufre et l'ammoniac sont introduits séparément que lorsqu'ils sont d'abord réunis pour former du polysulfure d'ammonium qu'on introduit tel quel.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé perfectionné pour l'oxydation de xylènes par chauffage du xylène avec de l'eau, du soufre et de l'ammoniac dans une zone d'oxydationà une température et sous une pression élevées, caractéri- sé en ce qu'on introduit environ 25 à environ 100 moles d'eau par mole de xylène dans la zone de réaction.
2. - Procédé perfectionné pour l'oxydation de xylènes par chauf- fage du xylène avec de l'eau, du soufre et de l'ammoniac dans une zone d 'oxy- dation à une température et sous une pression élevées, caractérisé ence qu'on introduit environ 25 à environ 100 moles d'eau par mole de xylène dans la zone de réaction,on maintient dans cette zone de réaction une températu- re comprise entre 580 F (304 C) et la température critique de l'eau et une pression supérieure à 1700 livres/pouce carré (119 kg/cm2) et plus élavée d'au moins 400 livres/pouce carré (28 kg/cm2) que la pression de la vapeur d'eau en équilibre avec l'eau liquide à la température de réaction.
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CALIFORNIA RESEARCH CORPORATION, residing in SAN FRANCISCO (E.U.Ao).
PERFECTED PROCESS FOR XYLENE OXIDATION.
The present invention relates to an improved process for the oxidation of xylenes to obtain derivatives of phthalic acid or phthalic acids.
Willgerodt's reaction has been known for over 50 years. It has been applied to the oxidation of ketones, aldehydes and unsaturated hydrocarbons to acid amides. The reaction is characterized by a low speed which leads to long reaction times and low yields of amides, generally less than 60% of the theoretical yield. The literature indicates that the Willgerodt reaction has been extensively studied and that researchers specialists devoted their time and attention to it.
But to the knowledge of the Applicant, the Willgerodt reaction has never been applied industrially. The low yields and long reaction times characteristic of the invention seem to constitute an economic obstacle to the industrial adaptation of the reaction.
The Willgerodt reaction has been extended to the oxidation of alkylbenzenes and specifically to the oxidation of toluene, ethyl-enzene, cumene and para-xylene. The reaction times and the yields obtained during the oxidation of these materials are relatively parallel to the literature indications relating to the oxidation of other materials by this reaction, i.e. long and weak, respectively.
An object of the present invention is to provide an improved process for oxidizing xylenes by the Willgerodt reaction to obtain high yields of phthalic acids or phthalic acid derivatives with short reaction times.
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In accordance with the invention the oxidation of xylenes by heating with water, sulfur and ammonia at an elevated temperature and under a pressure above atmospheric pressure is carried out rapidly and with a conversion rate and High yield by maintaining the water / xylene mole ratio in the reaction zone above about 25: 1 and in the range of from about 25: 1 to about 100: 1.
The useful effects of the high water / xylene molar ratio are only fully obtained when the temperature in the reaction zone is maintained above 500 F, (approx. 2700 G) and below the critical temperature of water, preferably in the range of 600 to 675 F, (315-355 C approx.), and when the pressure in the reaction zone is maintained above 1700 pounds / square inch (119 kg / cm2) and at least 400 pounds / square inch (28 kg / cm2) above the vapor pressure in equilibrium with liquid water at reaction temperature, and preferably in the range 2,500 to 6,000 pounds / square inch (175 -420 kg / cm2).
When the oxidation process is applied continuously, a mixture of alkylbenzene, water, sulfur and ammonia is passed through an elongated reaction zone at a rate such that the product of the reaction. mass velocity of the reaction mixture and the diameter of the reaction zone should be greater than 2,000 lbs / ft (3000 Kg / m approx.) per hour. The temperature in the reaction zone is maintained between 580 F (approx. 304 C) and the critical temperature of the water and the pressure is maintained between 2,500 and 6,000 psi.
For maximum efficiency of the process of the invention, it is very desirable that the mixture introduced into the reaction zone contain 3 to 4.5 gram atoms of sulfur per gram atom of alkyl carbon, one to two moles of. ammonia per mole of alkyl group and 25 to 100 moles of water per mole of hydrocarbon.
When lower alkyl benzenes are oxidized with water, sulfur and ammonia in the manner described above, the hydrocarbon is essentially converted to 100 and the yields of the benzene carboxylic acid are obtained. corresponding on the basis of the converted hydrocarbon usually reach 90 mole% and may exceed this figure.
It is difficult to develop a theory explaining how the combination of the variables described above determines these high conversion rates and returns. The mechanism of the reaction is not clear, and the study and observation of the system under reaction conditions is poor.
However, it can be confidently stated that the yield and conversion decrease significantly if one deviates from the reaction conditions specified above.
A series of experiments were carried out in which xylene, water, sulfur and ammonia were introduced into a stainless steel bomb equipped with a pressure gauge and a thermowell.
For each mole of xylene introduced into the reactor in the various experiments, 6 gram atoms of sulfur and 2.5 moles of ammonia are also introduced. The amount of water introduced is varied. Once loaded, the bomb is sealed and placed in a stirring mechanism fitted with a heating device so that the contents of the bomb can be stirred at reaction temperature. The reaction temperature chosen in the experiments is 600 F (31500) - and the bomb and its contents are brought to this temperature very quickly so that the whole reaction takes place at practically 600 F.
The xylene introduced in these tests comprises 96% of meta-xylene, the remainder of the hydrocarbon used being mainly para-xylene, ethyl-benzene and non-aromatic hydrocarbons.
The obtained reaction product is washed with steam until the pH reaches a value of 6 to 7. During the steam washing, ammonia and unreacted xylene * are removed from the product. reaction and sulfur
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elementary precipitate. The steam washed reaction product is filtered to remove sulfur and the filtrate is saponified by adding caustic soda and then steam washed to rid it of ammonia, which is evolved. After saponfication and washing, the filtrate is acidified to a pH of 6 to 7 and treated with activated charcoal to remove coloring matters. The filtrate, after treatment with charcoal, is acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid, during which the phthalic acids are precipitated from the solution.
The phthalic acids are filtered from the solution, washed with water and dried. The product dissolved in the last filtrate is recovered by concentration, cooling and filtering,
The products are then analyzed for purity by determining the neutralization and saponification equivalents. A number of experiments are performed with different water / xylene molar ratios in the reaction vessel feed. In these experiments, the amount of the ingredients introduced into the reaction vessel, regardless of the water / xylene molar ratio, is chosen so that 0.28 mol of xylene is present per liter of reactor capacity.
The results of these experiments are shown in the accompanying graph illustrating the effect of the different xylene / water molar ratios on the reaction rate and the yield of phthalic acid.
Note that when the water / xylene molar ratio is 25: 1, the reaction is 80% complete in 30 minutes and the yield of phthalic acids based on converted xylenes is 91.8 mole%. By increasing the water / xylene molar ratio from 25: 1 to 100: 1, the reaction time is further shortened and the yield is improved on the basis of the xylene converted. When the water / xylene mole ratio is 10: 1, only 70% of the xylene is converted in 100 minutes, and the yield on the basis of this conversion is only 69.5 mole%.
In parallel experiments with 95% para-xylene it has been established that reaction times and conversions are respectively reduced and increased by increasing the water / xylene molar ratio, exactly as in the case of meta-xylene, and that the yields calculated on the conversion are slightly higher. In parallel experiments with ortho-xylene, increasing the water / xylene molar ratios also increases conversions and reduces reaction times, but the yields of ortho-phthalic acid are low, i.e. say about 70% on the basis of conversion, regardless of the water / xylene molar ratio, probably because ortho-phthalic acid undergoes appreciable decarboxylation.
Local analyzes of the eutectic mixture of meta-xylene and para-xylene indicate that the choice of water / xylene mole ratios greater than about 25: 1 greatly increases the reaction rate and improves conversions, yields and quality of the reaction. product.
While water / xylene molar ratios of greater than about 25: 1 in the reaction mixture improve results in reaction time and yield under any working condition, the best results are obtained when the molar ratios High water / xylene are used in combination with high temperature and high pressure.
If optimum conversions and yields are to be obtained in short reaction periods, the temperature should exceed approximately 580 F while remaining below the critical temperature of water, and preferably between 600 and 675 F approximately. (315-355 C approx.).
A series of experiments were carried out in which meta-xylene, sulfur, ammonia and water were introduced into a bomb in molar ratios of 1: 6: 2.5: 60. They were carried out at different temperatures, each test being continued until the reaction was complete. In each case, the bomb was cooled, expanded and the reaction product processed to obtain phthalic acid.
The results
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of these experiments are listed in the table below:
EMI4.1
<tb> Temp. <SEP> F <SEP> Test <SEP> N <SEP> Duration <SEP> of <SEP> reaction <SEP> (min.) <SEP> Efficiency <SEP> (moles <SEP>%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 550 <SEP> 749-19 <SEP> 150 <SEP> 83.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 580 <SEP> 749-24 <SEP> 80 <SEP> 90.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 749¯27 <SEP> 45 <SEP> 90.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 630 <SEP> 749-47 <SEP> 30 <SEP> 92.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 650 <SEP> 749-18 <SEP> (<<SEP> 30) <SEP> 92.3
<tb>
However, if one wishes to take full advantage of the choice of high water / xylene molar ratios in the reaction mixture, high pressures above 1700 pounds / square inch (119 kg / cm2)
and at least 400 pounds / square inch (28 kg / cm2) above the vapor pressure of water in equilibrium with liquid water at the reaction temperature should be used in the early stages of the reaction. As the reaction proceeds, the pressure rises in the closed reaction zone to form hydrogen sulfide. It is adjusted to maintain it in this range by acting on the volume of ingredients introduced per volume of reaction space.
For example, when water and xylene are introduced into the reaction zone in molar ratios of 25: 1 to 100: 1, and sulfur and ammonia are introduced in approximately stoichiometric amounts, this is i.e. 6 moles of sulfur per mole of xylene and two moles of ammonia per mole of xylene, the reaction mixture should be introduced into the reaction zone at least at a rate of 0.25 moles of xylene per liter of reaction space.
In addition to the reduction in reaction time, and the higher yields of phthalic acids obtained by carrying out the oxidation with a high water / xylene molar ratio according to the invention, other important advantages are obtained. The masses of xylene which can be prepared economically for conversion to phthalic acids on an industrial scale contain very appreciable proportions of ethyl-benzene and may contain an appreciable quantity of non-aromatic hydrocarbons if they come from a produces petroleum, for example catalytically reformed naphtha. During the reaction, the presence of ethyl-benzene and / or non-aromatic hydrocarbons results in the formation of dark, tarry matter which changes the color of the phthalic acid finally obtained.
If high water / xylene molar ratios in the range of 25: 1 to about 100: 1 are used in the oxidation reaction, the formation of these materials appears to be suppressed and the phthalic acid coloration is satisfactory. you. A second ancillary advantage of the choice of high water / xylene molar ratios in the reaction is observed in the final use of phthalic acids for the preparation of alkyd resins. The colors of the resins obtained from phthalic acids prepared by oxidizing xylene by the Willgerodt reaction with a water / xylene molar ratio of the order of 25: 1 vary between 5 and 6 on the Gardner scale and are acceptable. in the general applications of alkyd resins.
If a resin is prepared by a parallel process, but with water / xylene molar ratios of 33: 1 and 60: 1, the resins have Gardner colorations of 3-4 and 3, respectively and are fully satisfactory. in general applications of alkyd resins. These differences are observed in products subjected to identical purification operations.
When the process is applied continuously, the reaction zone can be described as elongated. In practice, the reactor is most often a long tube or cylindrical pipe. The length of the reaction zone increases with its cross section, and is generally between a minimum of 200 to 300 feet (60-90 m) for a 1 inch (25.4 mm) pipe and 2,400 to 3. 600 feet (720-1080 m) for a 12 inch (305 mm) pipe. The ratio of the product of the mass velocity of the mixture of
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reaction (in pounds per hour per square foot of cross-sectional area) and the diameter of the reaction zone (in feet), and the yield of benzene carboxylic acids is extremely critical.
When this product is greater than about 2,000, the conversion is essentially complete and the yield based on conversion is on the order of 90 mole%. In industrial apparatus where the diameter of the reactor can vary from a minimum of about 2 inches (50.8 mm) to about 12 inches (305 mm), it is preferable that the product of mass velocity per the diameter exceeds 10,000.
If the cross section of the reaction tube is not circular, four times the mean hydraulic radius can be used instead of the diameter to calculate the product of mass velocity times diameter. Although there is no theoretical maximum value for the product of mass velocity by diameter, about 500,000 is a practical upper limit, because extraordinarily long reaction zones would be necessary if the 'higher values were chosen. The pressure drop in such tubes would require powerful pumping, result in low mechanical efficiency of the system and increase its maintenance costs.
The molar ratio of the ingredients does not appear critical, with the obvious exception of the molar ratio between water and hydrocarbon.
Generally, sulfur and ammonia are introduced in the stoichiometric amounts necessary to oxidize the hydrocarbon, or in slight excess over the stoichiometric amount. No benefit derives from the use of large molecular excesses of these ingredients, and the presence of these excesses clutters the reaction system with unproductive raw materials. Three gram atom-atoms of sulfur are stoichiometrically necessary to oxidize each gram-atom of carbon in the alkyl group (s) constituting the side chains of the alkylbenzene hydrocarbon; that is, if toluene is used, 3 gram atom sulfur per mole of toluene needs to be introduced to convert all the toluene introduced.
If ethyl-benzene or xylene is used, six gram-atoms of sulfur are stoichiometrically required for each mole of these hydrocarbons.
If it is cumene, then 9 atom-grams of sulfur should be used per mole of cumene. Alkyl benzenes containing more than one gram atom in the alkyl groups are oxidized to the nucleus so that the final product contains the carboxyl group directly attached to the nucleus. Since all alkyl carbon atoms other than the alpha carbon atom are oxidized to carbon dioxide, it is preferable to limit the alkylbenzene hydrocarbons to those which contain one to three carbon atoms. bone in alkyl groups. Although three gram atoms of sulfur per gram atom of alkyl carbon meet stoichiometric requirements, a small excess of sulfur of up to 4.5 gram atom of sulfur per gram atom of alkyl carbon can be used.
This slight excess makes it easier to obtain a complete conversion in minimum time. One mole of ammonia per alkyl group per mole of hydrocarbon is stoichiometrically necessary if it is desired to convert all of the alkylbenzene to benzene carboxylic acid amides or to ammonium salts of benzene acids. - carboxylic. A small stoichiometric excess of ammonia, between 1 to two moles of ammonia per alkyl group per mole of hydrocarbon, can be used.
The molar ratio between water and hydrocarbon introduced into the reaction system should be high, between 25: 1 and 100: 1. The yields are much lower when trying to use less water. In fact, one can work with 20 moles of water per mole of hydrocarbon, but with certain hydrocarbons, for example xylenes, the yields and reaction rates are considerably better if at least 25 moles of d are used. water per mole of xylene and preferably at least 30 to 35 moles of water per mole of xylene. As the water / oil molar ratio is increased to more than 20: 1 the yields and reaction rates continue to improve, but a molar ratio of 100: 1 seems to be a limit.
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superior practice.
Although better yields can be obtained with even higher ratios, the proportion of the reactor space occupied by water becomes so large - that the increase in yield does not compensate for it. The bulk of the reaction zone required to produce a fixed amount of benzene carboxylic acids with higher water / hydrocarbon molar ratios.
The temperature in the reaction system should be at least 580 F (approx. 304 C) if good yields are to be obtained. For example, at 550 F (285 G) and in 150 minutes of reaction, one obtains only 83.3 mole% of isophthalic acid from meta-xylene, tandi ', at 580 F (304 C) 90.3 mole% are obtained in 80 minutes. At 600 F (315 C) a yield of 90 mole% in 45 minutes and at 630 F (326 C) 92.5 mole% in 30 minutes. Therefore, the working temperature should be between 580 F (304 C) and the critical temperature of the water, preferably between 600 and 675 F (315-355 C).
The reaction tube should be maintained at a pressure of between 2,500 and 6,000 pounds / square inch (175-420 kg / cm2) with the greatest pressures associated with the high temperatures for best yields.
The residence time of the reaction mixture in the reaction zone cannot exceed 75 minutes in order to minimize losses due to side reactions, decarboxylation, etc. A residence time of 10 to 75 minutes and preferably 15 to 45 minutes provides the time necessary to achieve complete conversion and high efficiency.
When the process operates under the conditions described above, it is believed that the reaction mixture passing through the reactor tube is essentially homogeneous, the gas phase being dispersed in the liquid phase and not existing as a separate continuous phase, and that this state resulting from this combination of operating conditions contributes to the efficiency of the process expressed by the yield.
EXAMPLE 1.
A mixture of meta- and para-xylene containing 85% metaxylene is passed through a tubular reaction zone having a smaller diameter of 3/4 inch (19 mm) and a length of 400 feet (120 m). The xylene / sulfur / ammonia / water molar ratio is 1: 6: 2.5: 26. During a 4 hour test, the product of mass velocity (pounds per hour per square foot) and tube diameter (in feet) is 490. The temperature is 630 F (326 C) and the pressure is 3,000 pounds / inch. square (210 kg / cm20. A 98% conversion of the xylene is obtained.
The reaction product is treated by washing with steam until the pH is between 6 and 7, filtering the washed reaction product to remove sulfur, and saponifying the filtrate with caustic soda to decompose the amides and salts. ammonium of isophthalic acid in acid salts, 1 isophthalic. The saponified product is washed with steam to remove ammonia, acidified to pH 6-7 and treated with activated charcoal to remove coloring matters. The filtrate is acidified to pH 2 with hydrochloric acid to precipitate phthalic acid from its solution. The phthalic acids are separated from the solution by filtration, washed with water and dried. The amount obtained corresponds to 70.8 mole% of the xylenes converted;
EXAMPLE 2.
Example 1 is repeated but while maintaining during the test the product of the mass velocity and the diameter of the tube at 5.144. 97.8% of the xylene is converted and the yield of phthalic acids based on the xylenes converted is 92.5 mole%.
EXAMPLE 3.
The process of Example 1 is again taken up while maintaining the
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product of the mass velocity and the diameter of the tube at 2.30. 97% of the xylene introduced is converted and the yield of phthalic acids based on the xylenes converted is 91.4 mole%.
These examples show the marked improvement in yield obtained by proceeding in accordance with the invention.
While large scale reaction zones using 2 inch (50.8 mm), 6 inch (152 mm), and 12 inch (305 mm) pipes have not been constructed or tested, relatively short reaction zones of these diameters have been used to partially oxidize xylenes with water, sulfur and ammonia.
The conversions were low and the yield had to be judged on the basis of the production of phthalic and toluic acids, but it is obvious that the product of the mass rate and the diameter of the reactor must be kept at least at 2. 000 pounds per foot (approx. 3,000 kg / m) per hour if good yields are to be obtained and, furthermore, with these large diameter tubes considerable advantages in terms of yield can be obtained. be obtained if this product is greater than 10,000 pounds per foot (approx. 15,000 kg / m) per hour during operations. The other variables of the process of the invention, that is to say the temperatures, pressures, residence times and proportions of the ingredients indicated above must be observed regardless of the diameter of the reaction zone.
When high water / xylene molar ratios are used in accordance with the invention, the other ingredients are present in approximately stoichiometric amounts. Small excess of sulfur or ammonia relative to the amounts stochiometrically required for the reaction can be used if desired, i.e. from 7 to 9 atom-grams of sulfur per mole of xylene and from 2.5 to 3 moles of ammonia per mole of xylene.
Note that an aqueous solution of ammonium polysulfide can be introduced into the reactor instead of sulfur, water and ammonia, both of which are known to be equivalent in the Willgerodt reaction. The useful effects of the high water / xylene molar ratios described above are achieved both when water, sulfur and ammonia are introduced separately and when they are first combined to form polysulfide ammonium. introduced as is.
CLAIMS.
1. - An improved process for the oxidation of xylenes by heating xylene with water, sulfur and ammonia in an oxidation zone at high temperature and pressure, characterized in that introduces about 25 to about 100 moles of water per mole of xylene into the reaction zone.
2. - An improved process for the oxidation of xylenes by heating xylene with water, sulfur and ammonia in an oxidation zone at high temperature and pressure, characterized in that about 25 to about 100 moles of water per mole of xylene are introduced into the reaction zone, a temperature of between 580 F (304 C) and the critical temperature of water is maintained in this reaction zone and a pressure greater than 1700 pounds / square inch (119 kg / cm2) and more washed out by at least 400 pounds / square inch (28 kg / cm2) than the pressure of the water vapor in equilibrium with the liquid water at the reaction temperature.