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SOCIETE D'ELECTRO-CHIMIE, D'ELECTRO-METALLURGIE et des ACIERIES ELECTRIQUES D'ugine, résidant à PARIS.
PROCEDE DE FABRICATION DE DERIVES HALOGENES D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES.
La présente invention concerne la fabrication de dérivés halogé- nés d'hydrocarbures aliphatiques et., plus particulièrement, la fabrication de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylène, soit simultanément, soit Individuellement., les proportions relatives de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylène produits pouvant être réglés à volonté par simple réglage des proportions des matières premières utilisées.
On sait qu'il est possible d'obtenir du tétrachlorure de carbone par action du chlore sur le tétrachloréthylène selon la réaction équilibrée.
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2 C'2 + C2C4': ) 2 CC14 à une température comprise entre 700 et 800 C, sans catalyseur, en phase va- peur. On recueille, dans ces conditions, un mélange de CCl4, C2C14 et CI 2., qu'il est d'ailleurs nécessaire de refroidir très rapidement pour soustraire par condensation le C2C14 à l'action ultérieure du C12 qui le transformerait en hexachloréthane C2C16.
Pour obtenir un bon rendement en C C14, il est né- cessaire d'employer un fort excès de chlore., et de recycler le C12 et le C2C14 qui n'ont pas réagir
On sait, d'autre part, que l'action de l'acétylène C2H2 sur l'he- xachloréthane C2C16 (ce dernier pouvant être obtenu, comme il vient d'être mentionné, par action de C12 sur C2C14 aux températures plus basses que 700 C), conduit à la formation de C2C14. On procède, en général, de la façon suivante:
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on introduit du chlore et du tétrachloréthylène G2G1 dans un réchauffeur porté à 200"C;
le mélange gazeux obtenu, contenant, outre du C2C16' une cer- taine quantité de Cp#L, et de G12 n'ayant pas réagi.9 passe ensuite dans une chambre de catalyse à 200-400oct contenant un catalyseur, et dans lequel on introduit de l'acétylène. Il sort de cette chambre un mélange de C2Cl, et de HCl; on sépare le C 2 Cl4dont une partie est recyclée dans l'appareillage pour réagir sur le chlore.
Mais les processus connus pour réaliser ces réalisations entre- nent des pertes calorifiques et une mauvaise utilisation de l'appareillage, dues à l'obligation de recycler des matières premières ou des produits inter- médiaires qui nont pas réagi. Or, la demanderesse, par une étude approfon- die des conditions d'équilibre et des vitesses de réaction entre le chlore, les dérivés chlorés du méthane et de l'éthane, et l'acétylène, est parvenue à limiter ces inconvénients en réglant judicieusement les proportions de ré- actifs, les températures auxquelles ils sont soumis et la séquence des opéra- tions.
Compte tenu de cette étude et de ses résultats, le procédé con- forme à la présente invention, permet d'obtenir simultanément, en proportions prédéterminées et selon les besoins du marché, du tétrachlorure de carbone
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et du tétrac3.oréthylène. Par un réglage convenable des produits de départ, on peut réduire à zéro la proportion de tétrachloréthylène disponible à la vente à la fin du processus en n'obtenant que du tétrachlorure de carbone et, de même., par une très légère modification du cycle opératoire, on peut abou-
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tir à la production du seul tétrachloréthylène.
Les quantités moléculaires de tétrachlorure de carbone et de té- trachloréthylène que l'on désire obtenir étant respectivement de y moles et
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de ky moles le procédé conforme à'l'invention consiste fondamentalement à faire agir l'une sur l'autre, en l'absence de catalyseur, à une température comprise entre 600 et 800 G, 62 ) y moles de chlore et au moins (3k + 2)y moles de tétrachloréthylène pour obtenir un mélange de tétrachlorure de car- bone et d'excès de chlore et de tétrachloréthylène n'ayant pas réagi, excès dans lequel la quantité de tétrachloréthylène est au moins égale à la quan- tité de chlore, à soumettre ce mélange à un chauffage à une température de 200 à 220 C en présence d'un catalyseur tel que du charbon actif,
pour com- biner la quasi totalité du chlore en excès avec la quantité correspondante
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de tétrachloréthylène, sous forme d'hexachloréthane pouvant contenir en ou- tre des traces de chlore, puis à chauffer le produit ainsi obtenu, avec (2k +1) y moles d'acétylènes à une température de 220 à 350 C et en présence d'un catalyseur tel que le charbon actif imprégné de chlorure cuivreux, ce qui donne lieu à la formation d'un mélange de tétrachlorure de carbone, de tétrachloréthylène et d'acide chlorhydrique, après quoi l'on sépare les con- stituants du mélange, par exemple par condensation fractionnée au moins égale
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(3k + 2)y moles du tétrac.oréthy3êne ainsi obtenu étant recyclées au premier stade opératoirep our réagir avec une nouvelle quantité de chlore.
Les quantités moléculaires ci-dessus indiquées doivent éventuel- lement être corrigées pour tenir compte des pertes et des variations des quantités de réactifs combinées en fonction de la température, seule l'expé- rience permettant de déterminer ces corrections.
On voit d'autre part que, si l'on donne à k une valeur nulle ou voisine de zéro, et que l'on soit ainsi amené à recycler la totalité du té- trachloréthylène produit, on obtiendra seulement du tétrachlorure de carbone et de l'acide chlorhydrique, qui constitue un sous produit de la fabrication.
Les réactions sont opérées dans une succession de trois chambres chauffées, par exemple par des moyens électriques, un désurchauffeur étant
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interposé entre la première et la deuxième chambre pour ramener la tempéra- ture du mélange gazeux à la température voulue pour la réaction de formation de l'hexachloréthane.
On peut exprimer par les équations suivantes les réactions qui se passent dans les diverses chambres de réaction:
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1ère chambre de réaction 02CI4 + 2 C12 ( )0 2 CC14 2sème chambre de réaction : CZC14 + C'2 ru C2C16 3 âne chambre de réaction 3C2C16 + C 2H2 < l+C2Cl + 2HOI
On peut donc bien exprimer le processus global par l'équation suivantes
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(2k 2 1 G2H2 ' (6k- 2 5)7 Cl2 - y CCI + ky C CI + (2k +1) y Hel avec une quantité de C2Cl, au moins égale à (3k + 2)y qui sert de volant et de produit intermédiaire et n'intervient pas dans la réaction globale.
Une caractéristique importante de ce processus consiste dans le fait que le chlore et l'acétylène ne se trouvent jamais en contact en quan- tités importantes, le chlore n'intervenant qu'au début et l'acétylène que plus tard dans un mélange gazeux contenant moins de 1 % de chlore.
Une autre caractéristique du processus est l'utilisation exacte des divers équilibres et l'emploi subséquent d'une proportion initiale de
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02014 et de C12' telle que, d'une part, le mélange entrant au troisième sta- de ne contienne que des quantités négligeables de C12 libre (moins de 1 %), et d'autre part$ l'ensemble du procédé fournisse à volonté une proportion
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déterminée à l'avance de 02014 et de CC14 selon les besoins du marché.
On conçoit d'autre part que, si l'on ne soumet pas le mélange initial de tétrachloréthylene et de chlore au premier stade du processus,
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par chauffage à la température de 600 â 800 C, sans catalyseur, mais qu'on le soumette immédiatement au deuxième stade, par chauffage à 200-220 C en présence d'un catalyseur, il ne se formera pas de tétrachlorure de carbone,
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et du tëtrachlorêthylène sera seul recueilli en fin d'opération.
A titre d'exemple, on a représenté au dessin ci-annexé un sché- ma d'une installation pilote pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Pour décrire le fonctionnement de cette installation, on a choi- si un exemple dans lequel on ne désire produire que du tétrachlorure de car-
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bone, la totalité du tétrachloréthylène étant recyclée.
Du C2Cl , amené par une pompe 2 dans un bac d'alimentation 1, à raison de 117 mol/h, passe, à travers un rotamètre de contrôle de débit 3,
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dans un évaporateur 4- Simultanément, du Cl2 liquide, provenant d'un cylin- dre 5, passe à travers un rotamètre de contrôle de débit 6, à raison de 135 mol/h, dans un évaporateur 7. Le CpG1Z. et le Cl sont amenés en même temps dans un four de chlorolyse 8, qui est chauffé et réglé à la température de 700 C par des électrodes de chauffage alimentées par un appareil 9,
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Du four 8 sort un mélange de 54 mol/h de CC14' 81 mol/h de Cl 2$ et 90 mol/h de C2Cl.
Ce mélange est amené dans un désurchauffeur 10, où la température passe de 500 C à 250 C, puis dans un four de chloration 11 con- tenant du charbon actif comme catalyseur et qui est chauffé et réglé en tem-
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pérature à210 G par un appareil 12.
Du four 11 sort un mélange, à 210 C, de 54 mol/h de CCI4, 81
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mol/h de C2GI6 et 9 mol/h de G2C16 Par ailleurs., du C2H2 est amené des bouteilles 13, à raison de
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27 mol/h? par un détendeur 14, un épurateur-laveur 15, et un rotamètre de contrôle de débit 169 dans la conduite sortant du four 11,, où il rencontre le mélange CCl-C2C16-C2C1 sus-visé. Ces corps réagissent ensanble dans le four de chloration 17, contenant du charbon actif imprégné de chlorure cui- vreux comme catalyseur et qui est chauffé et réglé en température à 320 C par un appareil 18.
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Du four 17, sortent, en même temps, 54 mol/h de Ceci., 117 mol/h de C2C1 et 54 mol/h de HC1. Ces gaz se condensent dans le condenseur 19,d'où la presque totalité du HCl, à savoir 54 mol/h. se rend par la conduite 24 dans un absorbeur.
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Le reste, Col C2C1 et des traces d'HCl, est amené dans une co- lonne de distillation 20, d'où le C2C14 est évacué, à raison de 117 mol/ho dans un bac récepteur 23, et le CC14' à raison dé 54 mol/h, dans un bac ré- cepteur 22. Le C2C1 est retourné au bac d'alimentation l, le CC14 produit est recueilli,les traces d'HCl rejoignent., ' à travers le condenseur de re- flux 21, l'absorbeur disposé au bout de la conduite 24.
Les exemples numériques ci-après concernent l'application du pro- cédé conforme à l'invention dans trois cas différents.
EXEMPLE 1.-
Dans le premier cas, on a conduit l'opération de manière à ne pro- duire que du tétrachlorure de carbone.
Le premier four., ou four de chlorolyse 8, ayant une capacité uti- le de 20 litres, a été chauffé électriquement à 700 C.
La chambre de chloration Il, contenant 4 litres de charbon actif,
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a été maintenue à 210 C au moyen de trichlorobenzème porté à l'ébullition.
Enfin la chambre de chloration 17 comportant sept tubes de 45 mm de diamètre a été maintenue à 320 C par un bain de sel fonduo
Les quantités des corps, réagissants et obtenus, évaluées en ki-
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logs/heure à l3 entrée et à la sortie de chaque stade, sont indiquées dans le tableau ci-après :
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1er stade 2ème stade 3eme stade
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<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Fabriqué
<tb>
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Cl2 5p75 3 45 3,.5 0 0 0 C2C14 11 67 8 97 8,97 0,90 0,90 11,67
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<tb> CC14 <SEP> 5,00 <SEP> 5,00 <SEP> 5,00 <SEP> 5,00 <SEP> 5,00 <SEP> 5,00
<tb>
<tb>
<tb> C2C16 <SEP> 11,52 <SEP> 11,52 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> HC1 <SEP> 0 <SEP> 1,18 <SEP> 1,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> 0,43 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 2 s
Une deuxième opération a été conduite en vue de n'obtenir que du
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tétraobloréthylène.
Le four de chlorolyse 8 n'était pas chauffé, les chambres de
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chloration 11 et 17 étant portées aux mêmes températures que dans l'exemple 1.
Les quantités des corps, réagissants et obtenus, sont indiquées dans le tableau ci-après.*
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<tb> 1er <SEP> stade <SEP> 2ème <SEP> stade <SEP> 3ème <SEP> stade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Fabriqué
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C12 <SEP> 5,11 <SEP> 5,11 <SEP> 5,11 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2C14 <SEP> 13,28 <SEP> 13,28 <SEP> 13,28 <SEP> 1,33 <SEP> 1,33 <SEP> 17,26 <SEP> 17,26 <SEP> - <SEP> 13,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> = <SEP> 3,98 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CC14 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2C16 <SEP> 17,06 <SEP> 17,06 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HC1 <SEP> 1,75 <SEP> 1,
75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> 0 <SEP> 0,62 <SEP> 0
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EXEMPLE 3.
Une troisième opération a été conduite de manière à obtenir si- multanément du tétrachloréthylène et du tétrachlorure de carbone.
Le four de chlorolyse était chauffé à 660 C, et les chambres de chloration 11 et 17 portées aux mêmes températures que dans les exemples 1 et 2.
Les quantités des corps, réagissants et obtenus sont indiquées dans le tableau ci-après
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<tb> 1er <SEP> stade <SEP> 2ème <SEP> stade <SEP> 3ème <SEP> stade
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Fabriqué
<tb>
<tb>
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<tb> 012 <SEP> 5,43 <SEP> 4,28 <SEP> 4,28 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2C14 <SEP> 12,47 <SEP> 11,12 <SEP> 11,12 <SEP> 1,11 <SEP> 1,11 <SEP> 14,46 <SEP> 14,46 <SEP> -12,47
<tb>
<tb>
<tb> = <SEP> 1,99 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> CC14 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50
<tb>
<tb>
<tb> C2C16 <SEP> 14,29 <SEP> 14,29 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HC1 <SEP> 1,46 <SEP> 1,46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> 0,
52 <SEP> 0
<tb>
Le tétrachloréthylène utilisé dans le procédé conforme à l'in- vention peut *être remplacé partiellement par un autre dérivé chloré de l'é- thylène ou de l'éthane: dichloréthylène, trichloréthylène, tétrachloréthane, pentachloréthane., hexachloréthane, ou même par des dérivés chlorés à nombre d'atomes de carbone supérieur.
Dans le cas d'un tel remplacement partiel, les dérivés susmen- tionnés se transforment rapidement en C2C14 par action combinée du chlore et de la chaleur,et le système en réaction se comporte de la même façon que..le mélange précédent de C2C14 et de C12. Il faut toutefois introduire alors une quantité calculée de chlore pour que la composition du mélange réactionnel, avant formation du CC14, corresponde à celle indiquée comme nécessaire pour la réalisation du procédé conforme à l'invention,
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De mime, l'acétylène utilisé dans le procédé conforme à l'in- vention peut être remplacé, partiellement ou totalement, par du dichloréthy- lène, du trichloréthylène ou du tétrachloréthane.
Dans le cas d'un tel rem- placement, à la place de la réaction
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on aura,. dans les mêmes conditions:
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Ces réactions ne sont d'ailleurs que les réactions intermédiaires du troisième stade dans le procédé à l'acétylène.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'obtention de tétrachlorure de carbone et de tétra- chloréthylène, en proportions prédéterminées par action du chlore sur le té- trachloréthylène et par action d'acétylène sur l'hexachloréthane, les quanti- tés de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylene que l'on désire ren- dre disponibles étant respectivement égales à y moles et à ky moles, caracté- risé en ce que l'on fait agir l'une sur l'autre, en l'absence de catalyseur, à une température comprise entre 600 et 800 C, (6k + 5)y moles de chlore et au moins (3k + 2) y moles de tétrachloréthylène, pour obtenir un mélange de tétrachlorure de carbone et d'excès de chlore et de tétrachloréthylène n'ayant pas réagi,
excès dans lequel la quantité de tétrachloréthylène est au moins égale à la quantité de chlore, l'on soumet ce mélange à un chauffage, à une température de 200 à 220 G, en présence d'un catalyseur tel que du charbon actif, pour combiner la quasi totalité du chlore en excès avec la quantité correspondante de tétrachloréthylène, sous forme d'hexachloréthane pouvant contenir en outre des traces de chlore, puis l'on chauffe le mélange ainsi ob- tenu, avec (2k + l)y moles d'acétylène, à une température de 220 à 350 C et en présence d'un2 catalyseur tel que le charbon actif imprégné de chlorure cui- vreux, ce qui donne lieu à la formation d'un mélange de tétrachlorure de car- bone, de tetrachloréthylène et d'acide chlorhydrique,
après quoi l'on sépare les constituants du mélange, par exemple par condensation fractionnée, au moins (3k + 2)y moles du tétrachloréthylène ainsi obtenu étant recyclées au premier stade opératoire pour réagir avec une nouvelle quantité de chlore.