CH261631A - Procédé de préparation d'hydrocarbures chlorés non saturés. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'hydrocarbures chlorés non saturés.    La présente invention se rapporte à un  procédé de préparation d'hydrocarbures chlo  rés non saturés contenant 2 ou 3 atomes de  carbone dans leur molécule, par élimination  d'acide chlorhydrique d'hydrocarbures alipha  tiques chlorés comportant 2 atomes de car  bone     contigus    substitués par     au    moins 1  atome de chlore.  



  Il est connu de réaliser cette préparation à  l'aide de divers catalyseurs, en particulier de  chlorures de métaux, la vapeur du composé  de départ passant sur le catalyseur à une  température élevée. Pour une réalisation à  grande échelle, ce mode de faire connu pré  sente les désavantages inhérents aux réac  tions catalytiques hétérogènes, principalement  la faible conductibilité calorifique des cataly  seurs et leur vie limitée.  



  On a trouvé que cette élimination d'acide  chlorhydrique desdits hydrocarbures alipha  tiques chlorés peut être effectuée d'une ma  nière étonnamment simple et facile en exé  cutant la réaction en phase vapeur, à une  température élevée et en présence d'une pe  tite quantité d'un halogène fluide à la tempé  rature ordinaire, notamment de chlore ou de  brome, ou d'un composé qui libère un tel halo  gène à ladite     température    élevée, tel que, par  exemple, le     chlorure    de     sulfuryle,    le chlorure  de     thionyle,        l'hexachloroéthane    ou un autre  corps semblable.

   Dans certains cas, la tempé-    rature à laquelle de l'acide chlorhydrique est  libéré peut être abaissée de plusieurs cen  taines de degrés centigrades grâce au procédé  selon l'invention, comparativement aux pro  cédés de décomposition thermique dans les  quels aucun halogène n'est utilisé comme cata  lyseur. Le procédé ne paraît pas être une  véritable catalyse, car l'halogène, ou la plus  grande partie de celui-ci, disparaît pendant  la réaction. Il est probable que l'halogène agit  en déclenchant des réactions en chaîne. En  mettant en     oeuvre    le procédé selon l'inven  tion, il faut prendre soin que l'halogène et/ou  les composés libérant un halogène ne soient  pas détruits avant que la température de  réaction soit atteinte.

   C'est pourquoi dans  certains cas, ils doivent être ajoutés à la va  peur immédiatement avant l'entrée de la va  peur dans la chambre de réaction. Dans d'au  tres cas, l'halogène ou le composé libérant de       l'halogène    peut être simplement dissous dans  l'hydrocarbure chloré.  



  Les exemples suivants illustrent l'in  vention  <I>Exemple 1:</I>  De l'éthylène     dichloré    est mélangé avec  0,5     %    en poids de chlore, 38 g par heure du  mélange étant introduits en un courant uni  forme à la partie supérieure d'un tube en  verre résistant à la chaleur de 11 millimètres  de diamètre, de 800 millimètres de longueur,      légèrement     incliné    et chauffé sur     une    lon  gueur de 600 millimètres à la température  indiquée plus bas.

   L'éthylène     dichloré    qui n'a  pas réagi est condensé des gaz qui sortent,  lesquels sont alors lavés avec de l'eau pour  éliminer l'acide chlorhydrique, et le chlorure  de     vinyle,    qui est le produit final recherché,  est condensé à basse température. L'excès  d'éthylène     dichloré        est    reflué doucement  pour empêcher le chlorure de vinyle de s'y  dissoudre ou d'y rester dissous. A 300 C,  environ 30 %, et à 350  C,     environ    50 % en  poids de l'éthylène     dichloré    sont convertis en  chlorure de vinyle, tandis qu'à 370"C, envi  ron 70 % en poids de chlorure de     vinyle    sont  obtenus.

   Sans addition de chlore, la transfor  mation à 400 C est seulement de 2 % en       poids,    et même à 5000 C, on ne peut     obtenir     plus de 30 % en poids. La quantité de chlore  ajoutée peut être inférieure à 0,05 % en poids  sans     diminuer    beaucoup le rendement. Aucun  sous-produit autre qu'une trace d'acétylène ne  se forme.     ,Le    brome se montre également effi  cace en favorisant la réaction.         Exemple   <I>2:</I>  Du     tétraehloroéthane    symétrique est mé  langé avec 0,5 % en poids de chlore et 30 g  par heure du mélange sont introduits dans  un tube semblable à celui utilisé dans  l'exemple 1.

   Les     produits    ainsi obtenus sont  introduits dans de l'eau froide et condensés  dans celle-ci. A 300  C, 50 % en poids sont  transformés en     trichloroéthylène,    à 350  C,  75 %, et à 400  C, 95 % en poids sont obte  nus.     Aucun    sous-produit ne se forme. Sans  addition de chlore, la transformation est nulle  à 300  C et seulement de 65 % en poids à  400  C.  



  <I>Exemple 3:</I>  Du     1-1-2-trichloroéthane,    contenant 0,5  en poids de chlore, est traité de la manière  décrite dans l'exemple 1. Avec un apport de  30 g par heure, la transformation est, en  poids, de     45,0,,'    à 350 C et de     851/701    à 400 C.  Sans chlore, on obtient seulement, en poids,  1,5 % à 350" C et     4,0,o'    à 4000 C. Le produit est  un mélange des     dichloroéthylènes    asymétrique    et     symétrique,    dans lequel le composé asymé  trique prédomine largement. Aucun autre  produit ne se forme.  



  <I>Exemple 4:</I>  De l'éthylène     dichloré    est mélangé avec  0,5 % en poids de chlorure de     sulfuryle    et  chauffé dans l'appareil décrit dans l'exem  ple 1. A 350  C, on obtient une transforma  tion de 50%, soit le même taux de transfor  mation qu'avec le chlore. L'apport est de 40 g  par heure.  



       Exemple   <I>5:</I>  De l'éthylène     dichloré    mélangé avec     0,5%'     en poids     d'hexachloroéthane,    donne avec un  apport de 40 g par heure, en poids, 3,8 % à  350 <B>0</B>, 12 % à 400 'C et 46 % à 450  C de  chlorure de vinyle.  



  <I>Exemple 6:</I>  Du propylène     dichloré    à l'état de vapeur  passe à travers un tube à la vitesse de 26 g  par heure, 3 % en poids de chlore étant in  troduits simultanément. A 380  C, 16 % en  poids du propylène     dichloré    sont transformés  en un mélange des     monochloropropylènes,     tandis qu'à 430 ' C, 21 % sont transformés. En  l'absence de chlore, aucune transformation  n'est obtenue à 380  C et à 430  C, 1 % seule  ment de propylène     dichloré    est transformé.  



  La vitesse de la réaction est fortement in  fluencée par de petites quantités d'impuretés,  comme il est connu pour beaucoup d'autres  réactions en chaîne; le rendement obtenu avec  différentes charges de matières premières  peut ainsi varier quelque peu dans des condi  tions de réaction identiques. Cependant, dans  chaque cas, l'addition de chlore ou de brome  a un effet favorable. Les alcools, l'oxyde  d'éthylène et les hydrocarbures ont une in  fluence défavorable sur le rendement, mais  l'acide acétique, d'autre part, n'a que peu       d'influence,    ou n'a pas d'influence, sur la  réaction. Il peut être nécessaire, en consé  quence, de purifier les matières employées  afin d'obtenir les meilleurs résultats.

   Dans les  expériences rapportées ci-dessus dans les  exemples, les matières premières sont soigneu-      serrent débarrassées des impuretés par frac  tionnement et dans certains cas par un traite  ment préalable avec de l'acide sulfurique con  centré ou avec un alcali, ou avec les deux suc  cessivement, suivi d'un lavage à l'eau. L'éthy  lène     dichloré    utilisé dans l'exemple 1 est ob  tenu en purifiant un produit commercial ob  tenu à partir de l'alcool en passant par l'éthy  lène.

   Le produit brut, mélangé avec 0,5     %    en  poids de chlore, donne à 500  C une transfor  mation de 16     %    en poids, tandis que sans  addition de chlore, le rendement est seule  ment de 4     /0/0'.    L'effet du chlore sur le rende  ment est ici évident, mais la matière purifiée  réagit plus rapidement à une température qui  est inférieure de 200  C. De même, avec le       tétrachloroéthane    symétrique, le produit com  mercial donne une transformation de 50     %    en  poids à     350     C avec le chlore, tandis que sans  chlore aucune réaction ne se fait à cette tem  pérature. Comme il a été dit dans l'exemple 2,  le produit pur donne ce rendement à 300  C.  



  On a trouvé que de petites quantités d'oxy  gène (par exemple 3 molécules pour cent mo  lécules de chlore ou de brome), qui peuvent  être absorbées dans l'air par les produits réac  tionnels ou être ajoutées à ceux-ci, exercent  une influence favorable sur la réaction, con  duisant à des transformations un peu plus  complètes. Les matières utilisées dans les  exemples 1 à 6 contiennent probablement des  traces d'oxygène et aucune précaution n'est  prise pour exclure l'oxygène de la réaction.  



  Les exemples complémentaires suivants  montrent l'effet de l'oxygène sur la réaction:    <I>Exemple 7:</I>  De l'éthylène     dichloré    pur, précédemment  débarrassé de l'oxygène dissous par ébullition,  passe à raison de 54 g par heure et sous  forme de vapeur à travers un tube de verre       résistant    à la chaleur de 11 millimètres de dia  mètre intérieur et qui est chauffé à 350  C  sur une longueur de 600 millimètres. Simul  tanément, du chlore est introduit dans le tube  à raison de 0,5     %    en poids. Le chlore pro  vient d'un cylindre ayant une faible teneur    en chlore, de sorte que le chlore contient peu  ou pas d'oxygène.

   La transformation de  l'éthylène     dichloré    en chlorure de vinyle varie  entre 17 et 25     %    de l'éthylène     dichloré    intro  duit. Si maintenant 15 centimètres cube d'air  (correspondant à 3 centimètres cube d'oxy  gène) sont ajoutés par heure au chlore, la  transformation de l'éthylène     dichloré    aug  mente de 36 à 48     %    . En. augmentant la quan  tité d'oxygène ajoutée à 30 centimètres cube  par heure, plus de 50     %    de l'éthylène     diehloré     sont transformés.  



       Exemple   <I>8:</I>  Du     tétrachloroéthane    symétrique, débar  rassé de l'air par ébullition, passe à raison de  32     g    par heure à travers le même tube, avec       1,010'    en poids de chlore.     11/007    du     tétra-          chloroéthane    sont décomposés à 350  C en       trichloroéthylène.    Par addition de 6 centi  mètres cube par heure d'oxygène, la décompo  sition augmente de<B>50%.</B>  



  En bourrant le tube à réaction avec des  déchets de verre, la vitesse de la réaction di  minue considérablement, comme c'est le cas  avec d'autres réactions en chaîne.    Pour la construction de la chambre de  réaction, des alliages riches en nickel se sont  révélés des matières spécialement utiles. En  raison de la faible température de réaction qui  peut être utilisée dans ce procédé avec cer  tains hydrocarbures chlorés, des alliages riches  en fer et le fer lui-même peuvent même être  employés.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'hydrocarbures chlorés non saturés contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans leur molécule, par élimina tion d'acide chlorhydrique d'hydrocarbures aliphatiques chlorés comportant 2 atomes de carbone contigus substitués par au moins 1 atome de chlore, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction en phase vapeur, à une température élevée, en présence d'une petite quantité d'un halogène fluide à la tempéra ture ordinaire, ou d'un composé libérant un tel halogène à ladite température élevée. SOUS-B,ÉVËNDÏCÀTÏ014S 1. Procédé selon la revendication, dans lequel ledit halogène est ajouté à l'hydrocar bure chloré devant réagir et se trouvant à l'état de vapeur, immédiatement avant l'en trée en réaction de celui-ci. 2.

   Procédé selon la revendication, dans lequel ledit halogène est ajouté à raison d'en viron 0,5 % en poids de l'hydrocarbure chloré devant réagir. 3. Procédé selon la revendication, dans le quel l'hydrocarbure chloré est purifié avant la réaction. 4. Procédé selon la revendication, dans le quel une petite quantité d'oxygène est ajoutée au mélange réactionnel. 5. Procédé selon la revendication, dans le quel on exécute ladite réaction en présence d'une petite quantité de chlore. 6. Procédé selon la revendication, dans le quel on exécute ladite réaction en présence d'une petite quantité de brome.