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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AUX COMPOSES D'ACIDES SULFONIQUES FLUOROCARBURES ET AUX METHODES POUR LEUR FABRICATION.,
La présente invention est relative à la découverte d'une classe nouvelle et utile de composés fluorocarburés réactifs ayant des propriétés spéciales, c'est-à-dire à certains composés d'acides sulfoniques fluorocarburés. L'invention est aussi relative à la découverte d'un procédé général de fabrication de fluorures d'acides sulfoniques fluorocarburés complètement fluorés.
Ces composés sont les acides perfluoro-alcanesulfoniques ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la molécule, leurs sels métalliques et ammoniacaux (sels perfluoro-alcanesulfonates métalliques et ammoniacaux) et les fluorures de ces derniers (fluorures de perfluoro-alcanesulfonyles); un groupe fluorocarburé (groupe perfluoraalcoyle) stable et saturé est par conséquent lié directement à l'atome de soufre hexavalent d'un groupe sulfonyle.
Pour éviter les inconvénients d'une nomenclature nouvelle, les noms des groupes et composés fluorocarburés ont pour base les noms utilisés dans le système hydrocarbure de la chimie organique conventionnelle pour les groupes et composés de structure correspondante, et le préfixe "perflu- oro" est employé pour indiquer la substitution de tous les atomes d'hydro- ' gène liés au carbone, par des atomes de fluor, suivant l'usage reconnu (cf."Chemical and EngineeringNews", édition du 27 octobre 1952, page 4514).
Cet usage n'implique pas des similitudes de propriétés entre les groupes et composés correspondants des systèmes hydrocarbure et fluorocarbure, cette correspondance étant une simple question de nomenclature. L'hydrogène et le fluor ne sont pas de même nature ou similaires.
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En utilisant le symbole "Rf" pour représenter la structure -du
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fluarocarbure (perfluoroalcoyle), contenant de 1 à 18 atomes de carbone perfluorés, les acides perfluoro-alcanesulfoniques peuvent être représentés par la formule structurale générique suivante:
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qui peut être mise sous la forme :
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Ces aaides peuvent être RfS03H dérivés l'aaide sul±#ique dans Ces acides peuvent être considères comme dérivés de l'acide sulfurique dans lesquels l'un des deux groupes hydroxyles a été remplacé par un groupe fluorocarbure.
Les sels métalliques et ammoniacaux correspondants de ces acides sont représentés par la formule : (RfSO3)mM où "M" est un atome de métal ou un groupe ammonium qui remplace l'atome d'hydrogène et "m" est le nombre de groupes sulfonyles qui y sont liés (il est égal à l'unité dans le cas d'un M monovalent, tel que le sodium ou l'ammonium).
Les fluorures d'acide sulfoniques correspondants (fluorures de sulfonyles), qui diffèrent des acides en ayant un atome de fluor à la place du groupe hydroxyle, sont représentés par la formule :
RfSO2F
Ces composés sont étroitement liés et constituent un groupement naturel dans la classification chimique. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, ces composés ont tous une structure moléculaire dans laquelle un atome de soufre hexavalent est uni à un groupe perfluoroalcoyle (Rf), à deux atomes d'oxygène qui y sont liés par des liaisons bivalentes et à un atome d'oxygène d'un groupe hydroxyle ou d'un groupe sel, ou à un atome de fluor.
(L'on peut remarquer que l'oxygène et le fluor sont,-les-plus éléctronéga- tifs de-tous les éléments).Ainsi, là structure nucléaire commune est un grou-
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pe perf2:10rO-alcanesulfonyle:Rf02-' et les composés peuTEtl!1tLétrePEipj.âStés par la formule générique :
RySO2X où le substituant inorganique "X" est un groupe hydroxyle (CE lié au soufre, un groupe sel (OU) ou un atome de fluor (F), étant entendu que dans le cas de sels de métaux polyvalents, l'atome de métàl peut être lié à plus d'une structure nucléaire.
Le groupe perfluoroalcoyle (Rf) peut avoir une structure à chaîne droite ou ramifiée ouverte (acyclique), ou une structure cyclique à chaîne à six membres (cyclohexylique), et peut être constitué par une com-
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binaison de groupes perfluoroalcoyles acycliques et cycloheliques. L'ato- me de soufre acyclique peut être lié à un atome de carbone cyclique ou acyclique (c'est-à-dire, cet atome de carbone peut ou non être compris dans un noyau).
De toute façon, le groupe perfluoroalcoyle est lié directement à l'atome de soufre de la molécule et est un groupe fluorocarbure saturé consistant seu-
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lement en de 1 à 18 atomes de carbone complètement fluorés, dont chacun se trouve dans un groupe perfluoroalcoyle acyclique ou cyclohexylique.
L'usage générique des termes "perfluoro-alcane" et "perfluoroalcoyle" dans le pré- sent mémoire de façon à comprendre le groupe perfluoroalcoyle cyclohexyli- que aussi bien que les groupes perfluoroalcoyles à chaîne ouverte (acycli- ques) et les combinaisons hybrides de ceux-ci, est justifié'par la simili- tude entre les groupes perfluorocyclohexyles et perfluorohexyles acycliques au point de vue des propriétés physiques et chimiques et par la stabilité et la similitude des composés d'acides sulfoniques fluorocarburés les conte- nant, les deux types ayant le même comportement caractéristique et étant en général utiles dans les mêmes buts (par exemple des effets tensio-actifs.
Les groupes perfluoroalcoyles acycliques ont la formule empirique CnF2n+l et ceux qui contiennent un groupe cyclohexyle ont la formule CnF2n-1, où n a une valeur entière de 1 à 18 dans la première formule et de 6 à 18 dans la seconde formule.
Dans le procédé de préparation utilisant des composés de départ des séries hydrocarbures de la chimie organique conventionnelle, le composé de fluorure de perfluoro-alcanesulfonyle (RfSO2F) est préparé par fluora- tion électrochimique dans de l'acide fluorhydrique liquide anhydre d'un halogénure de sulfonyle hydrocarburé approprié (RSO2Y où "Y" est F, Cl, Br ou I, et "R" est le groupe hydrocarbure), remplaçant par conséquent tous les atomes d'hydrogène de ces derniers par des atomes de fluor, en ajou- tant du fluor pour provoquer la saturation quand le composé de départ n'est pas saturé, et en remplaçant le chlore, le brome ou l'iode, s'ils sont pré- sents, par du fluor.
Le produit de fluorure de perfluoro-alcanesulfonyle est transformé en sel de potassium ou de sodium (RfSO3M) par électrolyse dans une solution d'alcali chaude; et le sel est transformé en acide perfluoroalcanesulfonique (RfS03H) par hydrolyse dans une solution acide forte, par exemple par distillation à partir d'acide sulfurique à 100%. Ces acides sulfoniques sont des acides forts formant des sels et d'autres sels peuvent facilement être préparés par réaction de l'acide avec l'oxyde du métal, ou l' hydroxyde du métal ou d'ammonium.
Les acides perfluoro-alcanesulfoniques possèdent des ensembles particuliers de propriétés que n'avaient aucun des acides organiques ou inorganiques connus précédemment..
Ce sont des acides extrêmement forts. Ils sont plus forts et bien plus stables que les analogues des acides sulfoniques hydrocarbures de la chimie organique conventionnelle. Par comparaison avec les acides perfluorocarboxyliques correspondants, ils sont plus forts, plus solubles, avec un beaucoup plus haut point d'ébullition, moins volatils et plus stables aux températures-élevées en solutions aqueuses, et leurs sels sont stables à des températures beaucoup plus élevées.
Les acides les plus faibles de la présente série, l'acide triflu- orométhanesulfonique (CF3SO3H) et l'acide pentafluoréthane-sulfonique (CF3CF2SO3H), qui sont liquides à la température ambiante, sont particu- lièrement utiles comme acides très forts, non oxydants, stables qui sont miscibles à l'eau en toutes proportions et sont hautement solubles dans les solvants organiques oxygénés, tels que les alcools et les éthers. Ils sont solubles dans l'acétone et l'acétate d'éthyle mais provoquent la décoloration. Ils sont seulement légèrement solubles dans les solvants non polaires, tels que le tétrachlorure de carbone, le benzène, l'heptaae, et les fluorocarbures.
Ces acides ont de la valeur comme catalyseurs acides, à la place de l'acide sulfurique, de l'acide trifluoroacétique et son anhydride, et de HF, par exemple.
Ils peuvent être utilisés comme intermédiaires dans des synthèses chimi-
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miques. Les sels de ces acides sont stables aux températures élevées. Le sel de sodium anhydride de l'acide trifluorométhane-sulfonique (CF3SO3Na) fond à environ 300 C et est relativement stable à la décomposition jusqu'à des températures d'environ 400 C. Le sel de sodium anhydre de l'acide relativement stable à la décomposition jusqu'à des températures d'environ 420 C.
Les sels de potassium de ces acides,CF3SO3K et CF3CF2SO3K, sont extrêmement stables et ressemblent ainsi aux sels inorganiques des acides minéraux forts, mais ils montrent la propriété particulière d'avoir un point de fusion relativement bas et d'avoir un long intervalle liquide (c'est-à-di- re un long intervalle de température entre les points de fusion et de décom- position). Ainsi, le sel CF3SO3K a un point de fusion d'environ 230 C et ne se décompose pas à une vitesse importante avant une température d'au moins 350 C. Le sel CF3CF2SO3K fond à environ 280 C et ne se décompose pas à une vitesse importante avant une température d'au moins 425 C.
Ces sels de potassium ont des utilités de valeur basées sur la possession de cette pro- priété. particulière conjointement avec d'autres propriétés. Ils peuvent être utilisés comme agents fondants et liants fusibles. Les sels fondus sont très fluides et stables et peuvent être utilisés comme liquides échangeurs de température et pour fournir des bains pour la trempe des métaux. L'utilisation de ces sels comme lubrifiants à hautes températures pour des applications particulières est aussi indiquée.
Les acides plus forts de la présente série, et leurs sels (particulièrement les sels de potassium et de sodium), en plus de leur utilité comme intermédiaires dans les synthèses chimiques, ont une utilité notable comme agents tensio-actifs anioniques ("surfactants"). Cette propriété tensio-active est nettement développée quand la molécule contient 5 atomes de carbone ou plus, et elle a un intérêt particulier quand il y a 7 atomes de carbone ou plus dans la molécule. Ces acides sont solides à la température ambiante.
La partie ou "extrémité" hydrocarbure importante dans ces molécules est très inerte et stable, et est à la fois hydrophobe et oléophobe, avec pour résultat une faible solubilité dans le tétrachlorure de carbone, les hydrocarbures et les huiles, et une solubilité s'affaiblissant dans l'eau et autres solvants oxygénés lorsque l'extrémité fluorocarbure devient plus longue et surmonte de plus en plus l'action solubilisante du groupe sulfonate à l'autre extrémité de la molécule. Ces acides et leurs sels sont efficaces de façon stable pour réduire les tensions superficielles des solutions aqueuses et non aqueuses (y compris les milieux huileux et hydrocarburés) même dans des conditions fortement oxydantes et réductrices, même à des températures élevées et même en présence d'acides minéraux forts et de fortes concentrations de base.
(La réaction d'un acide pour former un sel dans des solutions basiques, ou d'un sel pour former un acide dans des solutions acides,'n'affecte pas matériellement la propriété tensio-active étant donné que les acides et les sels sont tensio-actifs et fournissent les mêmes anions dans des solutions aqueuses). Ces acides et sels ont un intérêt pour cet usage même dans des conditions où les acides et sels des acides carboxyliques perfluoroalcoyles sont inefficaces par suite de leur solubilité insuffisante, ou d'une volatilisation trop rapide, ou d'une décarboxylation. Les composés de fluorures de sulfonyles correspondants ont aussi des propriétés tensio-actives, mais sont moins utiles par suite de leur plus grande volatilité.
Conjointement avec l'utilisation comme agents tensio-actifs, 1' une des différences les plus frappantes par rapport aux acides et sels sulfoniques du système hydrocarbure est que ces derniers nécessitent des longueurs de chaîne beaucoup plus grandes, ils ne sont pas utilement stables dans des solutions fortement oxydantes et ils ne sont pas particulièrement utiles dans des milieux huileux et hydrocarbures étant donné que la chaîne hydrocarbure est oléophile et rend la molécule de plus en plus soluble dans
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l'huile quand la longueur de chaîne augmente.
Ces composés de perfluorosulfonates plus forts (acides et sels) ont des propriétés tensio-actives les rendant convenables (suivant le système particulier) pour être utilisés comme agents mouillants, agents moussants, agents anti-moussants, agents de dispersion, agents émulsifs, agents sta- bilisants pour émulsions et dispersions, détergents, empêcheurs ou inhibi- teurs de corrosion, fondants et comme agents pour traiter et couvrir des surfaces qui sont adsorbés sur la surface du substrat avec les extrémités de fluorocarbures dirigées vers l'extérieur de façon à procurer une surface libre de fluorocarbures inertes qui est non polaire et qui est à la fois oléophobe et hydrophobe.
Les propriétés particulières des présents composés sont dues, non seulement à la présence d'atomes de carbone fluorés, mais aussi à 13'absence d'hydrogène lié au carbone. En particulier, la présence même d'un sel atome d'hydrogène sur un atome de carbone terminal de la molécule a un effet pro-' noncé sur la solubilité et les propriétés tensio-actives et sur la'stabilité, par suite du fait que l'hydrogène est électropositif tandis que le fluor est fortement électronégatif.
La combinaison des deux types d'atome sur un atome de carbone terminal change les propriétés de la molécule, avec pour résultat un groupe polaire exposé à la place d'un groupe non polaire (avec le résultat que la molécule a alors un groupe polaire à chaque extrémité), une possibilité de déhydrofluoration, et un point d'attaque pour des réactions chimiques.
Les présents composés peuvent être utilisés pour fabriquer d'autres composés fluorocarburés dérivés de ceux-ci, tels que chlorures, bromures et iodures acides, sels d'amines, esters, sulfamides et chloramides.
Procède de fabrication.
Il a été découvert que les présents composés peuvent être fabriqués avec un bon rendement en utilisant un nouveau procédé électrochimique pour produire les composés de fluorures de perfluoro-alcane-sulfonyles, dont les sels de sodium et de potassium peuvent être obtenus par hydrolyse dans des solutions d'alcali chaudes, et ces sels peuvent aisément être transformés en acides perfluoro-alcanesulfoniques par hydrolyse dans des solutions acides fortes, par exemple par distillation à partir diacide sulfurique à 100%. Les acides sulfoniques peuvent commodément être utilisés pour fabriquer ces sels aussi bien que les autres.
La base de ces manipulations préparatoires est l'électrolyse d' un mélange d'acide fluorhydrique liquide anhydre et d'un composé de départ d'halogénure de sulfonyle hydrocarbure approprié (saturé ou non saturé) pour obtenir un produit perfluoré ayant un groupe fluorocarbure saturé lié à un groupe fluorure de sulfonyle dans la molécule. Le composé de départ est soluble dans le HF liquide et procure une conductibilité convenable.
L'on aurait pu supposer que les acides sulfoniques hydrocarbures pourraient utilement être utilisés comme composés de départ pour l'électrofluoration afin de produire des fluorures de perfluoro-alcanesulfonyles, mais les produits isolés furent trouvés être principalement des produits de fission dans lesquels le lien carbone-soufre a été brisé, de sorte que le soufre fut récupéré sous forme de SO2F2,SF6, etc..., et que les groupes alcoyles fluorés furent récupérés sous forme de fluorocarbures.
Des essais pour fabriquer les présents acides sulfoniques fluorocarbures à partir des acides monocarboxyliques fluorocarburés correspondants, par synthèse chimique, ont échoués. Le meilleur procédé connu est celui ayant pour base la découverte d'utiliser l'électrofluoration d'halogénures de sulfonyles hydrocarburés dans de l'acide fluorhydrique liquide.
Le produit de fluorure de sulfonyle fluorocarburé du procédé électrochimique à le même squelette carbone-soufre que le composé de dé-
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part, mais des atomes d'hydrogène ont été remplacés par 'des atomes de fluor et, dans le cas de composés de départ de chlorure, bromure'et iodure de sul- fonyle, le chlore, le brome ou l'iode est remplacé par le fluor. Des composés de départ non saturés peuvent être utilisés, tels que les halogénures de sulfonyles aryles, et, dans ce cas, le procédé de fluoration a aussi pour résultat l'addition de fluor afin de provoquer la saturation; le groupe aryle devient ainsi un groupe perfluorocyclohexyle.
Des sous-produits contenant moins d'atomes de carbone que le composé de départ sont aussi formés par suite de la fission des liens carbone-carbone dans certaines molécules, et la fission a aussi pour résultat la formation de composés de sous-produits non cycliques quand des composés de départ cycliques sont utilisés.
Ce procédé électrochimique n'est pas limité à la fabrication de composés contenant jusqu'à 18 atomes de carbone dans la molécule, mais il peut être utilisé pour fabriquer des produits de fluorures de sulfonyles fluorocarbu- rés encore plus forts.
Le procédé électrochimique peut être utilisé avec des composés de départ appropriés pour fabriquer des produits de fluorures de sulfonyles
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fluorocarburés qui ont une structure cyclique stable autre que cyclahezylique, par exemple des composés contenant un noyau carboxylique perfluoré à 5 ou 7 membres, dans la molécule de fluorure de sulfonyle.
De même, les composés de fluorures de sulfonyles saturés polycycliques contenant une structure cyclique condensée peuvent être obtenus par e'lectrofluoration d'halogénures de sulfonyles de naphtalène et phénantrène par exemple en utilisant des chlorures de naphtalène-sulfonyles pour obtenir des fluorures de perfluoronaph- talènesulfonyles, ainsi que des fluorures de sulfonyles fluorocarburés comme sous-produits résultant de la fission du noyau de molécules perfluorées.
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(Le terme ttnaphtalaneu est utilisé pour dénommer les composés de produits perfluorés afin d'indiquer que la structure de naphtalène originale a été saturée).
Le procédé d'électrofluoration n'est pas limité à l'utilisation de composés de départ monosulfoniques. Des composés de départ d'halogénures de polysulfonyles peuvent être utilisés afin d'obtenir des produits analogues aux fluorures de polysulfonyles perfluorés, ainsi que les composés de fluorures de monosulfonyles qui conservent un seul des groupes sulfonyles par suite de la fission du ou des autres groupes sulfonyles.
Ainsi, le chloru-
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re de décane 1, 10-disulfonyle, (OH2)10 (S0201)2' peut être utilisé comme composé de départ pour obtenir un mélange de fluorure de perfluorodécane 1, 10-disulfonyle), (CF2)lO(S02F)2' et de fluorure de perfluorodécanesulfonyle, CF3(CFZ)gSOF, qui peuvent être séparés par distillation fraction- née, et qui peuvent être transformés en sels en acides sulfoniques correspondants.
Le chlorure de benzènedisulfonyle peut être utilisé pour fabriquer le flu-
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orure de perfluorocyclohexanedisulfonyle, C 6F 10 (S02F) 2' et le fluorure de perfluorocyclohexanesulfonyle, C 6F Il SO2F. qui peuvent être transformés en sels et en acides sulfoniques correspondants. Le chlorure de diphénylebisulfony- le peut être utilisé pour fabriquer le difluorure de diperfluorocyclohexa-
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nesulfonyle, (C6F10)2(S02F)2' et le fluorure de di-(perfluoracyclahexane) sulfonyle, F(C6FlO)2S02F, dont les sels et les acides sulfoniques correspondants peuvent être obtenus. De même, l'on peut utiliser, comme composés de départ, des composés de naphtalène disulfonique afin de produire des fluorures mono- et disulfonyles de naphtalène perfluorés, y compris ceux qui gardent une structure cyclique condensée.
Ainsi, les chlorures de naphtalène-
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disulfonyle, lcfI6 (S020l) 2' peuvent être utilisés pour fabriquer des flu- orures de mono- et disulfonyles de perfluoronaphtalane dont les sels et acides correspondants peuvent être obtenus.
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Les composés de départ ne doivent pas strictement avoir une struc- ture d'hydrocarbure liée à l'atome ou aux atomes de soufre de la molécule, étant donné que le procédé de fluoration remplacera aussi des atomes et grou- pes autres que l'hydrogène par du fluor (par exemple, des substituants de chlore et d'hydroxyles).
Ainsi qu'il a été indiqué, l'on peut utiliser des chlorures, bro- mures et iodures de sulfonyles comme composés de départ qui sont mélangés à l'acide fluorhydrique liquide. Les chlorures de sulfonyles ne réagissent pas facilement avec ce dernier pour devenir des fluorures de sulfonyles (comme il est montré par le fait qu'ils peuvent être récupérés inchangés après avoir été dissous dans de l'acide fluorhydrique liquide) mais le rem- placement du chlore par le fluor a lieu dans les conditions de fonction- nement en cuve.
L'on peut utiliser des fluorures de sulfonyles comme com- posés de départ qui sont ajoutés à l'acide fluorhydrique liquide,et ceci est le procédé procédé préféré au point de vue de l'obtention des plus hauts rendements en produits de fluorures de perfluoro-sulfonyles corres- pondantso
Le produit de fluorure de sulfonyle fluorocarburé est insoluble dans l'acide fluorhydrique liquide et soit se mélangera avec l'hydrogène et les autres gaz de la cuve, soit se déposera au fond de la cuve, en mélange avec d'autres produits, suivant la volatilité du composé particulier et les conditions de fonctionnement. Il peut être récupéré du mélange par distillation fractionnée.
Il ne doit pas nécessairement être récupéré comme tel, mais il peut être récupéré par traitement d'un mélange le contenant pour obtenir un dérivé (un sel, par exemple) qui est isolé sous forme brute ou purifiée et qui peut, à son tour, être utilisé pour fabriquer un autre dérivé ,de sorte qu'en tout cas le produit de fluorure de sulfonyle de la cuve est récupéré comme produit de réaction utile du procédé.
L'équipement et le mode de fonctionnement utilisés pour le procédé de fluoration électrochimique ont été décrits dans le brevet américain n 2.519.983 du 22 août 1950 au nom de J.H. Simons, et dans un ouvrage de E.A. Kauck et A.R. Diesslin publié par l'"American Chemical Society" dans "Industrial and Engineering Chemistry" volume 43, pages 2332-2334, d' octobre 1951. Des photographies d'une cuve de laboratoire de 50 ampères et d'une cuve d'installation pilote de 2000 ampères se trouvent aux pages 417-418 du livre "Fluorine Chemistry" édité par J.H. Simons (publié par "Academic Press Inc. "New-York, 1950).
Un modèle simple de cuve à un compartiment, sans diaphragmes, peut être utilisé, ayant un groupe d'électrodes consistant en plaques de cathode en fer et en plaques d'anode en nickel, alternées et placées près les unes des autres, contenu dans un récipient fermé en acier muni d'un système de refroidissement, et avec des raccordements d'admission et de sortie pour introduire les composés de charge et pour retirer les produits gazeux au sommet et les produits liquides au fond.
La cuve peut commodément fonctionner à des températures au voisinage de 0 à 20 C. et pratiquement à la pression atmosphérique, ou à de plus fortes températures et pressions. Le mélange gazeux de sortie est passé à travers un condenseur réfrigéré pour condenser la plus grande partie de la vapeur de HF qui s'est dégagée, et cet HF liquide est renvoyé dans la cuve.
La tension continue appliquée à la cuve est de 4 à 6 volts. La conductivité de la solution d'électrolyte peut être augmentée en ajoutant un électrolyte porteur (additif de conductivité), tel du fluorure de sodium ou de l'acide sulfurique, mais ce n'est pas indispensable.
Une cuve de 40 ou 50 ampères convient pour la production quantités importantes de composés de produits pour l'étude, les mesures et une utilisation limitée, et de telles cuves furent utilisées pour réaliser la plupart des expériences indiquées ci-dessous. Le groupe d'électrodes comprend un assemblage alterné de plaques de fer comme cathodes et de plaques de nickel comme anodes, espacées d'une distance de 1/8 à 1/4 de pouce, la surface efficace totale d'anode dans la cuve de 50 ampères étant d'environ 350 pouces
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carrés (2,43 pieds carrés), et l'intensité de courant normale pendant le fonctionnement étant d'environ 20 ampères par pied carré de surface anodi- que.
Pour une description plus détaillée, on peut voir la colonne 9 du bre- vet américain n02.567.011 (4 septembre 1951).
Les exemples d'expériences suivants servent à illustrer la pré- paration des composés et fournissent des données supplémentaires sur leurs propriétés.
Exemple 1.
Une cuve de 40 ampères du type décrit ci-dessus fut chargée initialement avec 2000 grammes diacide fluorhydrique liquide anhydre et 80 grammes de chlorure de méthane-sulfonyle, CH3SO2Cl, et l'on rajouta de temps en temps des deux substances pendant l'essai de 46 heures pour main- tenir le niveau de liquide et une concentration organique d'environ 4%.
Le composé de départ s'était dissous dans le HF liquide et procurait une conductivité convenable. La cuve fonctionnait à la pression atmosphérique et à une température de 15 à 17 C. Le courant moyen était approximative- ment de 40 ampères et la tension variait entre 5 et 6 volts, l'intensité moyenne du courant anodique étant approximativement de 20 ampères par pied carré. Pendant l'essai, environ 740 grammes de chlorure de méthanesulfony- le durent consommés.
Le mélange gazeux venant 'de la cuve (après condensation de 1' acide fluorhydrique qui fut renvoyé dans la cuve) fut passé sur du fluorti- re de sodium pour enlever le HF restant et ensuite il fut condensé dans un piège à air liquide. Le produit de condensation pesait 1018 grammes et fut distillé par fractions pour donner 634 grammes de fluorure de trifluorométhanesulfonyle relativement pur, CF3SO2F, ayant un point d' ébullition de -23 C.
Le poids moléculaire mesuré (à partir de la densité de vapeur) était de 152, en accord avec le poids de 152 calculé théoriquement.
Ce composé de produits de fluorures d'acides sulfoniques est très stable à l'hydrolyse dans des solutions aqueuses neutres et acides et il ne peut pas être directement hydrolysé en l'acide sulfonique avec un rendement efficient. Un échantillon de 268 grammes fut hydrolysé en sel de potassium correspondant par traitement dans un récipient sous pression avec un excédent de 10% d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium, à 95 C. et une pression de 95 livres par pouce carré pendant 3 heures.
Le sel produit fut filtré du mélange de réaction et fut recristallisé à par- tir d'alcool éthylique, donnant 283 grammes de trifluorométhanesulfonate de sodium, CF3SO3K, relativement pur, un solide cristallin blanc ayant un point de fusion d'environ 230 C. L'analyse confirma l'identification (K: 22,2% trouvé, 20,8% calculé; S:15,9% tr., 17,0% cal-c.). Ce sel est très stable dans l'eau et les solutions alcalines même à des températures éle- vées, au moins jusqu'à 250 C. Le sel anhydride fond à environ 230 C. et peu.*- être chauffé jusqu'au moins 350 C. sans se décomposer à une vitesse importante.
L'acide trifluorométhanesulfonique, CF3SO3H, fut préparé à partir du sel par distillation à partir d'un excédent d'acide sulfurique à 100%. L'acide est une matière liquide incolore à la température ambian- te, et il a un point d'ébullition de 166 C.
Le point d'ébullition sous un vide de 3 mm est de 60 C. C'est un acide très fort et il est très soluble dans l'eau, les alcools et les éthers, mais il est seulement légèrement soluble dans le tétrachlorure de car- bone, le benzène, l'heptane et les fluorocarbures. Il est soluble dans' l'acétone et l'acétate d'éthyle avec décoloration du solvant.
Les so@@@ions aqueuses de cet acide sont stables à des températures jus-
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qu'au moins 250 C.
Exemple 2.
Le même procédé fut suivi que dans l'exemple précédent, à l'ex-
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ception du fait que le composé de départ était le chlorure d'éthanesulfcinfle, CH3CH2 SO2Clydont 735- grammes furent consommée pendant l'essai de ils heures. Une cuve de 50 ampères fut utilisée et elle fonctionnait à environ 50 ampères et 5 volts pendant tout tressai. Le composé de produit perfluoré,
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le fluorure de perflmoeàhanesulfonyle, CF'jCF2S02F, a un point d'ébullition de 7,5 C. Le sel de potassium correspondant, le perfluoréthanesulfonate de potassium CF3CF2SO3K1 fut préparé par hydrolyse avec du KOH aqueux à 150 C sous une pression de 90 livres par pouce carré et ce sel fut transformé en l'acide par distillation à partir d'un excédent d'acide sulfurique à 100%, le rendement en acide étant de 310 grammes.
La valeur d'équivalent neutre était de 201, concordant étroitement avec la chaleur de 200 calculée pour cet acide. Le sel anhydre fond à environ 300 C et peut être chauffé jusqu'au moins 425 C. dans décomposition à une vitesse importante.
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Cet acide perfluoréthanesulfonique, OF30F2S03H, est un liquide incolore à la température ambiante, et il a un point d'ébullition de 175 C. et un point d'ébullition sous vide de 81 C. à 21,5 mm. de pression. La tension superficielle à 25 C. est de 21 dynes/cm. Il a des propriétés se+
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blables à celles de l'acide tx.fluaramê;thanesulfanique décrit ci-dessus, et il en est de même pour les sels et les fluorures de sulfonyles respectifs.
Les solutions aqueuses de cet acide montrèrent une décomposition négligeable quand elles furent chauffées dans un autoclave verré à 250 C. pendant 3 1/2 heures.
La pyrolyse de la phase vapeur de l'acide dans un tube vide revouvert intérieurement de carbone à 475 C. donna approximativement 60%
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de transformation en S029 OF 30 OF ,00F2 et ¯n-GF10,
Ces acides sont des acides forts formant des sels et réagis- sant aisément avec des solutions aqueuses concentrées d'hydroxydes (ou oxydes) de métal et d'ammonium pour former le sel correspondant, qui précipite et est récupéré et séché.
Ainsi, le sel de sodium fut obtenu par
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réaction avec NaOH, le sel de de lithium par réaction avec LiQH, le sel d'argent par réaction avec Ag2O et le sel de strontium par réaction avec Sr (OH)2.
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Le sel de perfluoréthanesulfonate de sodium., OF30F2803 b'f. a un point de fusion d'environ 370 à 390 C. et ne se décompose pas de façon appréciable avant une température d'au moins 420 C.
Il est très résistant à l'hydrolyse neutre et alcaline, les solutions aqueuses montrèrent une décomposition négligeable quand elles furent chauffées dans un autoclave verré à 250 C. pendant 3 1/2 heures. Le chauffage du sel dans une solution en excès d'hydroxyde de sodium à 0,5 N à 150 C. pendant 16 heures donna seulement une légère décomposition (perte de 0,9 meq. F/Mole).
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Les sels secs GF3GFSOi, OF30F2803Ag et (CF 3 OF 2 SO ) 3 2 Sr montrèrent peu de signes de décomposition quand ils furent chauffés jus-
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qu'à des températures de l'intervalle 350-l00 G. Le sel d'argent fondit à 265-290C.
Exemple 3.
Une cuve de 40 ampères fut chargée avec 1950 grammes d'acide fluorhydrique liquide anhydre et 120 grammes de chlorure d'isopentanesul-
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fonyle (OH3)CH(GH)2S02C1, en rajoutant des deux produits pendant l'essai:
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de 106 heures. La cuve fonctionnait à la pression atmosphérique, à une température de 18 C. sous 40 ampères à 5-6 volts. Le produit perfluoré se déposa au fond de la cuve. On obtient, par distillation fractionnée de 695 grammes de produits soutirés de la cuve, 380 grammes de fluorure de 'per- - fluorisopentanesulfonyle (CF3)2CF(CF2)2SO2F qui est liquideà la température ambiante et qui a un point d'ébullition de 89-91 C., et un index de réfraction de 1,2881 à 25 C.
La refonte avec la quantité théorique de KOH aqueux à 15% pendant 4 heures, donna le sel de potassium qui fut isolé sous forme d'un solide cristallin blanc, identifié comme étant (CF3)2CF(CF2)2SO3K. (L'analyse montra: K:10,7% trouvé , 10,1% calculé; S:8,13% tr., 8,25% calc.). Ce sel est à peine soluble dans l'eau (3% à 25 C), montrant l'effet de la longueur de la chaîne de fluorocarbures par une solubilité décroissante lorsque le nombre d'atomes de carbone augmente. Il est stable jusqu'à des températures de 350-400 C.
L'acide libre correspondant fut obtenu essentiellement comme monohydrate par distillation du sel à partir d'un excédent d'acide sulfurique à 98%. L'acide hydraté, le monohydrate d'acide perfluorisopentanesulfonique, (CF3)2CF(CF2)2SO3H.H2O est un solide blanc à la température ambiante et il a un point de fusion de 129-130 C., un point d'ébullition de 212 G., et un point d'ébullition sous vide de 110 C. avec 5 mm. de pression.
Il est modérément soluble dans l'eau et montre des propriétés tensio-actives.
La tension superficielle des solutions aqueuses est nettement réduite; le point de formation de micelle est de 25 C. avec une concentration de 3,7%, et à cette concentration la tension superficielle est de 39 dynes cm (comparée à 72 dynes/cm. pour l'eau pure).
Exemple 4.
Une cuve de 40 ampères fut chargée avec 1950 grammes d'acide fluorhydrique liquide anhydre et 200 grammes de chlorure de n-hexanesulfonyle, CH3(CH2)5SO2Cl, et pendant l'essai de 50 heures la concentration organique fut maintenue à environ cette concentration de 10% par des additions périodiques. La cuve fonctionnait à la pression atmosphérique, à une température de 20-24 C. sous 40 ampères et 5-6 volts. Le produit perfluoré se déposa au fond de la cuve. Par distillation fractionnée de 592 grammes de produits soutirés de la cuve, l'on obtient 329 grammes de fluorure de per- fluoro-n-hexanesulfonyle, CF3(CF2)5SO2F, un liquide ayant un point d'ébullition de 114-115 C. et un indice de réfraction de 1,2918 à 25 G.
La refonte de 79 grammes de ce produit avec un poids égal de KOH aqueux à 50% pendant 4 heures donna 70 grammes de sel de potassium brut CF3(CF2)5SO3K qui est à peine soluble dans l'eau. La distillation à partir d'acide sulfurique à 100% de 50 grammes du sel brut, donna 33 grammes d'acide perfluoro-n-hexanesulfonique, CF3(CF2)5SO3H, une matière solide blanche ayant un point d'ébullition, à 3,5 mm, de 95 C. La valeur neutre équivalente était de 390 (calculée 400). Cet acide est modérément soluble dans l'eau et montre des propriétés tensio-actives marquées.
Exemple 5.
Une cuve de 40 ampères fut chargée avec 1950 grammes d'acide fluorhydrique liquide anhydre et 200 grammes de chlorure de n-octanesulfonyle, CH3(CH2)7SO2Cl. La concentration organique s'élevait à 20% pendant l'essai de 80 heures. La cuve fonctionnait à la pression atmosphérique, à une température de 17-19 C., sous 5-6 volts et avec une intensité moyenne de cou-
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rant anodique d'environ 20 ampères par pied carré'.
Par distillation fractionnéé dé 498 grammes de produits soutirés de la cuve, à point d'ébullition élevé, l'on obtint'., 162 grammes de fluoru-
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re de perfluoro-n-octanesulfonyle CF3 (CF 2) f302F, un liquide ayant un point d'ébullition de 154,5 C. (à 744 mm.) et un indice de réfraction de 1,2993 à 25 C.
L'hydrolyse d'un échantillon par refonte avec un poids égal de
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KOH aqueux à 50% pendant 4 heures donna 82% du sel de potassium, CF3 (C'2) 7 SO3K, le perfluoro-n-octanesulfonate de potassium. (L'analyse montra K:7,96% trouvé, 7,24% calculé ; S:5,65% tr., 5,94% cale.). Ce sel est seulement très légèrement soluble dans l'eau. Il est très stable dans des solutions neutres et alcalines même aux températures élevées; dans les solutions acides, il s'hydrolyse graduellement en l'acide correspondant.
Il a des propriétés tensio-actives très prononcées et il réduit de façon importante la tension superficielle des solutions aqueuses.
La distillation d'un échantillon de ce sel à partir d'acide sulfurique à 100% donna 79% de l'acide correspondant, l'acide perfluoro-n-
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octanesulfonique, OF3 (CF2)78 :3H, une matière solide blanche ayant un point d'ébullition de 249 C. et un point d'ébullition de 133 C. à une pression de 6 mm (Il est intéressant de comparer ce point d'ébullition avec celui de l'acide carboxylique correspondant, contenant une chaîne de fluorocarbures
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à 8 atomes de carbone, CF3 (CFZ),COOH, qui a un point d'ébullition beaucoup plus bas, aux environs de 200 C). Cet acide est modérement soluble dans 1' eau, mais il a des propriétés tensio-actives très prononcées, ainsi qu'il est indiqué par le comportement de la tension superficielle des solutions aqueuses.
Le point de formation de micelles est de 25 C. avec une concentration de seulement 0,22%, pour laquelle la tension superficielle de la solu-
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tion est de 35 dynes/cm. Cet acide est très stable dans des sol\lti#3 neu- tres et acides même aux températures élevées et même dans des conditions de forte oxydation, et il a de la valeur comme agent tensio-actif stable même dans ces conditions difficiles. Les solutions aqueuses de l'acide sont stables à des températures jusqu'au moins 250 C. L'addition de 1% en poids
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de cet acide perfluoro à du HN0 à 90% (acide nitrique blanc fumant) rédui- sit la tension superficielle de 45 dynes/cm. (acide nitrique pur) à 36 dynes/ cm., et l'addition de 5% réduisit cette valeur à 28 dynes/cm.
Après avoir séjourné 10 semaines à la température ambiante, les tensions superficielles furent mesurées et l'on ne trouve aucun changement, montrant ainsi la stabilité de cet acide perfluoro à l'oxydation.
Des éléments encore plus forts de la série des fluorures de per-
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fluoro-n-a1.canesulfonyles peuvent être obtenus par le procédé électrochimi- que et le tableau suivant donne les points d'ébullition approximatifs de composer comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone dans la molécule:
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Composé Point d'ebullition C).
CF3 (CF2) 9SO' 190 CFJ(CF2)11S02F 222 CF3(CF2)13S02F 250
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<tb>
<tb> CF3(CF2)15SO2F <SEP> 275
<tb> CF3(CF2)17SO2F <SEP> 295
<tb>
Les sels et les acides sulfoniques correspondants peuvent être obtenus à partir de ces fluorures.
En utilisant les mêmes procédés, le chlorure de phénylméthanesulfonyle C6H5CH2SO2Cl, peut être pris comme composé de départ pour fabri-
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quer le fluorure (cyclohexylméthane) sulfonyle, C6F11CF2SO2F, le sel de potassium correspondant, C6F11CF2SO3K, et l'acide sulfonique correspondant, C6F11CF2SO2H,(acide perfluoro(cyclohexyleméthane)sulfonique), qui a une structure de fluorocarbure stable composée de 7 atomes de carbone perfluorés, et ils ont des propriétés semblables à celles données ci-dessus pour les composés à chaîne ouverte, y compris des propriétés tensio-actives.
On remarquera que dans ces composés la molécule contient un noyau cyclohexyle pèrfluoré, mais l'atome de soufre est lié à un atome de carbone acyclique intermédiaire au lieu d'être lié directement au noyau. Le procédé électrochimique peut aussi être utilisé pour fabriquer les éléments les plus forts de cette série de fluorures de sulfonyles, C6F11(CF2)nSO2F, dont les sels et les acides sulfoniques correspondants peuvent être obtenus.
Les exemples suivants concernent des composés qui'contiennent un noyau cyclohexyle perfluoré dans la molécule, noyau auquel l'atome de soufre est directement lié, étant ainsi uni directement à un atome de carbone cyclique d'un noyau.
Exemple 6.
Une cuve de 40 ampères fut chargée avec 1950 grammes d'acide fluorhydrique liquide anhydre et 120 grammes de chlorure de p-toluènesulfonyle p-CH3C6H4SO2Cl, et l'on en ajouta pendant 1-'essai. La concentration organique était passée de 6% au début à une valeur de 30% pendant l'essai. La cuve fonctionnait à la pression atmosphérique, à une température de 17'C., sous 35 ampères et 5,5 volts.
Les produits soutirés de la cuve (500 grammes) furent refondus avec un poids égal de KOH aqueux à 50% et le sel brut fut purifié par recristallisation à partir d'eau froide, donnant 63 grammes de sel perfluoro (4-méthylecyclohexane) sulfonate de potassium relativement pur, 4-CF3C6R10 SO3K. (L'analyse montra K:9,03% trouvé, 8,66% calculé; S:6,92% tr., 7,12% cale.). Le sel sec fut trouvé être stable à des températures jusqu'au moins 300 C. Il est seulement légèrement soluble dans l'eau (1,3% à 25 C).
La stabilité de ce sel !-est encore montrée par une expérience dans laquelle un échantillon purifié fut refondu pendant 30 heures avec un excédent de KOH aqueux à 15% et il fut presque entièrement récupéré quantitativement.
La distillation de 40 grammes du sel à partir d'un excédent d' acide sulfurique à 100% donna 28,4 grammes d'acide perfluoro(4-méthylecyclohexane)sulfonique, 4-CF3C6F10SO3H, relativement pur, ayant la structure :
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L'on remarquera que l'atome de soufre est directement lié à un atome de carbone cyclique: toutefois cet acide est très stable en solutions aqueuses même aux températures élevées (jusqu'au moins 250 G), En contraste frappant avec le comportement des acides perfluorocyclohexanecarboxyliques qui se décomposent en solutions aqueuses même à la température ambiante. Cet acide est un solide blanc à la température ambiante et il a un point d'ébullition de 240 C. et un point d'ébullition de 120 C. sous vide de 3 mm.
Il est modérément soluble dans l'eau, le méthanol et l'éther, mais il est seulement
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légèrement soluble dans le tétrachlorure de carbone et dans les hydroéar- bures et fluorocarbures. Il a des propriétés tensio-actives marquées: Le point de formation de micelles en solutions aqueuses est de 25 C. avec une concentration de 1,4% et à cette concentration la tension superficielle est de 33 dynes/cm. La corrosion de l'aluminium dans l'acide chlorhydrique a été trouvée fortement réduite par l'addition de cet-acide perfluoro.
Le sel de sodium, 4-CF C F10SO Na, est une matière cristalline blanche qui est légèrement soluble Sans leau et qui est très stable à la décomposition à des températures jusqu'au moins 390 C. Le sel d'ammonium,
4-CF3C6F10SO3NH4, est stable à des températures jusqu'à environ 300 C. Le Le sel d'argent a été trouvé stable à des températures jusqu'à environ 300 C.
Le composé de fluorure acide, le fluorure de perfluoro (4-méthyle- cyclohexane)sulfonyle, 4-CF3C6F10SO2F, est liquide à la température ambiante et il a un point d'ébullition de 131,5 C.
L'indice de réfraction à 25 C. est 1,318. Il est très stable en solutions acides et neutres, même aux températures élevées-
En utilisant les mêmes procédés, le chlorure de benzène-sulfonyle C6H5SO2Cl, peut être utilisé comme composé de départ pour obtenir le fluoru- re de perfluorocyclohexanesulfonyle, C6F11SO2F, ayant un point d'ébullition de 100-105 C., le sel perfluorocyclohexanesulfonate de potassium, C6F11SO3K, et l'acide perfluorocyclohexanesulfonique, C6F11SO3H, qui ont des proprié- tés semblables à celles des composés de trifluorométhyle correspondants mentionnés ci-dessus, y compris des propriétés tensio-actives qui sont, toutefois, moins prononcées par suite de l'absence du groupe trifluoromé- thyle terminal., Ce fluorure de sulfonyle C6F11SO2F peut aussi être obtenu comme sous-produit,
quand comme un composé de départ, un halogénure de toluènesulfonyle est utilisé, par suite de la fission du groupe méthyle dans le cas de certaines molécules.
Exemple 7.
En utilisant des procédés similaires, l'on a obtenu des isomè- res des composés de trifuorométhyle, décrits dans l'exemple 6, avec du chlo- rure de o-toluènesulfonyle, o-CH3C6H4SO2Cl, comme composé de départ.
Dans ce cas, le groupe trifluorométhyle est lié à un atome de carbone ad- jacent à l'atome de carbone auquel l'atome de soufre est lié. Ainsi, l'acide a la structure :
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Le composé de fluorure acide, obtenu à partir des produits soutirés de la cuve, fut identifié comme le fluorure de perfluoro (2-méthylecyclohexane)sulfonyle, 2-CF3C6F10SO2F, un liquide ayant un point d'ébullition de , 131 C.et un indice de réfraction à 25 C.de 1,318. Le sel de potassium correspondant, 2-CF3 C6F10SO3K, et l'acide, 2-CF3C6F10SO3H, ont des propriétés physiques sembla- bles à. celles des composés de 4-méthyle de l'exemple précédent, mais ils sont quelque peu moins stables et moins tensio-actifs.
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Exemple 8.
Par des procédés semblables, l'on a obtenu des composés qui sont
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immédiatement supérieurs dans la série aux composés de trifluorométhyle de l'exemple 6, ayant un groupe pentafluoréthyle terminal au lieu d'un groupe triflurométhyle, en utilisant le chlorure de p-éthylebenzènesulfonyle, pC2H5C6H4SO2Cl, comme composé de départ.
Le composé de fluorure acide, obtenu à partir des produits souti-
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rés de la cuve, fut identifié comme le fluorure de periluoro(4-éthyleeyeloi hexane)sulfonyle, 4.-G2F5C6FlOS02F, un liquide stable ayant un point d'ébul- lition de 150-151 C. et un indice de réfraction à 25 C. de 1,318. Le sel
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de potassium correspondant 4-C2F5CbF1S3K est seulement très légèrement soluble dans l'eau et le sel anhydre est relativement stable à des températures iusqu'à environ 200 C.
L'acide correspondant, l'acide perfluoro
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(4-léthylecYclohexane)sulionique, 4-G2FG&F 003H, est une matière solide blanche et il est modérément soluble Sans eau, Il a des propriétés tensio-actives plus fortes que celles de l'acide 4-CF3C6F10SO3H, par suite de la plus grande longueur de la structure
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de chaîne de fluorocarbure ("extrémitélfluorocarbure)o
De même , le chlorure de p-isopropylebenzènesulfonyle a été pris comme compose de départ en cuve pour fabriquer le fluorure de per-
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fluoro(4-isopropylecyclohexane)sulfonyle, 4-(CF3)zGFG6F1002''' un liquide stable ayant un point d'ébullition de 170 C. et un indice de réfraction (à 25 C) de 1,323 utilisé pour obtenir le sel de potassium et l'acide correspondants.
Le chlorure de p-sec-butylebenzènesulfonyle a été utilisé comme
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composé de départ en cuve pour oh+r le fluorure de perfluoro (4-sec-butylecyclahexane)sulfonyl,4-(CZFSI :CF3)CFC6FlOS02F, un liquide stable ayant un point d'ébullition d'environ 190 C., utilisé pour obtenir le sel de potassium et l'acide correspondants.
Des éléments encore supérieurs de la série peuvent être obtenus.
Ainsi, les composés à 18 atomes de carbone peuvent être obtenus en utilisant
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le chlorure de p-dodécylebenzènesulfonyle, p-Clh5C6H4S02Cl, comme composé de départ pour obtenir le fluorure de perfluoro {4-dodcplecyclahexane)sulfonyle, 4-c61o2F' aynt un point d'ébullition de l'ordre de 300 C., dont le sel de sodium et l'acide correspondants peuvent être obtenus.
Exemple 9.
Cet exemple illustre l'utilisation comme composés de départ de fluorures de sulfonyles.
Une cuve de 40 ampères fut chargée avec 2000 grammes d'acide fluorhydrique liquide anhydre et 200 grammes de fluorure de n-octanesul-
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fonyle, CH3(GHZ)fiS02F. La cuve fonctionnait à la pression atmosphérique, à une température de 18-20 C., sous 5,7 à 6,0 volts et une intensité moyenne de courant anodique de 20 ampères par pied carré. Pendant l'essai de 69 heures, 470 grammes de fluorure de n-octanesulfonyle furent consommés. La distillation fractionnée de 509 grammes de produits soutirés de la cuve, à haut point d'ébullition, donna 298 grammes de fluorure de
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perfluoro-n-octanesulfonyle, CF 3 (CF 2) f02F .
Préparation des composés de départ.
Les composés de départ chlorures de sulfonyles aryles peuvent être obtenus directement à partir de l'hydrocarbure aromatique correspondante et de la chlorhydrinesulfurique par des procédés bien connus.
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Les composés de départ chlorures de sulfonyles aliphatiques pèsent être
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obtenus de façon similaire en utilisant l'acide f.uarasulfan.que. - Les composés de départ chlorures de sulfonyles alipliat;n",,; peu-' vent être obtenus en partant du bromure alcoyle correspondant et en le transformant en le ce]. sulfonate de sodium à l'aide du sulfite de sodium aqueux, et en faisant reagir le sel avec du pentachlorure phosphoreux, en utilisant des procédés bien connus.
Le fluorure de sulfonyle correspondant peut être obtenu en faisant réagir le chlorure de sulfonyle avec le fluorure de potassium aqueux.
REVENDICATIONS.
1. Composés nouveaux et utiles d'acides sulfoniques fluorocar- burés de la classe constituée par les acides perfluorosulfoniques reprósentés par la formule :
RfSO3H où"Rf"est une structure normale de fluorocarbure saturé composée seulement de 1 à 18 atomes de carbone complètement fluorés dont chacun se trouve dans un groupe fluorocarburé de la classe constituée par des groupes acycli-
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ques et cyclohexyliques; les sels métalliques et ammoniacaux de ces acides et les fluorures de ces acides.