JPH09501406A - ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造 - Google Patents

ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造

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JPH09501406A
JPH09501406A JP7500657A JP50065795A JPH09501406A JP H09501406 A JPH09501406 A JP H09501406A JP 7500657 A JP7500657 A JP 7500657A JP 50065795 A JP50065795 A JP 50065795A JP H09501406 A JPH09501406 A JP H09501406A
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JP7500657A
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ハング，ミング−ホング
ローゼン，シユロモ
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 本明細書中で開示されているのは、選ばれた新規な部分的にフッ素化された（ジ）クロロエチルエーテルの元素状フッ素によるフッ素化と、引き続く対応するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）への脱ハロゲン化によってペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を作るための方法である。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、成形樹脂及びエラストマーのためのモノマーとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造 発明の分野 本発明は、塩素置換されたエトキシ基を含む特定の部分的にフッ素化された化 合物を元素状フッ素によってフッ素化し、そしてその反応の生成物を脱ハロゲン 化して所望の生成物を生成させる、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を 作るための方法に関する。この合成における新規な中間体もまた開示される。 技術的背景 ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（本明細書中では時々ＰＡＶＥと略 称する）は、商業的に入手できる多数のポリマー、特に成形樹脂として有用な全 フッ素化熱可塑性プラスチック、並びに耐熱性かつ耐溶媒性シール、及びその他 の用途のために有用なエラストマー中にモノマー状単位として存在する。これら のエーテルは、幾つかの方法、例えば適切なフッ化アシルの熱分解によって作る ことができる。しかしながら、これらの方法は、しばしば、欠点、例えばただの 並の収率、望ましくない異性体の副生成物、及び／又は環境上有害である副生成 物を有する。それ故、これらの化合物のための改善された合成方法は興味あるも のである。 発明の要約 本発明は、式 Ｒ1ＣＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2 の第一化合物を元素状フッ素によってフッ素化して式 Ｒ2ＣＦ2ＯＣＦＸ2ＣＦ2Ｘ2 の第二化合物を生成させること、及び前記第二化合物を脱ハロゲン化して式 Ｒ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 ［これらの式中、 Ｒ1は、水素、フッ素化アルキル基、又はアルキレン部分の間に一個以上のエ ーテル酸素原子を含むフッ素化アルキル基であり、 各々のＸ1及びＸ3は、独立に、水素又はフッ素であり、 前記第一化合物においては、各々のＸ2は、独立に、塩素、臭素、ヨウ素、又 はフッ素であるが、Ｘ2の少なくとも一つは塩素であるという条件があり、 前記第二化合物においては、各々のＸ2は、独立に、塩素又はフッ素であるが 、Ｘ2の少なくとも一つは塩素であるという条件があり、そして Ｒ2は、フッ素、ペルフルオロアルキル、又はアルキレン部分の間に一個以上 のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキルである］ のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を生成させることを含んで成る、ペ ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造方法に関する。 本発明はまた、式 Ｒ1ＣＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2 ［式中、 Ｒ1は、水素、フッ素化アルキル基、又はアルキレン部分の間に一個以上のエ ーテル酸素原子を含むフッ素化アルキル基であり、 各々のＸ1及びＸ3は、独立に、水素又はフッ素であり、そして 各々のＸ2は、独立に、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素であるが、Ｘ2の少な くとも一つは塩素であるという条件がある］ の化合物に関する。 発明の詳細 本明細書中で述べられるＰＡＶＥを製造する方法のための出発物質は、Ｒ1Ｃ ＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は上で述べた通りであ る］である。好ましい出発物質においては、Ｒ1は、ペルフルオロアルキル、Ｈ （ＣＦ2）n−［ここで、ｎは１〜２０である］、水素、又はアルキレン部分の間 に一個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキルである。更に好まし い実施態様においては、Ｒ1は、Ｆ（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは１〜２０である ］、水素、又はＣ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−［ここで、 ｙは０又は１〜８の整数である］である。他の好ましい実施態様においては、各 々のＸ1はフッ素であり、及び／又は各々のＸ2は塩素であり、及び／又はＸ3は 水素である。すべての場合において、Ｒ1が１〜３０個の炭素原子を含む（そう ではないと特定する場合を除いて）ならばそれがまた好ましい。 アルキレン部分の間に一個以上のエーテル酸素原子を含む（全）フッ素化アル キル基とは、（全）フッ素化アルキル基の炭素原子の間が一個以上のエーテル酸 素原子によって“中断”されているアルキル基を意味する。実際に、エーテル酸 素原子は、アルキル基を一個以上のアルキレン基を含む基に“分割する”。典型 的なエーテル含有（ペル）フルオロアルキル基は、Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ Ｆ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−［こ こで、ｙは０又は１〜８の整数である］である。 化合物Ｒ1ＣＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2中の各々の変数のために上でリストし た好ましい実施態様のすべてを使用する時には、ＰＡＶＥの合成は、以下の反応 順序を使用して行うことができる： 反応３及び４は請求の範囲第１項の二つのステップであり、一方反応（１）及 び（２）は反応（３）のための出発物質をどのようにして得ることができるかを 示す。反応（１）のための出発のアルコールの多くは商業的に入手できる。反応 ２は、反応１において生成されたトリフルオロビニルエーテルの二重結合の単な る塩素化である。フッ素化反応のための出発物質として他の化合物を含めるよう にする、この合成における変形例は、当業者には明らかであろう。これらの反応 の多くは、実施例においてもまた例示される。 反応（２）、即ちハロゲン化反応は、好都合には−１０〜＋５０℃、好ましく は０〜３０℃で実施することができる。このハロゲン化の温度は、ハロゲンによ る水素の置換を回避するように十分に低く保持しなければならない。Ｘ2の一つ が塩素ではない化合物を得るためには、ＣｌＦ、ＢｒＣｌ又はＩＣｌを使用する ことができる。ハロゲン化において塩素が使用されれば、それが好ましい。溶媒 の使用は必要に応じてであり、このような溶媒は塩素に対して不活性であり、例 えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び四塩化炭素 である。この反応は、好ましくは不活性雰囲気例えば窒素下で行われ、そして反 応物を混合するために撹拌される。生成物は、十分に揮発性の場合には、蒸留に よって精製することができる。技能者に知られているその他の変形例もまた使用 することができる。 反応（３）、即ちフッ素化は、すべての水素原子がフッ素によって置換される ように、しかし出発物質の炭素骨格が邪魔されずそして塩素原子がフッ素によっ て置換されないように十分に温和な条件下で実施しなければならない。通常は、 Ｘ2の一つが臭素又はヨウ素である場合には、これらのハロゲン原子はフッ素に よって置換されるであろう。このような方法は、一般に、技能者には知られてい る。これは、約−３０℃〜約＋５０℃、好ましくは−２０〜＋１０℃、更に好ま しくは−１０−０℃の温度で行うことができる。フッ素に対して実質的に不活性 な溶媒、例えばＫｒｙｔｏｘ(R)−ＧｐＬ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎ ｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａ ｒｅ，ＵＳＡから入手できるフッ素化液体）又はペルフルオロ（２−ブチルテト ラヒドロフラン）を使用しなければならない。フッ素と基体との反応を適度にす るためには、フッ素及び不活性ガス例えば窒素の混合物、例えば２５容量％のフ ッ素及び７５容量％の窒素を好ましくは使用しなければならない。反応物を効果 的に混合するために十分な撹拌を使用しなければならない。好ましい実施態様に おいては、反応成分を紫外光で照射する。反応は紫外線が反応混合物に到達する ような装置中で行わなければならない。紫外線への暴露は反応をより急速に進行 させると信じられる。無機フッ化物、例えばＮａＦを、副生成物であるＨＦを吸 収するために添加することができる。十分に揮発性の場合には、生成物は蒸留に よって精製することができる。 脱ハロゲン化反応、即ち反応（４）は、金属又は金属含有還元剤を使用して実 施する。このような反応は技能者には知られている。このような反応を述べてい る参照文献は、米国特許第４，５３３，７４１号、第４，９０８，４６１号及び Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、“有機フッ素化合物の化学”、Ｅｌｌｉｓ Ｎｏｒｗｏ ｏｄ、ニューヨーク、ニューヨーク、４８３〜４８４頁（１９９２）を含む。有 用な金属は亜鉛、マグネシウム及び銅を含み、そして有用な金属含有還元剤はＴ ｉＣｌ4／ＬｉＡｌＨ4を含む。反応条件は、一個の塩素原子及び一個のフッ素原 子を除去してＰＡＶＥを生成させる時よりも二個の塩素原子を除去してＰＡＶＥ を生成させる時の方が一般的により温和であろう。反応条件はまた、どの金属又 は金属性還元剤を使用するのかに依存して変わるであろう。例えば、亜鉛を使用 して二個の塩素原子を除去する時には、有用な温度範囲は約４０℃〜約１６０℃ 、好ましくは８０〜１４０℃であり、一方ＴｉＣｌ4／ＬｉＡｌＨ4を使用する時 には、有用な温度範囲は約０℃〜約＋３０℃、好ましくは５〜２５℃である。す べてのこれらの脱ハロゲン化反応のためには、非プロトン性極性溶媒が望ましく 、その選択は使用される予定の試薬に依存する。有用な溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルホルムアミド、無水酢酸、ｐ−ジオキサン、及びテトラヒドロフランを含む。 反応物を効果的に混合するために撹拌を用いるべきであり、そして反応を不活性 雰囲気例えば窒素下で行うならばそれが好ましい。十分に揮発性の場合には、生 成物であるＰＡＶＥは蒸留によって精製することができる。 式Ｒ1ＣＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は上で定義 された通りである］の化合物もまた本明細書中で開示される。 Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のための好ましい基及び／又は構造は、本明細書中で開示 された方法のために上で定義された通りである。この新規な化合物は、ＰＡＶＥ の製造における中間体として有用である。 実験１ １，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル トリフルオロビニルエーテルの製造 Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＴＦＥ→Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＮａＨ（６０％オイル懸濁液、４８ｇ、１．２モル）をガラス丸底フラスコ中 の無水１，４−ジオキサン（６００ｍＬ）中に懸濁させた。外部冷却によってポ ットを１５〜２０℃で保持しながら、ペンタフルオロプロパノールをゆっくりと 添加した。添加後に、混合物を周囲温度で１〜２時間撹拌した。このペンタフル オロプロパノール塩溶液を、次に、１リットルのオートクレーブ中に移し、密封 し、そして１００℃で２０時間加熱した。オートクレーブを冷却し、排気し、そ してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で２．１ＭＰａに加圧した。ＴＦＥ圧力 を２．１ＭＰａで維持しながら、反応を３０〜３５℃で４０時間進行せしめた。 生成物混合物を氷水中に投入し、そして有機層を分離し、水で２回洗浄し、次 に蒸留して、透明な無色の液体、ｂｐ．８７〜８８℃として所望の生成物（１２ ８ｇ、６２％収率）を生成させた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： δ４．３６（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，Ｃ ＦＣｌ3）：−８４．２（３Ｆ）、−１２５．１（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｆ ）、−１２０．８、−１２１．１、−１２１．３、−１２１．６（４ｄ，１Ｆ） 、−１２６．６、−１２７．１、−１２７．２、−１２７．７（４ｓ，１Ｆ）、 −１３７． ８、−１３８．１、−１３８．３、−１３８．７（４ｓ，１Ｆ）。小量の１，１ −ジヒドロペンタフルオロプロピル２−ヒドロテトラフルオロエチルエーテル（ Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）もまたこの反応から得られた。 実験２ １，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル ２−クロロジフルオロビニルエーテルの製造 Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＣＦ2＝ＣＦＣｌ→ Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ ペンタフルオロプロパノールのナトリウム塩溶液を、実験１中で述べたものに 従って１，４−ジオキサン（５００ｍＬ）中のＮａＨ（６０％オイル懸濁液、４ ２．８ｇ、１．０７モル）及びＣ2Ｆ5ＣＦ2ＯＨ（１２０ｇ、０．８モル）から 製造した。この塩溶液を１リットルのオートクレーブ中に移し、そして１００℃ で１６時間加熱した。冷却しそして排気した後で、クロロトリフルオロエチレン （ＣＴＦＥ）を反応器中に仕込んだ。プロセスの間ＣＴＦＥ圧力を４８２ｋＰａ に維持しながら、反応を４０℃で３０時間進行せしめた。後処理及び蒸留の後で 、所望の生成物が、透明な無色の液体、ｂｐ．９１〜９３℃、収量９０ｇ（４５ ．６％）として得られた。この生成物はＥ／Ｚ異性体混合物（モル比；１．３８ ：１．００）である。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４．３８（ ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−８４．０（Ｅ）、 −８４．１（Ｚ）［２ｓ，３Ｆ合計］、−１２４．８（ｍ，２Ｆ合計）、［−１ ０７．０（ｄ，Ｊ＝４１Ｈｚ）（Ｅ）、−１２９．７（ｄ，Ｊ＝４１Ｈｚ）（Ｅ ）、−１２２．０（ｄ，Ｊ＝１２ ０Ｈｚ）（Ｚ）、−１３５．３（ｄ，Ｊ＝１２０Ｈｚ）（Ｚ）］（２Ｆ合計）。 Ｃ5Ｈ2Ｆ7ＣｌＯに対する元素分析計算値；Ｃ：２４．３６、Ｈ：０．８２、Ｃ ｌ：１４．３８；測定値；Ｃ：２３．９２、Ｈ：０．７８、Ｃｌ：１４．１５。 実施例３ １，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル ２−ヒドロジフルオロビニルエーテルの製造 Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＣＦ2＝ＣＦＨ→ Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＨ この化合物は、無水１，４−ジオキサン（５００ｍＬ）中のペンタフルオロプ ロパノール（１２０ｇ、０．８モル）、ＮａＨ（６０％オイル懸濁液、４２．８ ｇ、１．０７モル）及びトリフルオロエチレン（１４０ｇ、１．７１モル）から 実験１中で述べたものと類似のやり方で製造した。所望の生成物を、透明な無色 の液体、ｂｐ．６８〜７１℃、収量７０ｇ（４１．３％）として単離した。この 生成物はＥ／Ｚ異性体混合物（モル比；２：１）である。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：δ［６.７０（ｄｄ，Ｊ＝７２Ｈｚ ，４.２Ｈｚ）（Ｅ）、６.５０（ｄｄ，Ｊ＝７２Ｈｚ，１４.８Ｈｚ）（Ｚ）］ （１Ｈ合計）、［４.４６（ｔ，Ｊ＝１２.３Ｈｚ）（Ｅ）、４.３２（ｔ，Ｊ＝ １２.３Ｈｚ）（Ｚ）］（２Ｈ合計）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８.２４ＭＨｚ，ＣＦ Ｃｌ3）：−８４.１（ｓ，ｂｒ，３Ｆ）、［−１２５.０（ｔ，Ｊ＝１２.３Ｈｚ ）（Ｅ）、−１２４.６（ｔ，Ｊ＝１２.３Ｈｚ）（Ｚ）］（２Ｆ合計）、［−１ ３１.９（ｄ，Ｊ＝１２１.６Ｈｚ）（Ｅ）、−１０６.７（ｔ，Ｊ＝１４.８Ｈｚ ） （Ｚ）］（１Ｆ合計）、［−１９６.３（ｄｄ，Ｊ＝１２１.７Ｈｚ，７２.８Ｈ ｚ）、−１８９.５（ｄｄ，Ｊ＝１５.９Ｈｚ，７２.１Ｈｚ）］（１Ｆ合計）。 Ｃ5Ｈ3Ｆ7Ｏに対する元素分析計算値；Ｃ：２８．３０、Ｈ：１．４３；測定値 ；Ｃ：２７．７０、Ｈ：１．１９。ＭＳ；ｍ／ｅ：２１２。 実験４ １，１−ジヒドロトリフルオロエチル トリフルオロビニルエーテルの製造 ＣＦ3ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＴＦＥ→ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 この化合物は、２．１ＭＰａのＴＦＥ圧力下で無水１，４−ジオキサン（５０ ０ｍＬ）中のＮａＨ（６０％オイル懸濁液、４８ｇ、１．２モル）及びトリフル オロエタノール（１００ｇ、１．０モル）から実験１の手順に従って製造した。 後処理の後で、標題の化合物を、透明な無色の液体、ｂｐ．４３〜４４℃、収量 ４４ｇとして得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４．２６（ｍ ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−７５．４（ｔ，Ｊ＝ ７．９Ｈｚ，３Ｆ）、−１２１．０、−１２１．３、−１２１．５、−１２１． ８（４ｓ，１Ｆ）、−１２７．０、−１２７．５、−１２７．６、−１２８．０ （４ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｆ）、−１３７．６、−１３７．９、−１３８．２ 、−１３８．５（４ｓ，１Ｆ）。 実験５ １，１−ジヒドロトリフルオロエチル ２−クロロジフルオロビニルエーテルの製造 ＣＦ3ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＣＦ2＝ＣＦＣｌ→ ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ この化合物は、無水１，４−ジオキサン（５００ｍＬ）中のＮａＨ（６０％オ イル懸濁液、４２．８ｇ、１．０７モル）及びトリフルオロエタノール（８０ｇ 、０．８モル）及びクロロトリフルオロエチレン（１６０ｇ）から実験２の手順 に従って製造した。後処理の後で、生成物を蒸留によって精製した。標題の化合 物を、透明な無色の液体、ｂｐ．７５℃、収量６２ｇ（４０％）として単離した 。この生成物はＥ／Ｚ異性体混合物（モル比；１．３３：１．００）であった。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４．３２（ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ（ １８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：［−７５．０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）（Ｅ ）、−７５．３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）（Ｚ）］（３Ｆ合計）、［−１０６．９ （ｄ，Ｊ＝４０．８Ｈｚ）（Ｅ）、−１２９．９（ｄ，Ｊ＝４０．８Ｈｚ）（Ｅ ）、−１２１．８（ｄ，Ｊ＝１１９．４Ｈｚ）（Ｚ）、−１３５．５（ｄ，Ｊ＝ １１９．４Ｈｚ）（Ｚ）］（２Ｆ合計）。Ｃ4Ｈ2Ｆ5ＣｌＯに対する元素分析計 算値；Ｃ：２４．４５、Ｈ：１．０３、Ｃｌ：１８．０４、Ｆ：４８．３４；測 定値；Ｃ：２４．３６、Ｈ：１．０３、Ｃｌ：１７．６２、Ｆ：４８．１８。［ Ｍ］に関する質量分析スペクトル；計算値：１９５．９６４０；測定値：１９５ ．９６７７。 実験６ １，１−ジヒドロトリフルオロエチル ２−ヒドロジフルオロビニルエーテルの製造 ＣＦ3ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＣＦ2＝ＣＦＨ→ ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＨ この化合物は、無水１，４−ジオキサン（５００ｍＬ）中のＮａＨ（６ ０％オイル懸濁液、４２．８ｇ、１．０７モル）、トリフルオロエタノール（８ ０ｇ、０．８モル）及びトリフルオロエチレン（１６０ｇ）から実験３中で述べ たものと類似のやり方で製造した。反応は４０℃で３０時間進行した。後処理の 後で、透明な無色の液体、ｂｐ．５４〜５６℃、収量５０ｇが得られた。この化 合物の構造はそのＮＭＲスペクトルによって確認した。この生成物はＥ／Ｚ異性 体混合物（モル比；２．４：１）であった。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ［６.７０（ｄｄ，Ｊ＝７２Ｈｚ ，４.０Ｈｚ）（Ｅ）、６.５０（ｄｄ，Ｊ＝７２Ｈｚ，１４.８Ｈｚ）（Ｚ）］ （１Ｈ合計）、［４.３４（ｍ）（Ｅ），４.２３（ｍ）（Ｚ）］（２Ｈ合計）；19 Ｆ ＮＭＲ（１８８.２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：［−７５.４（ｔ，Ｊ＝７.９ Ｈｚ）（Ｅ）、−７４.９（ｔ，Ｊ＝８.０Ｈｚ）（Ｚ）］（３Ｆ合計）、［−１ ３１.７（ｄ，Ｊ＝１２１.６Ｈｚ）（Ｅ）、−１０６.４（ｔ，Ｊ＝１４.８Ｈｚ ）（Ｚ）］（１Ｆ合計）、［−１９６.４（ｄｄ，Ｊ＝１２１.７（Ｈｚ，７２. ８Ｈｚ）、−１８９.７（ｄｄ，Ｊ＝１５.９Ｈｚ，７２Ｈｚ）］（１Ｆ合計）。 Ｃ4Ｈ3Ｆ5Ｏに対する元素分析計算値；Ｃ：２９．６３、Ｈ：１．８７、Ｆ：５ ８．６３；測定値；Ｃ：２８．９９、Ｈ：１．７５、Ｆ：５８．６９。［Ｍ］に 関する質量分析スペクトル；計算値：１６２．００４２；測定値：１６２．０１ １５。 実験７ １，１−ジヒドロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）− ３，６−ジオキサ−２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９− ウンデカフルオロノニルビニルエーテルの製造 Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＨ2ＯＨ→ Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）− ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2 この化合物は、米国特許第４，５６８，７７３号に従ってヘキサフルオロプロ ピレンオキシドトリマーから製造した。アルコール基体（９６．４ｇ、０．２モ ル）、酢酸ビニル（８６ｇ、１．０モル）及び酢酸水銀（０．５ｇ）を激しく撹 拌しながら０℃で混合した。濃硫酸（２５〜５０μＬ）を添加し、そして反応を ０〜１０℃で６〜８時間進行せしめた。炭酸カリウム（３ｇ）を添加して反応を 終結させ、そして生成物混合物を分別蒸留し、そして２．７ｋＰａで３０〜１０ ０℃で沸騰する生成物を収集した。水酸化カリウム（１２ｇ）を添加して、留出 物中に存在する残りの酢酸ビニルを破壊した。第二の蒸留は、透明な無色の液体 、ｂｐ．１４８〜１５２℃として所望のビニルエーテル３０ｇを与えた。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６.４６（ｍ，１Ｈ）、４.２８（ ｄｍ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）、４.２０（ｍ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（１８８.２４ ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−８０.７（ｍ，ｂｒ，３Ｆ）、−８２.１（ｍ，３Ｆ） 、−８３.４（ｍ，３Ｆ）、−７９.３〜−８５.３（ｍ，４Ｆ）、−１３０.３（ ｓ，２Ｆ）、−１３４.２（ｍ，１Ｆ）、−１４５.８（ｍ，１Ｆ）；ＭＳ：ｍ／ ｅ：５０８。 実験８ １，１，５−トリヒドロオクタフルオロペンチル トリフルオロビニルエーテルの製造 Ｈ（ＣＦ2）4−ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＴＦＥ→ Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 このアルコールナトリウム塩を、１リットルの反応器中の無水エーテル溶媒（ ６００ｍＬ）中のＮａＨ（６０％オイル懸濁液、３２ｇ）０．８モル）及び２， ２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−オール（１３９． ２ｇ、０．６モル）から製造した。反応器を冷却し、排気し、そしてＴＦＥを反 応器中に仕込んだ。プロセスの間ＴＦＥ圧力を２．４ＭＰａに維持しながら、反 応を５０℃で２４時間進行せしめた。後処理及び蒸留の後で、標題の化合物を、 透明な液体、８．０ｋＰａでのｂｐ．５６〜５７℃、収量１１５ｇ（６１．４％ ）として得た。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６.０５（ｔｔ，Ｊ＝５４.６Ｈｚ ，５.４Ｈｚ，１Ｈ）、４.３９（ｔ，Ｊ＝１２.６Ｈｚ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ （１８８.２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−１２１.４（ｂｒ，２Ｆ）、−１２５.７ （ｓ，２Ｆ）、−１３０.４（ｓ，２Ｆ）、−１３７.７（ｄ，Ｊ＝５５Ｈｚ，２ Ｆ）、−１２１.２（ｍ，１Ｆ）、−１２７.０（ｍ，１Ｆ）、−１３８.３（ｍ ，１Ｆ）。 実験９ １，１，３−トリヒドロテトラフルオロプロピル トリフルオロビニルエーテルの製造 Ｈ（ＣＦ2）2−ＣＨ2−ＯＨ＋ＮａＨ／ＴＦＥ→ Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 実験８中で述べたようにして、２．４ＭＰａのＴＦＥの下で無水エーテル溶媒 （２００ｍＬ）中のＮａＨ（６０％オイル懸濁液、２０ｇ、０．５モル）及び２ ，２，３，３−テトラフルオロペンタン−１−オール（５２．８ｇ、０．４モル ）からこの化合物を製造した。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ５.９４（ｔｔ，Ｊ＝５３.５Ｈｚ ，８.４Ｈｚ，１Ｈ）、４.３３（ｄｔ，Ｊ＝１.２Ｈｚ，Ｊ＝１２.０Ｈｚ，２Ｈ ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８.２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−１２１.１、−１２１. ３、−１２１.５、−１２１.７（４ｓ，１Ｆ）、−１２５.６（ｔ，Ｊ＝１２.０ Ｈｚ，２Ｆ）、−１２７.３、−１２７.６、−１２７.７、−１２８.０（４ｓ， １Ｆ）、−１３７.４、−１３７.７、−１３７.８、−１３８.０（４ｓ，１Ｆ） 、−１３９.０（ｄ，Ｊ＝５３.５Ｈｚ，２Ｆ）。 実施例１ １，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル １，２−ジクロロトリフルオロエチルエーテルの製造 Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋Ｃｌ2→ Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ 実験１からの純粋なビニルエーテル（７５ｇ、０．３２６モル）を、１０〜１ ５℃で塩素ガスによって塩素化した。反応をガスクロマトグラフィーによって監 視し、そして出発物質の転換が完了した時に停止した。生成物を蒸留によって精 製すると、透明な無色の液体、ｂｐ．９５〜９６℃、収量８６ｇ（８８％）とし て標題の化合物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４． ４４（ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−６９．６（ ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｆ）、−７４．８（ｓ，ｂｒ，１Ｆ）、−８４．２（ｓ ，３Ｆ）、−１２３．９（ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｆ）。Ｃ5Ｈ2Ｃｌ2Ｆ8Ｏに 対する元素分析計算値；Ｃ：１９．９５、Ｈ：０．６７、Ｃｌ：２３．５６、Ｆ ：５０．５０；測定値；Ｃ：１９．９５、Ｈ：０．６５、Ｃｌ： ２２．９７、Ｆ：５０．６０。質量分析スペクトルｍ／ｅ；２１５［Ｍ−ＣＦ2 Ｃｌ］、２８１［Ｍ−Ｆ］、２６５［Ｍ−Ｃｌ］。 実施例２ １，１−ジヒドロトリフルオロエチル １，２−ジクロロトリフルオロエチルエーテルの製造 ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋Ｃｌ2→ ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ 実験４からの純粋なビニルエーテル（２５ｇ、０．１３９モル）を、１０〜１ ５℃で塩素ガスによって塩素化した。反応をガスクロマトグラフィーによって監 視し、そして出発物質の転換が完了した時に停止した。生成物を蒸留によって精 製すると、透明な無色の液体、ｂｐ．８２〜８４℃、収量２８ｇ（８０％）とし て標題の化合物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４． ３８（ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−６９．６（ ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｆ）、−７４．１（ｓ，ｂｒ，１Ｆ）、−７４．４（ｍ ，３Ｆ）。Ｃ4Ｈ2Ｃｌ2Ｆ6Ｏに対する元素分析計算値；Ｃ：１９．１４、Ｈ：０ ．８０、Ｃｌ：２８．２５；測定値；Ｃ：１９．２７、Ｈ：０．８０、Ｃｌ：２ ７．７７。質量分析スペクトルｍ／ｅ；２１５［Ｍ−Ｃｌ］。 実施例３ １，１，５−トリヒドロオクタフルオロペンチル １，２−ジクロロトリフルオロエチルエーテルの製造 Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋Ｃｌ2→ Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ 実験８からの純粋なビニルエーテル（５０ｇ、０．１６モル）を、１ ０〜１５℃で塩素ガスによって塩素化した。反応をガスクロマトグラフィーによ って監視し、そして出発物質の転換が完了した時に停止した。生成物を蒸留によ って精製すると、透明な無色の液体、ｂｐ．１０８〜１１０℃／６．７ｋＰａ、 収量３４ｇ（５６％）として標題の化合物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍ Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．０６（ｔｔ，Ｊ＝５２Ｈｚ，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．４８（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：− ６９．６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ、２Ｆ）、−７４．６（ｓ，ｂｒ，１Ｆ）、−１ ２０．１（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｆ）、−１２５．５（ｓ，２Ｆ）、−１３ ０．３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｆ）、−１３７．６（ｄｔ，Ｊ＝５２Ｈｚ，２ ．７Ｈｚ，２Ｆ）。Ｃ7Ｈ3Ｃｌ2Ｆ11Ｏに対する元素分析計算値；Ｃ：２１．９ ５、Ｈ：０．７９、Ｃｌ：１８．５１；測定値；Ｃ：２１．９１、Ｈ：０．５９ 、Ｃｌ：１８．０３。質量分析スペクトルｍ／ｅ；３４７［Ｍ−Ｃｌ］。 実施例４ １，１−ジヒドロトリフルオロエチル １，２−ジクロロ−２−ヒドロジフルオロエチルエーテルの製造 ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＨ＋Ｃｌ2→ ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦＨＣｌ 実験６からの純粋なビニルエーテル（５０ｇ、０．１６モル）を、実施例２及 び３中で述べたようにして、１０〜１５℃で塩素ガスによって塩素化した。生成 物を蒸留によって精製すると、透明な無色の液体、ｂｐ．７１〜７３℃／２．９ ｋＰａ、収量６０ｇ（８３．４％）として標題の化合物が得られた。この生成物 は二つのジアステレオマーの混合物 （比率１．５３：１．００）であった。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ６．２０（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３７（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−７４．４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ3＋Ｏ ＣＦＣｌ）、［−１４６．２、−１４７．３（２ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，４８ ．３Ｈｚ；Ｊ＝１５．３Ｈｚ，Ｊ＝４８．４Ｈｚ）］（１Ｆ合計）。Ｃ4Ｈ3Ｃｌ2 Ｆ5Ｏに対する元素分析計算値；Ｃ：２０．６２、Ｈ：１．３０、Ｃｌ：３０． ４４、Ｆ：４０．７８；測定値；Ｃ：２０．７６、Ｈ：１．１９、Ｃｌ：３０． ２６、Ｆ：４１．０２。質量分析スペクトルｍ／ｅ；２３２［Ｍ］、２１３［Ｍ −Ｆ］、１９７［Ｍ−Ｃｌ］。 実施例５ １，１−ジヒドロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジ オキサ−２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフル オロノニル１，２−ジクロロエチルエーテルの製造 Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＨ2ＯＨ＝ＣＨ2 ＋Ｃｌ2→Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＨ2Ｏ ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｃｌ 実験７からの純粋なビニルエーテル（１７ｇ、０．０３１５モル）を、実施例 １中で述べたようにして、１０〜１５℃で塩素ガスによって塩素化した。後処理 及び蒸留の後で、無色の液体、ｂｐ．９１〜９３℃／１．３ｋＰａ、収量１６ｇ （８８％）として標題の化合物を単離した。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ Ｃｌ3）：δ５．５８（ｍ，１Ｈ）、４．４３（ｔ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ） 、４．０８（ｍ，１Ｈ）、３．８２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）： −８０．６（ｓ，ｂｒ，３Ｆ）、−８２．０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｆ）、− ８３．２（２ｓ，３Ｆ）、−７９．２〜−８５．２（ｍ，４Ｆ）、−１３０．２ （ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｆ）、−１３４．３（２ｍ，１Ｆ）、−１４５．６（ ｍ，１Ｆ）。Ｃ11Ｈ5Ｃｌ2Ｆ17Ｏ3に対する元素分析計算値；Ｃ：２２．８２、 Ｈ：０．８７、Ｃｌ：１２．２５、Ｆ：５５．７８；測定値；Ｃ：２２．８４、 Ｈ：０．７４、Ｃｌ：１２．１５、Ｆ：５５．８７。質量分析スペクトルｍ／ｅ ；５７７［Ｍ−Ｈ］。 実施例６〜８に関しては、1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3及 び内部標準としてＭｅ4Ｓｉを使用して３００ＭＨｚでＧＥＱＥプラス機器で記 録した。19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、１８８．２４ＭＨｚでＮＩＣ １１８０Ｅ 機器及び２８３．１ＭＨｚでＧＥＱＥプラスによって測定したが、内部標準とし ても役立ったＣＦＣｌ3からのｐｐｍアップフィールド(upfield)で報告する。質 量スペクトルは、ＶＧ ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ７０７０Ｈ機器によって測定した 。ＧＣは、６０〜２５０℃で作動する２５ｍｘ０．２ｍｍのＨＰ１橋かけされた メチルシリコンキャピラリーカラムを有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０を使用して行った。フッ素による作業のための一般的手順 フッ素は、勿論、強い酸化剤及び非常に腐食性の物質である。この元素による 作業のためには、十分に換気された領域中に銅又はモネルから作られた適切な真 空ラインを建設しなければならない。反応それ自体はテフロン容器中で実施した 。フッ素によって水素を置換する一般的手順 （実施例６〜８） 窒素で希釈された２５％〜３０％（容量）のＦ2の混合物をこの仕事において 使用した。反応を開始する前に、ガス混合物を二次容器中で製造した。適切な基 体を、放出されたＨＦを吸収するために約５ｇの粉末のＮａＦも含むペルフルオ ロ−２−ブチル−ＴＨＦ（３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙからのＦＣ−７５）又はＫｒｙ ｔｏｘ(R)−ＧＰＬ １００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙからのフッ素化 オイル）のどちらかの中に溶かした。反応混合物を、−１０℃に冷却し、ビブロ ミキサーの助けによって撹拌し、そして４５０Ｗの中圧力水銀ランプによって照 射した。反応をＧＣ／ＭＳによって監視しそして完了させた。ＣＨ2Ｏ基の第一 水素は急速に置換されるが、第二水素はもっと長い時間を必要とすることが質量 スペクトルから明らかであった。通常は、置換されるべき第二水素のために大過 剰のフッ素を使用したが、このフッ素は直列につながれた第二反応器のために理 論的には使用することができた。実際には、未反応フッ素を、それをソーダ石灰 トラップを通して流すことによってトラップした。反応器の限界のために、基体 及び生成物の両方のかなりの部分が窒素の連続的な流れによって運び去られたこ とが明らかであった。これは、幾らか人為的に、反応収量に影響を与えた。報告 される収量は、単離された生成物のものである。反応が終了した後で、混合物を 水の中に注ぎ、中性まで重炭酸塩で洗浄し、有機層を分離しそしてＭｇＳＯ4の 上で乾燥した。次に、生成物を大気圧又は減圧下で蒸留した。 実施例６ ペルフルオロプロピル１，２−ジクロロ トリフルオロエチルエーテルの製造 Ｋｒｙｔｏｘ(R)中の実施例１からのジクロロ誘導体（１０ｇ）の冷たい溶液 （−１０℃）を製造した。ＮａＦ（５ｇ）を添加し、そして反応を上で述べたよ うに実施した。粗製生成物は、溶媒及び単一の生成物だけを含んでいた。それは ７８〜８０℃で蒸留されそして所望の生成物であることが分かった；収量５．０ ｇ（４５％）。1Ｈ ＮＭＲにおいては、プロトンが検出できなかった。19Ｆ ＮＭＲ：−７１．５（ｓ，ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ2Ｃｌ）、−７７．５（狭いｍ，１ Ｆ，ＣＦＣｌ）、−８２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ）、−８５．５（ｍ，２Ｆ，Ｃ Ｆ2Ｏ）、−１３０．７（狭いｍ，２Ｆ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）；質量分析スペク トルｍ／ｅ；３００．９４７６［（Ｍ−Ｃｌ）］、（計算値：３００．９４７７ ）；１６８．９７７３（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）+（計算値：１６８．９８８８）；１ ５０．９２５１、（ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）+（計算値：１５０．９３２９）。Ｃ5 Ｆ10Ｃｌ2Ｏに対する元素分析計算値；Ｃ：１７．８２、Ｆ：５６．３８；測定 値；Ｃ：１７．５７、Ｆ：５６．３８。 実施例７ ペルフルオロペンチル１，２−ジクロロ トリフルオロエチルエーテルの製造 Ｋｒｙｔｏｘ(R)中の実施例３からのジクロロ誘導体（１０ｇ）の冷 たい溶液（−１０℃）を製造した。フッ化ナトリウム（５ｇ）を添加し、そして 反応を上で述べたように実施した。粗製生成物は、溶媒及び単一の生成物だけを 含んでいた。それは１１ｋＰａで９２〜９８℃で蒸留されそして所望の生成物で あることが分かった；収量７．２５ｇ（７０％）。1Ｈ ＮＭＲにおいては、プ ロトンが検出できなかった。19Ｆ ＮＭＲ：−７１．２７（狭いｍ，２Ｆ，ＣＦ2 Ｃｌ）、−７７．１７（狭いｍ，１Ｆ，ＣＦＣｌ）、−８１．３（狭いｍ，３ Ｆ）、−８４．７５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ2Ｏ）、−１２３．５５及び−１２６．１ ７（２つの狭いｍ，各々２Ｆ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、−１２６． ７９（狭いｍ，２Ｆ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）；質量分析スペクトルｍ／ｅ；４０ ０．９４０７［（Ｍ−Ｃｌ）］、（計算値：４００．９４１４）；３５０．９４ ５６［（Ｍ−ＣＦ2Ｃｌ）+］、（計算値：３５０．９４４６）；１５０．８６９ ３（ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）+（計算値：１５０．９３２９）；８４．９６８４（Ｃ Ｆ2Ｃｌ）+、（計算値：８４．９６５７）。Ｃ7Ｆ14Ｃｌ2Ｏに対する元素分析計 算値；Ｃ：１９．２４、Ｆ：６０．８７；測定値；Ｃ：１９．０３、Ｆ：６１． ３５。 実施例８ ペルフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキ サノニル１，２−ジクロロトリフルオロエチルエーテルの製造 ＦＣ−７５中の実施例５からのジクロロ誘導体（１２ｇ）の冷たい溶液（−１ ０℃）を製造した。フッ化ナトリウム（５ｇ）を添加し、そして反応を上で述べ たように実施した。粗製生成物は、溶媒及び４：１の比の二つの生成物だけを含 んでいた。溶媒がまず留出し、１６ｋＰａで８０〜１００℃で生成物が続いた。 所望の物質を含む留分を再び回転（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）バンドカラムで蒸留した 。第一留分（９９〜１０５℃／１６ｋＰａ）は二つの生成物の混合物であること が分かったが、後の留分（１１８℃／１５ｋＰａ）は純粋な主な誘導体であるこ とが分かった。この主な生成物、即ちジクロロ化合物は、５８％の収率で得られ た。1Ｈ ＮＭＲにおいては、プロトンが検出できなかった。19Ｆ ＮＭＲ：− ７１．４７（狭いｍ，２Ｆ，ＣＦ2Ｃｌ）、−７７．３（狭いｍ，１Ｆ，ＣＦＣ ｌ）、−７９．９〜−８５．７（３ＣＦ3及び３ＣＦ2Ｏ基に関する多重項、１５ Ｆ）、−１３０．３（ｓ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ，２Ｆ）、−１４５．４〜 −１４６．１（ｍ，二つのＣＦＣＦ3，２Ｆ）；質量分析スペクトルｍ／ｅ ３ ３５［（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）+］、２８５［（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦＣＦ3）+ ］、２１７［（ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）+］、１５１[(ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ)+ ]。 Ｃ11Ｆ22Ｃｌ2Ｏ3に対する元素分析計算値；Ｃ：１９．７５、Ｆ：６２．４８、 Ｃｌ：１０．６０；測定値；Ｃ：１９．５４、Ｆ：６１．６２、Ｃｌ：１０．３ ４。１５％収率で得られた小量生成物は精製することができなかったが、ｍ／ｅ ８５［（ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ）+］、１３５［（ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ）+］、２０１［（ ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ）+］、３７９［（（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2ＣＦ）−Ｆ）+］にピークを示すその質量分析スペクトルを基にして化 合物Ａであると信じられる。 実施例９ ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルの製造 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ→ ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 亜鉛粉末（３．２７ｇ、０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ ＭＦ）（２０ｍＬ）中に懸濁させ、臭素（０．１ｍＬ）によって活性化し、そし て５０℃で加熱した。実施例６からのジクロロエーテル出発物質（８．４３ｇ、 ０．０２５モル）をゆっくりと添加した。５０℃で６時間撹拌した後で、反応混 合物からの揮発性生成物を蒸留しそして収集した。透明な無色の液体、ｂｐ．３ ３℃、収量３．６ｇ（５４％）が得られた。この非常に純粋な生成物は、その19 Ｆ ＮＭＲスペクトルによってそして本物のサンプルと比較して所望のペルフル オロ（プロピルビニル）エーテル生成物であることが分かった。 実施例１０ ペルフルオロ（ペンチルビニル）エーテルの製造 ＣＦ3−（ＣＦ2）3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ→ ＣＦ3−（ＣＦ2）3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 亜鉛粉末（１．３１ｇ、０．０２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ ＭＦ）（１０ｍＬ）中に懸濁させ、臭素（０．１ｍＬ）によって活性化し、そし て５０℃で加熱した。実施例７からのジクロロエーテル出発物質（４．３７ｇ、 ０．０１モル）をゆっくりと添加した。添加の後で、ポット温度を８０〜８５℃ に上げた。反応を３時間進行せしめ、そして揮発性生成物を蒸留しそして収集す ると、透明な無色の液体、ｂｐ．３６℃／２４ｋＰａ、収量２．５ｇ（６８．３ ％）として純粋な標題の生成物が得られた。この生成物の構造は、その19Ｆ Ｎ ＭＲスペクトル（１８８．２４ＭＨｚ、ＣＦＣｌ3）によって証明された： −８１．４（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ）、−８５．３（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）、− １１３．３、−１１３．５、−１１３．６、−１１３．９（４ｓ，１Ｆ）、−１ ２１．５、−１２１．６、−１２１．８、−１２１．９（４ｓ，１Ｆ）、−１２ ３．６（ｍ，２Ｆ）、−１２５．９（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，２Ｆ）、−１２６． ８（ｍ，２Ｆ）、−１３５．３、−１３５．５、−１３５．７、−１３５．９（ ４ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｆ）。 ［Ｍ−ＣＦ＝ＣＦ2］に関する質量；計算値：２８４．９７７４；測定値：２８ ４．９８２５。 実施例１１ ペルフルオロ［２，５−ビス（トリフルオロメチル） −３，６−ジオキサデシルビニル］エーテルの製造 Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）− ＣＦ2ＯＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ→ Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）− ＣＦ2Ｏ ＣＦ＝ＣＦ2 亜鉛粉末（０．７２ｇ、０．０１１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ）（５ｍＬ）及び無水１，４−ジオキサン（２．５ｍＬ）の混合溶媒中に 懸濁させ、臭素（０．１ｍＬ）によって活性化し、そして５０℃で加熱した。実 施例８からのジクロロエーテル出発物質（２．５ｇ、３．７４ミリモル）をゆっ くりと添加した。添加の後で、反応混合物を１２０〜１３０℃で８時間加熱した 。冷却の後で、ボトム生成物層を分離しそして蒸留すると、透明な無色の液体、 ｂｐ．８５℃／１１ｋＰａ、収量１．１ｇとして純粋な標題の生成物が得られた 。この生成物の構造は、その19Ｆ ＮＭＲスペクトル（１８８．２４ＭＨｚ、Ｃ ＦＣｌ3）によって証明された： −８０．６（ｍ，６Ｆ）、−８２．１（ｍ，３Ｆ）、−７９．８〜−８６．１（ ｍ，６Ｆ）、−１１３．６、−１１３．８、−１１３．９、−１１４．１（４ｍ ，１Ｆ）、−１２１．９、−１２２．３、−１２２．４、−１２２．７（４ｓ， ｂｒ，１Ｆ）、−１３０．３（ｓ，２Ｆ）、−１３５．８、−１３６．１、−１ ３６．２、−１３６．５（４ｍ，１Ｆ）、−１４５．６（ｍ，２Ｆ）；。 Ｃ11Ｆ22Ｏ3に対する元素分析計算値；Ｃ：２２．０８、Ｆ：６９．９０；測定 値；Ｃ：２１．７９、Ｆ：６９．９０。［Ｍ］に関する質量；計算値：５９７． ９４９６；測定値：５９７．９４９９。 実施例１２ １，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル ２−ヨード−１−クロロトリフルオロエチルエーテルの製造 Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋ＩＣｌ→ Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｉ 実験１からの純粋なビニルエーテル（３０．５ｇ、０．１３３モル）を、アイ スバス中の０〜５℃に冷却されたフラスコ中に入れた。一塩化ヨウ素を添加し、 そして混合物を０〜５℃で撹拌すると、溶液の暗い茶色は次第に消えた。茶色が 残るようになるまで、更に一塩化ヨウ素（全部で２１ｇ、０．１２９モル）を添 加した。この混合物を一晩撹拌し、そして小量の銅粉末の存在下で蒸留した。薄 いピンクの液体、２３ｋＰａでのｂｐ．９０℃、収量３７ｇ（７２．３％）とし て標題の化合物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４． ２４（ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ3）：−７１．３（ ｓ，１Ｆ）、−８３．９（ｓ，３Ｆ）、−１２３．７（ｔ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ， ２Ｆ）。Ｃ5Ｈ2ＣｌＦ8ＩＯに対する元素分析計算値；Ｃ：１５．３０、Ｈ：０ ．５１、Ｃｌ：９．０３、Ｆ：３８．７３；測定値；Ｃ：１５．２４、Ｈ：＜０ ．５、Ｃｌ：８．６６、Ｆ：３８．１５。質量分析ｍ／ｅ；［Ｍ］：３９２。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｒ1ＣＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2の第一化合物を元素状フッ素によって フッ素化して式Ｒ2ＣＦ2ＯＣＦＸ2ＣＦ2Ｘ2の第二化合物を生成させること、及 び前記第二化合物を脱ハロゲン化して式Ｒ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 ［これらの式中、 Ｒ1は、水素、フッ素化アルキル基、又はアルキレン部分の間に一個以上のエ ーテル酸素原子を含むフッ素化アルキル基であり、 各々のＸ1及びＸ3は、独立に、水素又はフッ素であり、 前記第一化合物においては、各々のＸ2は、独立に、塩素、臭素、ヨウ素、又 はフッ素であるが、Ｘ2の少なくとも一つは塩素であるという条件があり、 前記第二化合物においては、各々のＸ2は、独立に、塩素又はフッ素であるが 、Ｘ2の少なくとも一つは塩素であるという条件があり、そして Ｒ2は、フッ素、ペルフルオロアルキル、又はアルキレン部分の間に一個以上 のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキルである］ のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を生成させることを含んで成る、ペ ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造方法。 ２． Ｒ1が、ペルフルオロアルキル、Ｈ（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは１〜２０ である］、水素、又はアルキレン部分の間に一個以上のエーテル酸素原子を含む ペルフルオロアルキルである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． Ｒ1が、Ｆ（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは１〜２０である］、水素、 又はＣ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−［ここで、ｙは０又は １〜８の整数である］である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 各々のＸ1がフッ素であり、各々のＸ2が塩素であり、そしてＸ3が水素で ある、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 各々のＸ2が塩素である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 各々のＸ1がフッ素であり、各々のＸ2が塩素であり、そしてＸ3が水素で ある、請求の範囲第２項に記載の方法。 ７． 前記フッ素化を約−３０℃〜約＋５０℃で実施する、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ８． 前記フッ素化を溶媒を使用して実施する、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ９． 前記元素状フッ素及び不活性ガスの混合物を使用する、請求の範囲第１項 に記載の方法。 １０． 撹拌を使用する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １１． 前記フッ素化を、溶媒、前記元素状フッ素及び不活性ガスの混合物、並 びに撹拌を使用して約−３０℃〜約＋５０℃で実施する、請求の範囲第１項に記 載の方法。 １２． 前記脱ハロゲン化を金属又は金属還元剤によって実施する、請求の範囲 第１項に記載の方法。 １３． 前記脱ハロゲン化を、亜鉛、ＴｉＣｌ4／ＬｉＡｌＨ4、マグネシウム又 は銅によって実施する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １４． 前記フッ素化を、溶媒、前記元素状フッ素及び不活性ガスの混合物、並 びに撹拌を使用して約−３０℃〜約＋５０℃で実施する、請求の範囲第６項に記 載の方法。 １５． 式Ｒ1ＣＨＸ3ＯＣＸ1Ｘ2ＣＸ1 2Ｘ2 ［式中、 Ｒ1は、水素、フッ素化アルキル基、又はアルキレン部分の間に一個以上のエ ーテル酸素原子を含むフッ素化アルキル基であり、 各々のＸ1及びＸ3は、独立に、水素又はフッ素であり、そして 各々のＸ2は、独立に、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素であるが、Ｘ2の少な くとも一つは塩素であるという条件がある］ の化合物。 １６． Ｒ1が、ペルフルオロアルキル、Ｈ（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは１〜２ ０である］、水素、又はアルキレン部分の間に一個以上のエーテル酸素原子を含 むペルフルオロアルキルである、請求の範囲第１５項に記載の化合物。 １７． Ｒ1が、Ｆ（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは１〜２０である］、水素、又は Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−［ここで、ｙは０又は１〜 ８の整数である］である、請求の範囲第１６項に記載の化合物。 １８． 各々のＸ1がフッ素であり、各々のＸ2が塩素であり、そしてＸ3が水素 である、請求の範囲第１５項に記載の化合物。 １９． 各々のＸ2が塩素である、請求の範囲第１５項に記載の化合物。 ２０． 各々のＸ1がフッ素であり、各々のＸ2が塩素であり、そしてＸ3が水素 である、請求の範囲第１６項に記載の化合物。 ２１． 前記第一化合物をＲ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2のＣｌ2による塩素化によって 製造する、請求の範囲第５項に記載の方法。 ２２． 前記フッ素化を紫外線にさらされている間に実施する、請求の 範囲第６項に記載の方法。
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