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  PROCEDE POUR   AUGMENTER   LA RESISTANCE DE METAUX A L'OXYDATION, 
L'invention concerne un procédé pour augmenter la résistance de métaux à l'oxydation, en particulier de métaux du groupe fer, et repose sur de nouvelles constatations quant à la formation et à la structure de couches d'oxydes telles qu'elles apparaissent sur des métaux de par l'attaque en milieu oxygéné, surtout à température assez élevée. 



   On sait que semblables couches ne constituent que dans les cas les plus rares une protection efficace contre toute nouvelle attaque d'agents corrosifs.   Ou   bien les agents corrosifs diffusent à travers la couche et réagissent avec le métal de base ou bien ce dernier passe sous forme d'ions et d'électrons de l'intérieur vers l'extérieur et se corrode ainsi continuellement. 



   Selon de très récentes constatations, semblable diffusion d' ions et électrons par la grille de cristaux d'une couche d'oxyde n'est possible que lorsque différentes places dans la grille sont inoccupées ou lorsque des ions additionnels peuvent se loger entre les places de grille proprement dites sur les places dites intermédiaires.

   En général, les cristaux d'une dernière couche de surface ne sont pas de structure   stoéchiométrique   et s'il existe des places de grille-cations inoccupées, il n'y a pas, pour des raisons de neutre électrique, un nombre équiva-   lent.   d'électrons de sorte que la grille présente dans une certaine mesure des trous d'électrons que l'on désigne sous l'appellation places-électrons en sous-nombre   (p-conduction).  Si, d'une manière correspondante, un complément de cations s'est disposé sur les places intermédiaires, il y a un nombre équivalent d'électrons quasi-libres, c'est-à-dire que la grille contient des électrons en surnombre (n-conduction).

   On désigne donc les 

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 oxydes avec places-électrons en sous-nombre dans la grille par   l'appella-   tion conducteurs d'électrons en sous-nombre, les oxydes avec électrons quasi-libres étant appelés conducteurs d'électrons en surnombre. En pra- tique, il n'y a de mobiles dans la grille que des ions ou électrons mal disposés. 



   Dans des dernières couches conductrices d'électrons, telles qu' en forment des oxydes, la conductibilité partielle des ions est faible par rapport à celle des électrons de sorte que la vitesse d'oxydation de métaux capables de former de telles couches est déterminée uniquement par la conductibilité partielle des ions et devient faible lorsqu'il y a fai- ble concentration mal disposée des ions. 



   Il a été trouvé que, dans des couches conductrices d'électrons comme on en rencontre dans les revêtements d'oxydes, le nombre de places où les ions sont mal disposés et, par là, la vitesse d'oxydation en atmos- phère oxygénée peuvent être diminuée quand, dans les dernières couches qui se forment sur les métaux sous l'influence de l'oxygène, s'introduisent des métal-ions qui augmentent la conductibilité électrique de la couche d'oxyde. De cette façon, il est possible, selon l'invention, de déterminer par de simples essais ceux des ions qui peuvent provoquer une augmenta- tion de la résistance à l'oxydation. 



   Dans l'exécution du procédé qui fait l'objet de l'invention, on arrive à des résultats particulièrement favorables en choisissant les métal-ions à amener dans la couche d'oxyde selon que la couche qui se forme sur le métal à protéger se compose surtout de combinaisons con- ductrices d'électrons en sous-nombre ou conductrices d'électrons en sur- nombre, donc d'oxydes.On a trouvé notamment aussi que, pour le premier cas, c'est-à-dire le cas   d   couches conductrices d'électrons en sous-nombre, le nombre de places où les ions sont mal disposés et, par là, la vitesse d' oxydation peuvent être abaissés par l'addition de cations qui accusent une valence plus petite que les cations de la grille de base tandis que, dans le cas de combinaisons conductrices d'électrons en surnombre,

   cet effet est atteint par des cations de plus forte valence que ceux de la grille de base. 



  Pour appliquer, par exemple, le procédé de l'invention au nickel, on ferait agir sur la couche d'oxyde de nickel la combinaison d'un métal à valen- ce plus faible que celle du nickel, l'oxyde de lithium par exemple. Vi- ce-versa, on emploierait pour augmenter la résistance du zinc à l'oxyda- tion - le zinc forme un oxyde conducteur d'électrons en surnombre - un cation de valence plus élevée que celle du zinc, comme par exemple un ca- tion d'aluminium. 



   L'apport des oxydes protecteurs dont le cation doit, pour aug- menter la conductibilité de la couche d'oxyde, accuser, selon la nature de la conductibilité, une valence plus faible ou plus forte que le métal de base formant oxyde, peut se faire de différentes façons: a) par alliage du métal formant l'oxyde protecteur -comme on l' exposera plus loin a l'exemple du titane - puis oxydation de cet alliage en milieu oxygéné. Ainsi l'oxyde du métal de protection entre dans la couche d'oxyde du métal de base et la conductibilité de la couche d'oxyde est augmentée-. b) l'oxyde augmentant la conductibilité peut être introduit,par diffusion, dans la couche d'oxyde pendant ou après formation de celle-ci, soit en   pasant   par la phase vapeur soit par contact direct avec des masses d'enrobage poudreuses des oxydes correspondants.

   Il s'agit ici   de la forme d'exécution préférée du procédé, lequel peut dans certains cas, porter préjudice à l'opération d'alliage suivant a).   



   A cette méthode s'applique l'exemple nickel avec mélange d'oxyde de lithium ou aussi le traitement du fer et d'aciers au carbone faiblement alliés de nature   ferritique   avec oxyde de chrome pulvérisé et/ou oxyde 

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 d'aluminium pulvérisé. c) On peut aussi introduire par alliage dans le métal de base, le métal qui forme un oxyde diminuant la conductibilité et former sur   l'allia-   ge obtenu, sous conditions oxydantes et en présence de l'oxyde protecteur, une coucha   c'est-à-dire   combiner les méthodes a) et b) comme indiqué à l' exemple du traitement de titane. 



   Le procédé qui fait l'objet de l'invention s'est avéré convenir, en particulier pour le traitement de métaux du groupe fer, du nickel, alli- ages riches en nickel, des différents alliages de ces métaux entre-eux et ou avec particulièrement du chrome, pour le traitement du titane et aussi   d'autres métaux tels que le zinc. 



  Les métal-ions augmentant la conductibilité électrique de la cou-   che d'oxyde qui se forme en atmosphère oxygénée sont amenés de préférence, en tant qu'oxydes, par diffusion, dans les couches d'oxyde qui apparaissent ou   existent   déjà sur les matières de base.   On   peut, à cet effet, procéder de la manière suivante: à la matière à protéger, on allie un métal   corres---,,   pondant qui se diffuse, durant l'attaque de la corrosion, dans la demie-' re couche qui se forme. Il est toutefois possible aussi d'exécuter le   procé-   dé de l'invention de telle sorte que l'oxyde de l'élément d'alliage appro- prié agisse sous forme   dè   vapeur à une température à laquelle la vapeur d' oxyde soit absorbée par la dernière couche.

   Enfin, on peut faire en sorte que le métal à protéger, lequel peut avoir déjà une couche d'oxyde, soit amené à la température de diffusion en contact direct avec l'oxyde approprié   ou   avec un mélange d'oxydes contenant ce dernier, de sorte que l'oxyde étran- ger peut passer. 



   Si, comme masse d'enrobage, on prend un mélange d'oxydes qui se compose en ordre principal d'oxydes inertes à point de fusion élévé, comme par exemple l'oxyde d'aluminium ou le bioxyde de silicium, et de petites quantités de l'oxyde qui contient le cation approprié, on doit veiller   à   ce que cet oxyde soit, à la température de diffusion, en phase hétérogè- ne   c'est-à-dire   donc en quantités au-delà de la limite de solubilité. 



   Le procédé qui fait l'objet de l'invention peut servir   à     augmen-   ter la résistance à l'oxydation de métaux ou alliages de métaux connus déjà comme résistant à 1-'oxydation. Il s'avère alors particulièrement efficace quand les matières, comme par exemple le nickel ou les alliages riches en nickel doivent être utilisés dans des conditions dans lesquelles leur résistance à l'oxygène ou au soufre ne suffirait normalement pas. 



  C'est le cas surtout en construction d'appareils pour l'industrie chiaique ou dans l'emploi de ces métaux ou alliages comme conducteurs de chauffage en construction de fours. Il faut   emntionner   encore, comme avantage spécial de l'invention, le fait que les propriétés mécanico-technologiques et physiques des matières ne sont pratiquement pas altérées par les ions étrangers apportés. 



   S'il s'agit de rendre résistants à l'oxydation, selon l'invention du nickel ou des alliages de nickel destinés à être employés comme conducteurs de chauffage, il n'est pas absolument nécessaire de pourvoir d'abord d'une couche d'oxyde de nickel la matière des conducteurs, par traitement en une atmosphère oxydante, puis d'amener à diffusion l'oxyde approprié. 



  On peut plutôt et avec avantage chauffer en atmosphère oxygénée, donc par exemple à l'air, à des températures variant entre 1000  et   1100 ,   le conducteur de chauffage en question dans une masse d'enrobage céramique composée d'oxydes à point de fusion élevé, masse à laquelle on mélange de l'oxyde de lithium, par exemple en quantités de 0,05 à 5   mol.%.   



   Selon le procédé qui fait   l'objet   de l'invention, on peut aussi augmenter avec succès la résistance à l'oxydation du titane ou d'alliages riches en titane. On emploie à cet effet,   comme   cation efficace, un cation de valence plus élevée que celle du titane,en particulier le cation de tungstène. Pour l'exécution du procédé, on recuit à l'air ou générale- 

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 ment en atmosphère oxygénée, à des températures allant de 800  à 1100 , de préférence de 1000  à 1050 , des'pièces en titane ou en alliages correspondants, dans un mélange d'oxydes contenant, outre l'oxyde d'aluminium et le bioxyde de titane, 0,05 à 3   mol.   de trioxyde de tungstène.

   Pour l'efficacité du recuit, il importe peu que le mélange reste meuble pendant le processus ou se transforme, par l'influence des additions favorisant 1' agglomération, en une masse plus ou moins compacte. Pour le traitement d' alliages du titane avec le molybdène ou le   vanadium,,   l'oxyde de tungstène est remplacé par l'oxyde de molybdène ou l'oxyde de vanadium. 



   Pour le fer, respectivement les alliages de fer, tels un acier ordinaire ou carbone contenant environ 0,2% de carbone et les éléments ac-   compagnant   habituellement le fer, on emploie comme masse d'enrobage une poudre constituée par un oxyde, par exemple de chrome, ou par une poudre d'un mélange d'oxydes, par exemple de chrome et d'aluminium, et l'ensemble est recuit à l'air, à environ 1000  pendant quelques heures. 



   On exposera dans des exemples énumérés de 1 à 11, des réalisations du procédé envisagé conformément à l'objet de l'invention. 



  Nickel résistant àl'oxydation: 1. Enrobage de fils de nickel dans une masse en oxyde d'aluminium avec 3   mol.%   d'oxyde de lithium et chauffage à 1050  pendant 4 heures. 



  2. Fils de chauffe en nickel avec 16% de chrome, traités comme sous 1., pen- dant 5 heures. 



  Augmentation de la résistance du titane à   l'oxydation:   3. On enrobe des pièces en titane dans de la poudre d'oxyde de tungstène à laquelle il a été ajouté 0,5 mol.% d'oxyde de thorium. Le recuit se fait à l'air à 900  pendant 5 heures. L'oxyde de thorium sert ici à améliorer l' adhérence de la couche d'oxyde et peut être remplacé par un ou plusieurs des oxydes du cérium, du   berrylium   ou du calcium. 



    4.   Une pièce en un alliage de titane avec 5 atom.% de tungstène et 0,5 atom.% de thorium est recuite   à   l'air à 1000  pendant   4   1/2 heures pour former la couche   d'oxyde.   



  5. Pièce en un alliage comme sous 4. recuite à 950  pendant 5 heures dans un mélange de poudre d'oxyde de tungstène avec 0,5   mol.%   d'oxyde de thorium qui,à nouveau, peut être remplacé par l'oxyde de cérium, de berrylium ou de   calcium.   



  L'emploi de titane traité selon l'exemple qui précède est essentiel, par exemple, pour les aubes des turbines à gaz étant donné que le titane, en raison de sa faible densité de 4,4, parait particulièrement indiqué si l' on tient compte des fortes sollicitations par force centrifuge. 



  Toutefois, la résistance du titane pur à l'oxydation est faible à plus de 600  de sorte qu'ici l'amélioration de la résistance à l'oxydation de la manière décrite peut jouer un rôle important. 



    Augmentation   de la résistance à   l'oxydation   du fer ou des alliages ferreux ferritiques : 6. On enrobe le fer dans une poudre meuble d'oxyde de chrome et on recuit à l'air à 1000  pendant   4   heures. Ainsi, l'oxyde de chrome est introduit dans la couche d'oxyde et la conductibilité de celle-ci est augmentée au sens de l'invention. 



  7. Le même traitement donne le même résultat par enrobage du fer dans de la poudre d'oxyde d'aluminium. 



  8. Des revêtements d'oxydes sur fer, d'adhérence uniforme et protégeant   contre   toute oxydation ultérieure, peuvent aussi être conservés en employant comme masse d'enrobage un mélange d'oxyde de chrome et d'oxyde   d'alu-   minium en proportion 1:1. Il y a toujours lieu d'ajouter, comme oxyde d'adhé- 

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 rence, 0,5 mol.% en un ou plusieurs oxydes du berrylium, du thorium, du cérium ou du calcium. 



  9. On traite à l'air à 900  pendant 4 heures du fer en une masse d'enrobage composée de 50   mol.%   d'oxyde de chrome, 40   mol.%   d'oxyde de nickel et 9,5   mol.%   d'oxyde d'aluminium avec 0,5   mol.%   d'oxyde de thorium.; on obtient ainsi un revêtement d'oxyde protégeant contre l'oxydation. 



  10. On peut mentionner à titre d'exemple d'un alliage de fer, un acier ordinaire au carbone contenant environ 0,2% de carbone et les éléments accompagnant habituellement le fer. 



  11. Le traitement suivant l'invention s'est avéré particulièrement bon pour un acier   ferritique   de la composition suivante :
0,15 C
0,5 Si
0,1 - 0,6   Mn     1 - 3   Cr Semblable acier, traité selon l'un des exemples   6 - 8,   accuse des résistances à l'oxydation égales à celles des aciers austénitiques à forte proportion de chrome. 



   REVENDICATIONS. 



   1) Procédé pour augmenter la résistance à l'oxydation de métaux du groupe fer, du nickel, des alliages riches en nickel, des différents alliages de ces métaux entre eux et ou avec particulièrement du chrome, pour le traitement du titane et aussi d'autres métaux tels que le zinc, qui forment en milieu oxygéné des couches d'oxyde   condùctrices   d'électrons, procédé caractérisé par le fait que sont amenés, de préférence par   diffu-   sion, dans le métal ou dans la couche d'oxyde qui s'est formée sur lui, des oxydes d'éléments qui augmentent la conductibilité électrique de la couche   d'oxyde.

Claims

2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour le traitement par diffusion, on emploie pour les couches conductrices d'électrons en sous-nombre des oxydes avec cation de plus faible valence et, pour les couches conductrices d'électrons en surnombre, des oxydes avec cation de plus forte valence que celui qui se trouve dans la couche d'oxyde.

3) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les oxydes sont amenés à agir sur le métal ou sur l'alliage, sous forme de vapeur.

4) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le métal à protéger est enrobé dans un oxyde contenant le cation approprié et chauffé à la température de diffusion, en atmosphère oxydante.

5) Procédé suivant les revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que la diffusion du métal se fait dans un mélange d'oxydes à point de fusion élevé et, en ordre principal, indifférents, dans lesquels l'oxyde augmentant la résistance à l'oxydation se trouve, à la température de diffusion, en phase hétérogène..

6) Procédé suivant les revendications 1, 2 et 5, pour augmenter la résistance à l'oxydation du nickel ou d'alliages riches en nickel, caractérisé par le fait qu'on chauffe des pièces en nickel dans un mélange composé en ordre principal d'oxyde d'aluminium avec 0,05 à 5 mol.% d'oxyde de lithium - de préférence 0,1 à 2 mol.% -, en atmosphère oxygénée, de préfé- <Desc/Clms Page number 6> rence à l'air, à des températures variant entre 1000 et 1100 .

7) Procédé suivant les revendications 1, 2, 5, 6, caractérisé en ce que la masse d'enrobage de fils de nickel particulièrement de fils de chauffe avec 16% de chrome, est constituée par de l'oxyde d'aluminium avec 3 mol.% d'oxyde de lithium avec chauffage à 1050 pendant 4 heures.

8) Procédé suivant les revendications 1,2 et 5 pour augmenter la résistance à l'oxydation du titane ou d'alliages riches en titane, en particulier les alliages titane/tungstène, caractérisé par le fait qu'on chauffe des pièces en titane ou en alliages de titane dans un mélange (enrobage) composé en ordre principal d'oxyde d'aluminium, de bioxyde de titane et de 0,05 à 3 mol.% de trioxyde de tungstène, en atmosphère oxygénée, de préférence à l'air, à des températures variant entre 800 et 1100 .

9) Procédé suivant les revendications 1, 2, 5 caractérisé en ce que la masse d'enrobage de pièces de titane est constituée de poudre de tungstène à laquelle il a été ajouté 0,5 mol/% d'oxyde de thorium le recuit se faisant à l'air à 900 pendant 5 heures, l'oxyde de thorium servant à améliorer l'adhérence de la couche d'oxyde pouvant être remplacé par un ou plusieurs des oxydes du cérium, du berrylium ou de calcium.

10) Procédé suivant les revendications 1, 2,5, pour augmenter la résistance à l'oxydation du fer, avec les éléments accompagnant habituellement le fer, de ses alliages caractérisé par l'emploi d'une Basse d' enrobage du fer, ou de ses alliages constituée par exemple par une poudre d'oxyde de chrome, d'oxyde d'aluminium ou par leur mélange dans la proportion 1:1 avec ajoute comme oxyde d'adhérence 0,5 mol. % en un ou plusieurs oxydes du berrylium, du thorium, du cérium ou de calcium.

Il) Procédé suivant les revendications 1, 2, 4, 5, pour augmenter la résistance à l'oxydation du fer avec les éléments accompagnant habituellement le fer, et ses alliages caractérisé par l'emploi d'une masse d'enrobage composée de 50 mol.% d'oxyde de chrome, 40 mol. % d'oxy- de de nickel et de 9,5 mol.% d'oxyde d'aluminium avec 0,5 mol.% d'oxyde de thorium.

12) Procédé suivant les revendications précédentes, pour augmenter la résistance à l'oxydation de métaux ou de leurs alliages, suivant les revendications précédentes comme substantiellement décrit et d'autres empruntant en tout ou en partie les éléments caractéristiques développés ci-dessus.