CATALYSEUR ET SON PROCEDE D'UTILISATION.
La présente invention se rapporte aux catalyseurs utilisables pour l'oxydation catalytique des hydrocarbures, et elle concerne en particulier les catalyseurs à l'argent utilisés par exemple pour l'oxydation des oléfines, et le procédé de préparation de ces catalyseurs.
Au cours de.la production à l'échelle industrielle des oxydes d'oléfines, on fait réagir directement les substances de départ, qui peuvent
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une faible concentration, avec de l'oxygène moléculaire, afin d'obtenir l'oxyde d'oléfine correspondant, à des températures de 150 à 40000 et en présence
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formant catalyseurs dans des tubes de réaction de dimensions désirées, en faisant passer le courant de réaction gazeux à travers ces tubes pour assurer l'oxydation.
Lorsqu'on effectue l'oxydation à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, quelle que soit la concentration en oléfine utilisée dans le produit d'arrivée gazeux, il se produit une chute de pression considérable à travers les tubes renfermant le catalyseur ou la couche de cataly-
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une réduction notable de la vitesse d'écoulement effective de la masse admise à travers les tubes de réaction. En outre, avec du catalyseur frais, la
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celle correspondant à du catalyseur déjà utilisé. Ceci est dû principalement à l'accumulation de matières carbonées à la surface des particules de catalyseur dans les tubes de réaction, ce qui gêne l'écoulement du gaz et accroit en proportion la chute de pression, ainsi qu'à l'effritement du catalyseur
à l'argent qui vient s'introduire à la manière d'un coin entre les particules.
En conséquence, dans les procédés d'oxydation habituels dès oléfines, il est nécessaire d'extraire le catalyseur du système, de le purifier
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et entraînant une perte de temps. En outre, du point de vue rendement du procédé, il est très important de maintenir un écoulement uniforme du courant gazeux à travers tous les tubes de réaction, afin d'obtenir pour le processus et pour le produit un rendement maximum , et d'éliminer les dangers liés à l'occlusion des tubes de réaction.
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nouveau catalyseur utilisable pour l'oxydation d'oléfines gazeuses à des pressions supérieures à la pression atmosphérique qui abaisse de façon notable la rapidité de la chute de pression à travers les tubes de réaction renfermant le catalyseur au cours de l'évolution de la réaction, en accroissant
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sa durée.
Un autre but de l'invention est de permettre l'obtention d'un nouveau catalyseur à l'argent utilisable dans les tubes d'oxydation fonctionnant sous pression, qui augmente et stabilise les capacités des tubes de réaction sans diminuer le rendement en produit par une réduction importante de la vitesse de la chute de pression dans ces tubes pendant toute
la durée d'utilisation du catalyseur.
Encore un autre but de l'invention est de permettre l'obtention d'un catalyseur utilisable dans la préparation d'oxyde d'éthylène en faisant réagir de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire, ce catalyseur ayant une plus grande activité que les catalyseurs habituels, étant moins susceptible de contamination et ayant une durée utile notablement accrue.
L'invention a également pour but de permettre l'obtention d'un nouveau catalyseur utilisable pour l'oxydation d'oléfines, qui offre au début une impédance nettement réduite à l'écoulement des gaz, et qui soit, moins susceptible de contamination par les produits de la réaction que les catalyseurs habituels, ce qui augmente ainsi notablement la vie active du catalyseur.
Un autre but de l'invention est de permettre l'obtention d'un support nouveau pour le catalyseur, utilisable pour la préparation de catalyseurs à l'argent du type employé d'ordinaire dans les réactions d'oxydation.
D'autres buts et avantages de l'invention, appaitront au cours
de la description détaillée qui va suivre, faite en regard d'exemples spécifiques de l'invention donnés à titre non limitatif.
Dans son application la plus générale, l'invention permet l'obtention d'un nouveau catalyseur formé essentiellement d'argent et appliqué sur la surface d'un support inerte, la surface du catalyseur étant caractérisée par des irrégularités formant une enveloppe rugueuse. Le support du
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térieur du corps de support inerte, celui-ci étant de forme essentiellement sphérique.
Les catalyseurs préparés selon l'invention sont caractérisés par une surface sensiblement accrue, toute leur activité étant concentrée à la surface du catalyseur plutôt que dans l'ensemble de la masse du support . L'absence de pores à l'intérieur des sphères empêche la réduction progressive du rendement du catalyseur par blocage ou occlusion des pores par des matières carbonées, tandis que la surface rugueuse du catalyseur accroit notablement la surface d'activité catalytique. Dans des conditions d'application comparables, les supports de catalyseur sphériques selon l'invention fournissent des rendements en produit final au moins égaux aux rendements obtenus avec des catalyseurs poreux de forme irrégulière habituels, avec des carac-téristiques d'activité notablement accrues et une réduction du coût du catalyseur.
Les supports de catalyseur selon l'invention peuvent renfermer des substances caractérisées par leur stabilité à la désintégration ou à d'au-
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élevées, et auxquelles on peut donner la forme de-sphères.' Il est essentiel en outre que les substances, une fois qu'elles ont reçu la forme de sphères soient capables de subir un traitement mécanique ou autre pour modifier leurs caractéristiques superficielles-afin de leur conférer une surface rugueuse destinée à la réception et au maintien du catalyseur à l'argent. On obtient les meilleurs résultats en utilisant pour le support une substance caractérisée par son manque de porosité, outre les conditions énumérées ci-dessus, ce qui augmente de façon appréciable la vie active du catalyseur. Comme exemples de substances pouvant être utilisées pour constituer les supports de catalyseur, on peut citer l'alumine (fondue) le silicate d'aluminium, la magnésie et le carbure de silicium.
Parmi les autres substances préférées, on citera la zircone et une porcelaine formée essentiellement d'oxyde de béryllium (g�ucinium) et dénommée porcelaine au béryllium. Cette dernière substance, est caractérisée par une conductibilité thermique élevée, sensiblement cinquante fois supérieure à la conductibilité thermique de la magnésie et de l'alumine et égale à environ 38% de la conductibilité thermique du cuivre aux températures ordinaires. Cette caractéristique de la porcelaine au béryllium est une aide notable dans l'élimination des zones chaudes du catalyseur. Les substances formées par la zircone et la porcelaine au béryllium sont citées ou considérées ici conjointement à la forme préférée du support de catalyseur utilisé pour la mise en pratique de l'invention, de même que dans leur utilisation comme supports de catalyseur.
On peut donner aux supports de catalyseur une forme sphérique de toute manière connue en soi, en formant des sphères dont les dimensions varient de préférence entre 5 et 12,5 mm. On peut diminuer ou augmenter la dimension des sphères à partir de cette gamme préférentielle pour leurs utilisations particulières. Lors d'une application industrielle, il est préférable d'utiliser pour les sphères une dimension de 5 mm.
On peut préparer les sphères par réduction des substances brutes
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rique. On agite ensuite ensemble les sphères en présence d'une poudre fine dont les particules passent à peu près au tamis de 40 mailles, et composée d'une substance'volatile ou inflammable telle que le naphtalène. On fait cuire ensuite les sphères, la poudre volatile adhérant aux sphères étant éliminée en laissant la surface de chaque sphère dans un état fortement rugueux sans modifier la forme sphérique générale.
Les surfaces rugueuses des sphères obtenues ci-dessus ne modifient
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des irrégularités de la surface varie environ entre 0,125 mm et 1,25 mm, ce qui accroît énormément la surface effective des sphères. Par exemple, avec des sphères de magnésie ayant un diamètre d'environ 6 mm, la surface vraie
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mativement 1 220 sphères. La surface des sphères rendues rugueuses, d'autre
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mille cinq cent fois la surface des sphères non rugueuses.
On peut rendre rugueuses les surfaces des supports de toute manière habituelle autre que celle décrite ci-dessus, sans pour cela s'écarter du cadre de l'invention.
On peut préparer le catalyseur à l'argent de toute manière habituelle connue dans cette technique. L'invention concerne également l'uti-lisation d'un catalyseur composé essentiellement d'argent, en considérant
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présence d'autres composés ou éléments. On peut déposer le composé renfermant l'argent sur les sphères par la réaction de solutions aqueuses de nitrate d'argent et de soude en proportions stoéchiométriques. On agite le précipité d'oxyde d'argent avec le support du catalyseur et on évapore à siccité jusqu'à ce que le catalyseur soit déposé uniformément sur la surface rugueuse du support sphérique en fournissant un catalyseur ayant une surface d'activité maximum. On peut cuire le catalyseur pendant un court laps de temps à 300[deg.]0 ou plus dans une atmosphère déterminée pour stabiliser ce catalyseur. On peut réduire l'oxyde avec de l'hydrogène si désiré, afin d'obtenir un revêtement d'argent métallique.
Les supports de catalyseur sphériques préparés selon l'invention assurent une chute de pression beaucoup plus faible dans les tubes de réaction les renfermant que d'autres supports de catalyseur types tels que l'aloxite, caractérisée par son irrégularité de forme et de dimensions. A titre d'exemple, on remplit un tube de réaction ayant un diamètre interne de
12 mm et 180 cm de long avec de l'aloxitè passant au tamis de 4 à 8 mailles (équivalent à un diamètre compris entre 6 mm et 9 mm) sur une profondeur
de 165 cm. On fait passer dans le tube un mélange de réaction gazeux à une vitesse de 60 cm par seconde en calculant cette vitesse dans le tube vide à la pression atmosphérique..
On prépare un tube analogue avec des sphères d'alumine revêtues d'argent et ayant un diamètre de 8 mm. On observe les chutes de pression comparatives suivantes :
Aloxite : chute de pression de 20 mm de mercure
Sphères d'alumine : chute de pression de 7 mm de mercure.
Egalement à titre d'exemple et sous des pressions de fonctionnement plus élevées, on emploie et remplit un tube de réaction ayant un diamètre intérieur de 25 mm avec des morceaux d'aloxite ayant un diamètre d'environ 5 mm.
On fait passer dans le tube un mélange de réaction gazeux à une
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3000C.
On prépare un tube analogue avec des sphères selon l'invention ayant un diamètre de 5 mm. On observe les chutes de pression suivantes :
Aloxite ; 0,7 kg/cm par mètre de hauteur de tube;
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d'alumine et des particules d'aloxite comme supports, on obtient les résultats comparatifs suivants :
Cas 1 :
Catalyseur : sphères d'alumine de 9 mm avec revêtement d'oxyde d'argent;
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Ecoulement : 1001 par heure;
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Concentration en air à l'entrée : 95%;
Dimensions du tube : diamètre intérieur, 25 mm;
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Rendement en pourcentage : 61 % ;
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Cas 2 :
Catalyseur : particules d'aloxite de 6 mm munies d'un revêtement d'oxyde d'argent;
Température 2700 0;
Ecoulement : 100 1 par heure;
Concentration en éthylène à l'entrée 5 %;
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Dimensions du tube : diamètre intérieur, 25 mm;
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Rendement en pourcentage : 62 % ;
Conversion par passage : 43%.
Il apparaît évident de ces données que les supports de catalyseur faisant l'objet de l'invention n'entraînent aucune perte de rendement ou de taux de conversion et produisent en même temps une chute de pression beaucoup plus faible qui est dans un rapport d'un tiers indiqué ci-dessus par rapport aux catalyseurs habituels.
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rement à son utilisation dans le procédé de fabrication d'oxydes d'oléfines décrit dans un autre brevet du même inventeur dans lequel les oléfines trouvées en concentration diluée dans des courants gazeux renfermant également de l'hydrogène, de l'acétylène et des paraffines sont oxydées à des pressions allant de 5 à 20 atmosphères et à des températures comprises entre 150 et 40000 en présence d'un catalyseur à l'argent. On soumet les courants gazeux à un stade de préoxydation pour assurer l'élimination de l'hydrogène et de l'acétylène avant la réaction de l'oléfine avec l'oxygène. A la fin de la réaction d'oxydation, on renvoie dans le système l'oléfine résiduelle n'ayant pas réagi, en purifiant une partie du courant gazeux. On soumet toutes les oléfines présentes dans les gaz purifiés à une seconde oxydation catalytique
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en oeuvre de ce nouveau procédé en utilisant le catalyseur faisant l'objet de Il-'invention, qui permet l'utilisation de pressions modérées au-dessus de la pression atmosphérique pour faciliter la réaction d'oléfine et d'oxygène et la séparation de l'oxyde d'oléfine. Le catalyseur, objet de l'invention, facilite également le renvoi dans le cycle des gaz n'ayant pas réagi en des quantités plus importantes que cela n'est ordinairement possible par suite des capacités plus grandes des tubes de réaction. La vie active du catalyseur est prolongée par suite de la réduction dans les accumulations de matières carbonées sur le catalyseur comme cela est normalement le cas dans les procédés habituels.
On peut employer avantageusement les catalyseurs faisant l'objet de l'invention pour un certain nombre d'autres réactions chimiques comportant l'oxydation catalytique des constituants d'un hydrocarbure pouvant réagir dans un état semi-liquide ou gazeux, y compris à la fois les hydrocarbures saturés et non saturés. Les catalyseurs faisant l'objet de l'invention sont particulièrement utiles et économiques pour l'oxydation catalytique des
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de d'éthylène.
Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques.