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PROCEDE DE CONCENTRATION ET D'EPURATION DE L'ACETYLENE DANS DES GAZ DE LA
PYROLYSE D'HYDROCARBURES.
La présente invention concerne un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal n 519.165 de la Demanderesse, relatif à l'extraction d'acétylène à partir de gaz de pyrolyse d'hydrocarbures au moyen d'un certain nombre d'opérations comprenant notamment : -le lavage par de l'ammoniac anhydre, à basse température, des gaz de pyrolyse, préalablement dépoussiérés et débarrassés de certaines impuretés, dont notamment l'anhydride carbonique.
- le traitement, par distillation sous pression, de l'ammoniac acétylène obtenu et sa séparation en une fraction de tête, contenant l'acétylène pratiquement exempt de diacétylène et homologues lourds, et une fraction de que'le,renfermant principalement ces dernières impuretés, - la séparation de l'acétylène de la fraction de tête par lavage à l'eau, - la récupération de l'ammoniac aux différentes sorties du circuit d'épuration et de concentration.
La bonne marche de l'ensemble des opérations nécessite la décarbo- natation,le débenzolage et le séchage du gaz initial, afin d'éviter l'obstruction de l'appareillage par du carbamate ammonique,' du benzol ou de la glace dans les parties du circuit à basse température.
A cet effet, on préconise, d'après le brevet principal, de décarbonater le gaz par des moyens connus, et notamment par des solutions ammoniacales, et de le sécher et débenzoler ensuite par réfrigération ans des échangeurs au moyen des gaz résiduels froids.
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Accessoirement il est préconisé aussi, pour éviter, le givrage des échangeurs, dont question ci-dessus, de traiter le gaz au cours de ces dernières opérations par une quantité relativement faible d'un solvant ap- proprié p.ex. le méthanol ou l'acétone.
En ce qui concerne la décarbontation , préalable au traitement du gaz de pyrolyse par l'ammoniac anhydre, elle devait, suivant le brevet principal, être aussi parfaite que possible, pour éviter dans la colonne d'absorption par l'ammoniac, la formation de carbamate ammonique, qui, à cause de sa très faible solubilité dans l'ammoniac anhydre, et de son enrichissement progressif dans ce solvant, continuellement recyclé, était susceptible d'obstruer l'installation.
En pratique industrielle, la décarbonatation effectuée à la pression normale ou sous pression plus élevée, au moyen de solutions ammoniacales, n'est jamais totale.
Or,il a été constaté, que le C02 résiduel échappant à la décarbonatation, se transforme bien en carbamate ammonique, dans la colonne d' absorption par l'ammoniac, mais la quantité de carbamate formé ne dépasse pas d'une manière appréciable celle qui, à la température de la colonne, est soluble dans l'ammoniac. Lors de la distillation subséquente de l'ammoniac acétylène, cette faible quantité de carbamate ammonique est dissociée en C02 et NH3, grâce à la température plus élevée atteinte lors de cette opération, et l'anhydride carbonique s'élimine ainsi quantitativement, au fur et à mesure, en tête de la première colonne de distillation, conjointement avec l'acétylène et l'ammoniac dont il peut facilement être séparé par des moyens connus d'absorption.
C'est ainsi p.ex. que ces faibles quantités d'anhydride carbonique, distillant avec l'ammoniac acétylène, sont absorbées, dans la colonne de lavage de ce mélange gazeux, par l'eau de lavage et peuvent y être retenues par addition d'une faible quantité de soude caustique, ou de lait de chaux, pour ne pas passer dans l'ammoniac récupéré qui est recyclé dans la colonne d'absorption d'acétylène.
Quant à la suppression des inconvénients résultant du givrage des échangeurs, moyennant traitement du gaz par une faible quantité de méthanol ou d'acétone, au cours du séchage et du débenzolage par réfrigération, on sait, qu'en pratique industrielle, l'arrosage d'un échangeur par de faibles quantités de liquide, telles que préconisées à cet effet dans le brevet principal, présente de sérieuses difficultés d'ordre technique. En outre, pour être efficace, l'échange de température , par voie indirecte, entre les gaz à refroidir et les gaz résiduels froids, exige l'emploi d'échangeurs de grandes dimensions, dans la construction desquels il entre de fortes quantités de métal et qui, par conséquent, sont très coûteuse.
Le présent perfectionnement a pour but de remédier à ces inconv nients.
A cet effet, l'échange de température avec les gaz résiduels froids est réalisé non pas par contact indirect avec le gaz de pyrolyse, mais par contact indirect avec un solvant sélectif incongelable aux basses températures utilisées p.ex. le méthanol, l'acétone, la butyrolactone ou.la diméthylformamide, utilisé en quantité beaucoup plus importante que dans le procédé décrit dans le brevet principal et qui, ainsi refroidi, est utilisé dans une tour ou colonne de lavage, précédant l'échangeur, pour laver et refroidir, par contact direct, le gaz de pyrolyse non débenzolé, mais déjà partiellement séché et décarbonaté.
En opérant de cette façon , non seulement on évite les inconvénients dùs au givrage des échangeurs et l'emploi d'échangeurs jumelés fonctionnant alternativement, mais on réalise un échange de température bien plus efficace avec un appareillage de moindre encombrement, et on obtient, en outre, d'autres avantages et effets techniques nouveaux :
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On élimine ainsi, dans ce premier stade d'épuration par le sol- vant, avec pratiquement tout le benzol et l'eau, plus de 90% du diacétylène et des autres homologues de l'acétylène, le restant, soit 10%, étant rete- nu ultérieurement dans l'ammoniac liquide et on obtient ainsi le diacétylène et les autres composés acétyléniques lourds, au pied de la colonne de dis- tillation de l'ammoniac acétylène en quantité dix fois plus faible.
Suivant les circonstances les plus appropriées dans chaque cas particulier, ce lavage au méthanol peut être effectué à la pression atmosphé- rique ou sous pression plus élevée.
En pratique industrielle, on procèdera de la façon suivante :
Le gaz brut de pyrolyse, préalablement décarbonaté et partielle- ment séché, à concurrence d'environ 90%, au moyen p.ex. de triéthylène-glycol, est introduit au pied d'une tour entièrement calorifugée, garnie p.ex. d'an- neaux Raschig arrosés de méthanol, refroidi par contact indirect, dans l'échan- geur de température, avec le gaz résiduel du traitement d'absorption de l'acé- tylène par l'ammoniac liquide. Par son contact direct avec le méthanol re- froidi, le gaz de pyrolyse se refroidit à son tour, tout en cédant au méthanol, qui ainsi se réchauffe, le benzol et les autres hydrocarbures cycliques, le reste de l'eau et la majeure partie du diacétylène, du vinylacétylène, du mé- thylacétylène et des autres homologues acétyléniques, qu'il contient.
Une par- tie du méthanol sortant de la colonne de lavage est directement renvoyée à l'échangeur, pour y être refroidie de nouveau, alors qu'une autre partie est continuellement ou périodiquement prélevée, aux fins de régénération du mé- thanol et de récupération des composés extraits du gaz de pyrolyse par le sol- vant d'extraction.
Pour un gaz de pyrolyse, contenant approximativement 10% d'acéty- lène la quantité de méthanol à régénérer se situe entre 100 et 400 kg et opportunément vers 250 kg par tonne d'acétylène à récupérer.
Pour effectuer cette régénération, on laisse revenir à la température ambiante le méthanol prélevé, afin de le débarrasser de la faible quantité d'acétylène dissous, qu'on peut recycler en l'introduisant, soit dans le gaz de pyrolyse, soit dans le gaz d'alimentation des brûleurs de production d'acétylène.
Le liquide, ainsi débarrassé de l'acétylène dissous, peut ensuite être traité de différentes façons :
On peut mélanger avec de l'eau en quantité suffisante, pour provoquer la formation de deux couches que l'on sépare par décantation.
La couche supérieure contient un mélange de benzène et d'hydrocarbures lourds, laissant à la distillation un résidu non volatil, de nature goudronneuse, solide à la température ambiante, alors que la couche aqueuse inférieure, riche en méthanol, contient en dissolution du diacétylène et d'autres acétylènes lourds.
En distillant cette couche aqueuse sous courant d'azote, ou d'anhydride carbonique ou de tout autre gaz inerte, dépourvu d'oxygène, on chasse d'abord le diacétylène, le vinylacétylène, le méthylacétylène etc.dissous, puis on récupère le méthanol présent dans le mélange aqueux.
On peut, d'autre part, et sans employer de l'eau, fractionner directement le liquide de lavage méthanolique, débarrassé de l'acétylène, du diacétylène et des acétylènes lourds par chauffage dans un courant d'azote ou autre gaz exempt d'oxygène, en le distillant, dans une colonne chauffée, où l'on recueille en tête un mélange azéotropique de benzène et de méthanol et en queue du méthanol pur.
On peut ainsi, après avoir éliminé le diacétylène par chauffage dans un courant de gaz inerte récupérer du benzol pur et des goudrons au moyen d'une colonne de distillation.
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Les exemples ci-après, illustrés par le schéma annexé, feront mieux comprendre la mise en oeuvre du perfectionnement, sans cependant la limiter : Ier exemple : Lavage au méthanol, préalable à l'absorption par l'ammoniac sous pression atmosphérique.
450 m3/h de gaz de pyrolyse, contenant 9% d'acétylène, 4% d'anhydride carbonique et 87% de gaz et vapeurs divers, sont décarbonatés par un procédé connu quelconque et sont ensuite séchés, à concurrence de 90% environ, par passage, de bas en haut, dans une colonne garnie d'anneaux Raschig, non représentée dans le schéma, et arrosée par du triéthylèneglycol dans les conditions de pratique courante.
Le gaz, partiellement décarbonaté et séché, est ensuite introduit, à la température ambiante, c.à.d. entre 0 et 25 C, dans la partie inférieure d'un scrubber (I), entièrement calorifugé, garni d'anneaux Raschig et arrosé de 250 L/h de méthanol récupéré à l'état impur et provenant de l'échangeur (B1) où il a été refroidi à - 58 C.
Le gaz de pyrolyse, déjà partiellement épuré dans le scrubber (I). est alors conduit à travers une colonne (I') à plateaux à calottes, branchée directement sur le scrubber (I) et arrosée, en contre-courant, par 10 à 15 L/h de méthanol régénéré ou frais.
Ainsi refroidi et débarrassé, par contacts directs successifs avec du méthanol récupéré et régénéré (ou frais), du benzène et des autres hydrocarbures lourds, de l'eau encore présente après le séchage au triéthylèneglycol, ainsi que d'environ 90% du diacétylène et des autres acétylènes lourds, le gaz peut être directement envoyé à la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac liquide. Grâce à l'épuration qu'il a subie, le gaz ne provoque pas le moindre dépôt de matières solides, susceptibles d'obstruer l'appareillage.
Une partie du méthanol, collecté à la base du scrubber à la température de 0 C environ et chargé des impuretés extraites du gaz de pyrolyse, est envoyée dans le faisceau tubulaire de l'échangeur (Bl) pour y être refroidie de nouveau à - 58 C au moyen des gaz résiduels quittant à - 68 C la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac anhydre et traversant auparavant un petit échangeur auxiliaire (B2). Ces gaz qui se réchauffent ainsi à 10 C, sont ensuite conduits à la colonne (H) de récupération de l'ammoniac entraîné, alors que le méthanol impur, mais refroidi de nouveau à -58 C, est refoulé au sommet du scrubber (I).
Une fraction de 10 à 15 1/h du méthanol, collecté à la base du scrubber (I) à la température de 0 C environ, est soutirée du circuit principal pour être régénérée, dans une installation connexe (J), par séparation des impuretés extraites du gaz de pyrolyse. A cet effet, on la mélange avec un même volume d'eau et sépare d'avec la couche aqueuse de méthanol, la couche benzolique comportant 7 à 10 % du mélange et constituée de 60 à 70 % de benzène, 10% de diacétylène et acétylènes lourds et 20 à 30% de goudrons.
De la couche aqueuse, débarrassée du diacétylène et des acétylènes lourds, par dégazage au moyen d'un courant de gaz d'alimentation du four de pyrolyse, le méthanol est régénéré par rectification dans une colonne de distillation et est ensuite refroidi à -58 % par passage dans le petit échangeur auxiliaire (B2), branché en série avec l'échangeur (Bl) et refroidi par le gaz résiduel quittant à -68 C la colonne (C, d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac anhydre.
Le méthanol ainsi régénéré, et refroidi à -58 C, est introduit au sommet de la colonne (I') à plateaux à calottes, montée sur le scrubber (I), où, en descendant vers ce dernier, et grâce à sa pureté, plus grande que celle@du-méthanol usagé, arrosant le scrubber (I), il parfait l'épuration du gaz partiellement épuré déjà par le méthanol non régénéré,, directement recyclé. Le gaz parfaitement épuré, et refroidi à - 50 C, est alors directement envoyé à la colonne (G) d'ab-
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sorption de l'acétylène par l'ammoniac liquide. ième exemple: Lavage au méthanol, préalable à l'absorption par l'ammoniac sous 12 at.
8600 m3/h de gaz de pyrolyse décarbonaté, contenant 10 % d'acéty- lène, sont introduites dans la partie inférieure du scrubber (I) , arrosé de 5 m3/h de méthanol impur, récupéré, provenant de l'échangeur (Bl), où il a été refroidi à - 5 C passent ensuite dans la colonne (I'), arrosée, en contre-courant, par 0,25 m3/h de méthanol régénéré ou frais, pour être envoyés directement à la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par 1' ammoniac anhydre sous 12 at de pression.
Une fraction du méthanol, recueilli à la base du scrubber (I) à la température de + 15 C environ et envoyée dans le faisceau tubulaire de 1' échangeur (Bl) ; est refroidie de nouveau à -5 C au moyen des gaz résiduels quittant à -25 C la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac anhydre sous pression et traversant auparavant le petit échangeur (B2).Les gaz, ainsi réchauffés à + 5 C, sont ensuite conduits à la colonne (H) de récupération de l'ammoniac entraîné, tandis que le méthanol, bien qu'impur, mais refroidi de nouveau à - 23 C est refoulé au sommet du scrubber (I).
Une fraction de 0,25 m3/h du méthanol, soutiré de la base - du scrubber (I) à la température de + 15 C, est régénérée dans l'installation connexe (J) par mélange avec un même volume d'eau, séparation de la couche aqueuse de méthanol d'avec la couche benzolique et traitement des deux cou- ches comme dans l'exemple 1, le méthanol, régénéré et refroidi à - 10 C, étant introduit au sommet de la colonne (Il), pour y parfaire l'épuration du gaz de pyrolyse avant son envoi à la colonne (C) d'absorption de l'acé- tyléne par l'ammoniac liquide.
Par rapport au procédé décrit dans le brevet principal, le procédé suivant le présent perfectionnement offre donc plusieurs avantages appréciables et industriellement intéressants : - La décarbonatation du gaz brut est rendue plus facile.
- Le givrage des échangeurs étant évité, grâce au lavage du gaz par un solvant, l'emploi d'échangeurs multiples à fonctionnement et dégivrage alternatifs, n'est pas nécessaire.
- L'échange de température indirect entre le gaz résiduel et le solvant liquide dans les échangeurs, d'une part, et l'échange de témpé- rature direct entre le gaz de pyrolyse et le solvant dans la colonne de lavage, d'autre part, suivant le procédé perfectionné, étant beaucoup plus efficaces que les échanges de température indirects entre gaz, suivant le procédé décrit dans le brevet principal, l'encombrement de l'installation d' épuration et de réfrigération préalables peut être considérablement plus réduit pour un même débit.
Grâce à l'élimination par le solvant, de la majeure partie du diacétylène et de ses homologues, avant traitement du gaz par l'ammoniac liquide, les résidus de distillation de l'ammoniac acétylène se chargent beaucoup moins de ces impuretés, gênantes par leur tendance à la polymérisation en composés solides, susceptibles d'obstruer l'appareillage.
Alors que, ainsi qu'il est bien connu, les procédés antérieurs d'épuration-concentration de l'acétylène conduisaient à la manipulation de substances rendues explosives par la présence de polymères solides, provenant d'acétylènes lourds, on a constaté le fait surprenant que les composés solides qui, d'après le procédé de l'invention, sont recueillis dans le pied de la colonne de distillation de l'ammoniac n'explosant pas par le choc ou la chaleur.