Procédé de séparation d'acétylène et d'hydrocarbures oléfiniques
contenus dans un mélange de ces gaz
La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'un mélange gazeux contenant de l'acétylène dilué accompagné d'oléfines, issu par exemple de la pyrolyse d'hydrocarbures, dans le but d'en extraire séparément et à l'état pur l'acétylène et les hydrocarbures oléfiniques.
Selon le genre d'hydrocarbures traités (gazeux ou liquides, saturés ou non) et la nature du traitement pyrolytique (par combustion partielle, par régénérateurs, par l'arc électrique, etc.) auquel ces hydre carbures sont soumis, la teneur en acétylène et en oléfines de ces gaz de pyrolyse varie fortement.
Pour extraire les hydrocarbures non saturés, comprenant l'acétylène et les oléfines, renfermés dans des mélanges gazeux, on a déjà proposé de traiter ces mélanges par des substances liquéfiées, qui se trouvent normalement à l'état de gaz ou de vapeur à la température ordinaire et à la pression atmosphérique, puis à isoler les hydrocarbures non saturés. On a notamment utilisé l'ammoniac à température de - 60 à - 700 C et sous une pression de quelques atmosphères, conditions dans lesquelles cet ammoniac extrait préférentiellement l'acétylène.
Cependant, cette technique ne permet d'obtenir séparément Acétylène et les hydrocarbures oléfiniques, à l'état pur, qu'après des traitements. complémentaires, qui augmentent les frais d'investissement de l'installation d'épuration-concentration des gaz de pyrolyse.
Le procédé de la présente invention, assurant une extraction plus efficace des hydrocarburesnonsaturés, permet d'effectuer une séparation complète de l'acétylène et des oléfines tout en réduisant les frais d'exploitation.
Ce procédé de traitement d'un mélange d'acétylène, d'hydrocarbures oléfiniques et autres constituants. gazeux en vue d'obtenir séparément et à l'état pur l'acétylène et les hydrocarbures oléfiniques qu'il contient est caractérisé en ce qu'on opère par lavage à l'ammoniac liquide à pression atmosphérique et à une température de - 60 à - 700 C, en ce qu'on comprime la solution ammoniacale ainsi obtenue, en ce qu'on effectue par un dégazage partiel la désorption des hydrocarbures oléfiniques et d'une partie de l'acétylène hors de cette solution comprimée, en ce qu'on sépare l'acétylène de l'ammoniac par distillation et en ce qu'on recycle le mélange gazeux désorbé dans la zone d'absorption avec un mélange gazeux frais.
I1 a été observé, en effet, qu'en lavant un gaz de pyrolyse contenant, en plus de l'acétylène, des quantités variables et parfois importantes d'hydrocarbures oléfiniques, dont notamment de l'éthylène et du propylène, par de l'ammoniac liquide, sous pression atmosphérique, la quantité d'oléfines dissoutes dans l'ammoniac varie avec la quantité d'acétylène en présence. En fonction de l'accroissement de concentration en acétylène, le rendement d'absorption des olé fines par l'ammoniac, c'est-à-dire le pourcentage en volume, d'oléfines dissoutes par rapport au gaz mis en oeuvre, diminue, passe par un minimum sans cependant atteindre une valeur nulle, puis augmente de nouveau.
La seule opération de lavage du gaz de pyrolyse par l'ammoniac liquide ne permet donc pas d'obtenir une séparation totale de l'acétylène et des oléfines, et il est nécessaire de traiter la solution ammoniacale d'hydrocarbures non saturés ainsi obtenue pour en séparer, d'une part, l'acétylène, et, d'autre part, les oléfines à l'état pur.
Le dégazage partiel de la solution ammoniacale comprimée s'effectue sous pression. 1l se produit une désorption préférentielle des oléfines hors de la solution qui ne contient plus que de l'acétylène que l'on sépare ensuite par distillation.
L'efficacité de la séparation des oléfines hors de la solution ammoniacale dépend des conditions opératoires régnant dans la zone de désorption, et notamment de la température et de la pression. Ce dernier facteur est particulièrement déterminant, ainsi que l'indique, à titre d'exemple non limitatif, le tableau ci-après, résumant les résultats d'essais effectués à des températures de 25 à 400 C et à différentes pressions sur une solution ammoniacale à 95,4 Olo en volume d'acétylène et 4,6 oxo d'oléfines, et montrant la variation de la teneur en oléfines résiduaires dans l'acétylène séparé, par distillation, de la solution ammoniacale restant après dégazage partiel, c'est-à-dire détente partielle de 2 atmosphères environ.
Pression avant Composition du gaz
détente partielle (volumes O/o)
C'H' Oléfines
12 atm. 98,9 1,1
14 99,4 0,6
16 99,95 0,05
18 > 99,99 < QOl
De e ces essais, il résulte que, par dégazage par- tiel sous une pression d'au moins 12 atmosphères et à une température d'environ 25 à 400 C, on obtient une élimination pratiquement totale des hydrocarbures oléfiniques hors de la solution ammoniacale, d'une façon simple et économique.
On renvoie dans la zone d'absorption ces hydrocarbures oléfiniques, contenant également une partie de l'acétylène ainsi qu'éventuellement de Fammo niac entraînés de la solution ammoniacale lors du dégazage et on les mélange à du gaz frais de pyrolyse soumis au lavage par de l'ammoniac liquide.
I1 a été observé, en effet, que, dans les conditions opératoires spécifiées ci-dessus pour le dégazage, les oléfines désorbées de la solution ammoniacale contiennent également de l'acétylène, en quantité telle que, par recyclage de ce mélange gazeux d'oléfines et d'acétylène dans la zone d'absorption, on augmente la concentration en acétylène du mélange gazeux soumis au traitement par l'ammoniac liquide. De cette façon, on réduit le pouvoir absorbant, vis-à-vis des oléfines, de l'ammoniac liquide qui dissout préférentiellement l'acétylène, en laissant un gaz résiduaire riche en hydrocarbures oléfiniques et ne contenant t pratiquement pas d'acétylène.
Ce gaz est débarrassé de l'ammoniac entraîné, par exemple en traitant par un acide tel que l'acide sulfurique ou une solution à caractère acide ou par tout autre moyen connu, tel que lavage à l'eau et récupération de NH3 par distillation, puis soumis par exemple à une liquéfaction n fractionnée suivie de distillation pour récupérer à l'état pur les oléfines.
Dans le cas notamment de traitement de gaz de pyrolyse particulièrement pauvre en acétylène, on peut augmenter la concentration de ce dernier non seulement par recyclage des hydrocarbures non saturés désorbés dans la zone de dégazage, mais également par de l'acétylène pur. Il est cependant plus avantageux de modifier les conditions opératoires lors du dégazage de façon à désorber, de la solution ammoniacale, une plus grande quantité d'acétylène que l'on recycle avec les hydrocarbures oléfiniques.
D'autre part, la température de - 60 à 700 C de la zone d'absorption étant obtenue grâce aux frigo ries libérées par vaporisation de l'ammoniac liquide, on a intérêt, afin de ne pas perturber cette évaporation, à éliminer au préalable, par exemple par lavage à l'eau, l'ammoniac gazeux entraîné et contenu dans le mélange d'hydrocarbures non saturés désorbés et recyclés à la zone d'absorption.
Le procédé de la présente invention permet donc de réaliser 1' épuration-concentration de l'acétylène dilué accompagné d'oléfines et d'obtenir séparément cet acétylène et les hydrocarbures oléfiniques à l'état pur, en observant les conditions opératoires suivantes: - absorption du gaz de pyrolyse par de l'ammoniac
liquide à une température de - 60 à - 700 C et à
pression atmosphérique, avec formation d'une
solution d'acétylène et d'oléfines dans cet ammo
niac; - désorption des hydrocarbures oléfiniques et d'une
partie de l'acétylène hors de cette solution ammo
niacale par dégazage partiel, de préférence à
température de 25 à 400 C, sous pression; - recyclage à la zone d'absorption, après l'avoir
éventuellement débarrassé de l'ammoniac en
traîné, du mélange gazeux désorbé;
- distillation de la solution ammoniacale prove
nant de la zone de désorption, pour séparer l'am
moniac et l'acétylène; - éventuellement élimination de l'ammoniac entraî
né avec le gaz résiduel d'absorption et concen
tration des oléfines par les procédés connus tels
que liquéfaction et distillation.
L'exemple suivant illustre, sans la limiter, la présente invention appliquée au traitement d'un gaz de pyrolyse d'essence légère.
Exemple 1 :
Dans une colonne d'absorption contenant de l'ammoniac liquide à une température de - 700 C à la pression atmosphérique, on introduit, d'une part, un gaz constitué notamment de 7 0/0 d'acétylène, 6 0/o de propylène et 16,5 0/o d'éthylène, et d'autre part, un gaz de recyclage plus riche en acétylène provenant de la colonne de désorption, de sorte que les teneurs en acétylène et hydrocarbures oléfiniques du mélange gazeux traité sont les suivantes:
acétylène 10,9 o/o
propylène 6,1 o/o
éthylène 15,8 O/o
Après absorption par l'ammoniac liquide, la composition en volumes du mélange gazeux dissous est la suivante:
acétylène 95,4 O/o
propylène 3,9 O/o
éthylène 0,7 O/o
Cette solution ammoniacale, comprimée à 18 atmosphères, est soumise à une désorption partielle, puis distillée pour donner de l'acétylène pratiquement pur, dont l'analyse indique:
acétylène > 99,9 o/o éthylène
propylène < 0,1 0/o
Rapportées à la production d'une tonne d'acéty lène pur, les quantités en mouvement sont les suivantes:
Dans la colonne d'absorption, on traite le gaz de pyrolyse, soit 1,039 tonne d'acétylène, 1,439 tonne de propylène et 2,638 tonnes d'éthylène, et le gaz de recyclage, soit 0,665 tonne d'acétylène, 0,091 tonne de propylène et 0,010 tonne d'éthylène, provenant de la colonne de désorption.
On traite ce mélange gazeux par 15,7 tonnes d'ammoniac liquide, à pression atmosphérique et température de - 700 C.
De cette colonne, il se dégage 0,034 turne d'acéty lène, 1,438 tonne de propylène et 2,638 tonnes d'éthylène ainsi que 2,2 tonnes d'ammoniac entraîné, que l'on élimine par traitement à l'acide sulfurique.
La solution ammoniacale, soutirée de la colonne d'absorption et constituée de 13,8 tonnes d'ammo niac ayant dissous 1,670 tonne d'acétylène, 0,092 tonne de propylène et 0,01 tonne d'éthylène, est comprimée à 18 atm et introduite au tiers inférieur d'une colonne de dégazage partiel, dont le pied est porté à une température de 420 C. Par désorption sélective, on recueille au sommet de cette colonne, un mélange gazeux dont on élimine, par lavage à l'eau, l'ammoniac entraîné, et que l'on recycle dans la colonne de lavage.
Par le fond de la colonne de dégazage, on soutire une solution ammoniacale constituée de 12,918 tonnes d'ammoniac, 1,003 tonne d'acétylène, 0,001 tonne de propylène et exempte d'éthylène.
Après distillation de cette solution on obtient: - d'une part, de l'acétylène que l'on soumet à un
lavage à l'eau pour éliminer l'ammoniac entraîné,
ce qui donne 1 tonne d'acétylène pur; - d'autre part, de l'ammoniac qu'on distille et li
quéfie, ce qui permet de recycler 11,865 tonnes
d'ammoniac liquide à la zone d'absorption.
Le procédé de la présente invention est applicable, mutatis mutandis, à tout gaz constitué d'acétylène dilué par des hydrocarbures oléfiniques et autres constituants gazeux, et notamment à des gaz ne contenant qu'une seule oléfine. Lorsque cette oléfine est par exemple de l'éthylène, pour laquelle le pouvoir absorbant de l'ammoniac liquide est particulière- ment faible, la quantité d'acétylène à recycler de la zone de désorption à celle d'absorption peut être réduite.
L'exemple suivant donne les quantités de matières en mouvement lors du traitement de 1,025 tonne d'acétylène et 2,500 tonnes d'éthylène et montre que la quantité d'acétylène recyclé ne représente que 8 0/o de la quantité totale d'acétylène traité dans la zone d'absorption, alors que cette quantité s'élève à 40 /o dans le cas de l'exemple 1 de traitement d'un mélange d'acétylène, propylène et éthylène.
Exemple 2:
Dans une colonne d'absorption, on introduit, d'une part, un gaz de pyrolyse frais contenant entre autres 1,025 tonne d'acétylène et 2,500 tonnes d'éthylène, et, d'autre part, 0,078 tonne d'acétylène et 0,024 tonne d'éthylène, constituant le mélange gazeux recyclé de la colonne de désorption. On lave ce mélange gazeux par 14,3 tonnes d'ammoniac liquide, dont 11,460 tonnes d'ammoniac recyclé. A la colonne d'absorption la température est de - 700 C et la pression est pratiquement égale à la pression atmosphérique.
De cette colonne d'absorption, il se dégage un mélange gazeux constitué de 2,499 tonnes d'éthylène, dont on élimine, par traitement à l'acide sulfurique, l'ammoniac entraîné (1,500 tonne).
La solution ammoniacale (12,8 tonnes d'ammo- niac, 1,085 tonne d'acétylène et 0,025 tonne d'éthylène) soutirée de la colonne d'absorption, est comprimée à 18 atm puis soumise à une désorption partielle dans la colonne de dégazage à une température moyenne de 35 - 360 C. Le mélange gazeux désorbé est lavé à l'eau pour éliminer l'ammoniac entraîné (0,26 tonne) puis renvoyé à la colonne d'absorption. La solution ammoniacale d'acétylène est traitée comme dans l'exemple 1, et donne 1 tonne d'acétylène pur et 11,460 tonnes d'ammoniac renvoyé également à la colonne d'absorption.