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PROCEDE POUR PREPARER DU PHENOL EN CONTINU.
La présenta invention concerne la préparation continue de phénol, à partir des sels de métaux alcalins d'acide benzène-sulfonique.
Dans le brevet belge n 497.146 on a décrit un procédé pour la préparation de phénols par chauffage d'un mélange d'un sel d'un acide sulfonique et d'un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, en faisant passer de la vapeur d'eau et en maintenant, pendant le chauffage, le mélange des substances solides, à l'état fluidifié.
Lorsque ce procédé est exécutée pour la préparation de phénol, de façon continue dans la grande industrie, il s'avère nécessaire d'éviter des variations des conditions de réaction, afin d'empêcher la formation de produits secondaires, en particulier d'oxyde de diphényle.
Or, on a trouvé qu'on peut obtenir, de façon continue, une production régulière de phénol à partir d'un mélange initial à grains fins se composant d'un sel d'un métal alcalin d'acide benzènes-sulfonique et d'un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, par chauffage du dit mélange à l'état fluidifié jusqu'à une température de réaction de 350-450 C en présence de vapeur d'eau, quand le mélange initial est amené, de façon continue, dans un courant en circulation du résidu de réaction solide et ce en une quantité telle qu'après l'addition, le courant de substance solide contient de 10 à 50% en poids du mélange initial, tandis que les substances solides sont homogénéisées à l'aide d'un gaz auxiliaire inerte, de façon à obtenir une masse fluidifiée de substances solides dans le gaz auxiliaire,
cette masse fluidifiée traversant ensuite une zone de réaction, dans laquelle elle est chauffée à la température de réaction et l'état fluidifié des substances solides étant maintenu à l'aide de vapeur d'eau qui est amenée, de façon continue, dans la zone de réaction, tandis que les vapeurs de phé-
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nol produites sont évacuées, par la valeur d'eau hors de l'espace de réaction vers un dispositif de condensation pour séparer le phénol, alors que la masse fluidifiée de substances solides est évacuée de la zone de réaction et recyclée, le cycle étant débarrassé d'une quantité de substances solides telles que le niveau de la masse fluidifiée dans la zone de réaction soit maintenu à peu près constant.
Grâce au procédé selon l'invention, les conditions de réaction peuvent facilement être maintenues de façon exacte, ce qui permet une marche ininterrompue pendant plusieurs mois tandis qu'on évite pratiquement la formation de produits secondaires, tels que l'oxyde de diphényle.
L'Invention sera expliquée davantage dans la description suivante, en référence aux dessins ci-annexés, qui en représentent plusieurs modes de réalisation.
La figure 1 représente un système de circulation, qui se compose principalement d'une conduite de circulation 1 et d'un transporteur 2.
Le mélange initial de benzène sulfonate d'un métal alcalin et d'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux se trouvant dans le récipient d'alimentation 3 est amené par le conduit 4 dans un petit mélangeur 5, où le mélange ±nitial est mélangé, à l'état fluidifié, à la substance solide sortant de la conduite de circulation. Le gaz auxiliaire servant à maintenir les substances solides à l'état fluidifié dans le mélangeur 5, y est introduit par la conduite 6 et en est évacué par la conduite 7. Par la conduite 8 et le transporteur 9, les substances solides sont amenées en dessous du niveau 11 de la masse fluidifiée de particules solides dans le réacteur 10.
Par la conduite 12, on introduit de la vapeur d'eau, tandis que par la conduite 13 les vapeurs sont évacuées du réacteur et :Introduites dans un condenseur. Les substances solides sont évacuées par la conduite 14 et ramenée ou recyclées dans le système de circulation. Une partie des substances solides est retirée du système de circulation par la conduite 15, afin de maintenir le niveau 11 dans le réacteur 10 à une hauteur constante.
La figure 2 représente une installation dans laquelle le petit mélangeur 5 est disposé contre la paroi du réacteur 10, tandis que les substances solides fluidifiées sont introduites dans le réacteur par un orifice d'entrée 16, sans que l'on doive recourir à un transporteur.
Un autre perfectionnement indiqué à la figure 2 consiste dans l'emploi d'un dispositif 17, dans lequel les substances solides provenant du réacteur 10 et amenées par la conduite 14 sont maintenues à l'état flui- difié à l'aide de vapeur d'eau introduite par la conduite 18. A l'aide de vapeur d'eau, les produits de réaction volatils sont enlevés par l'entrainement des substances solides. La vapeur d'eau est évacuée par la conduite 19, et introduite dans un condenseur. De l'épurateur 17, les substances solides sont transportées par l'orifice 21 au dispositif 20, dans lequel elles sont maintenues à l'état fluidifié à l'aide d'un gaz auxiliaire inerte qui est amené par la conduite 22 et est évacué par la conduite 23.
Le gaz auxiliaire extrait le reste de substances volatiles, y compris la vapeur d'eau, des substances solides et celles-si sont ramenées ou recyclées ensuite dans la conduite de circulation 1.
La figure 3 représente une autre installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, Dans cette autre installation, l'épurateur 17 est disposé contre la paroi du réacteur 10, en sorte que, au lieu d'une conduite d'évacuation 14, on emploie maintenant un orifice d'évacuation 26 pour amener la masse fluidifiée du réacteur 10 à l'épurateur 17. La vapeur d'eau, utilisée comme gaz d'épuration introduite par la conduite d' adduction 18, est amenée par la conduite 19 à la partie supérieure du réacteur 10. Ainsi, la pression dans l'épurateur 17 est rendue égale à la pression dans le réacteur 10, en sorte que le niveau de la masse fluidifiée dans le réacteur 10 est le même que dans l'épurateur 17.
En maintenant une
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pression plus faible dans le dispositif 20, le niveau de la masse fluidifiée peut y être plus élevé que dans l'épurateur 17. La circulation des substan - ces solides, évacuées du dispositif 20 par la conduite 24, se réalise au moyen d'une vis transporteuse 25, qui assure que le courant de substances solides soit ramené au mélangeur 50 La partie des substances solides,- qui n'est pas recyclée, est évacuée du dispositif 20 par la conduite d'évacua- tion 28, qui est munie d'une soupape de réglage 27.
Comme indiqué à la figure 4, il est possible que les dispositifs
5 et 17 soient disposés à une distance relativement faible l'un de l'autre, contre la paroi du réacteur 10, de sorte qu'une vis transporteuse de petite longueur suffit déjà à ramener au mélangeur 5 les substances solides évacu- ées du dispositif 20.
Dans le procédé suivant l'invention, la réaction entre le sel d'un métal alcalin d'acide benzène-sulfonique et l'hydroxyde d'un métal al- calino-terreux se réalise aux températures usuelles prises entre 350 et 450 C, mais on préfère opérer à des températures de 400-420 C.
Comme sels diacide benzène-sulfonique, on peut utiliser du ben- zène-sulfonate de potassium ou de sodium ou bien des mélanges de ces substances.
Comme hydroxydes des métaux alcalino-terreux, on peut utiliser les hydroxydes de calcium, baryum, strontium ou magnésium ou bien des mélanges de ces substances, mais il est avantageux d'employer de l'hydroxyde de calcium.
Le mélange des matières premières peut s'effectuer de différentes manières, mais l'hydroxyde solide est, de préférence, introduit en agitant dans une solution aqueuse du sulfonate, le mélange éyant ensuite séché, par exemple au moyen d'un rouleau séchant, et moulu jusqu'à obtention d'un produit à grains fins. Le séchage sert à obtenir un produit à grains fins transportable, mais il n'est pas nécessaire que l'eau présente dans ce produit en soit entièrement enlevée. L'emploi d'un système de rouleaux mélangeurs chauffés convient en particulier, pour obtenir la masse granuleuse voulue, à partir d'une solution aqueuse du sulfonate, à laquelle on a ajoutél'hydroxyde.
Au lieu de l'hydroxyde, l'oxyde correspondant, par exemple de la chaux vive, peut être introduit dans la solution de sulfonate pour obtenir un mélange approprié des matières premières. Le courant de substances solides en circulation, auquel on ajoute le mélange granuleux des matières premières, contient du résidu de réaction solide, ainsi que de petites quantités., le plus souvent moins de 10% en poids, de sulfonate non converti.
Les particules solides du mélange initial ainsi que les particu- les du courant de substances solides en circulation ont des dimensions telles que, dans un milieu gazeux, on peut les maintenir facilement à l'état fluidifie. Le diamètre moyen des particules solides est, de préférence, de 20-250 , tandis qu'on peut utiliser aussi des particules plus grosses ayant, par exemple, un diamètre de 1 - 5 mm.
Après l'ajoute du mélange initial granuleux au courant de substances solides en circulation, les particules du mélange en question sont finement divisées dans le dit courant à l'aide d'un gaz auxiliaire inerte, tel que l'azote, qui assure que les substances solides soient maintenues à l'état fluidifié. Ainsi, on obtient une masse fluidifiée de substances solides convenant pour être introduite dans la zone de réaction.
La température de la masse fluidifiée, avant son amenée à la zone de réaction,est, de préférence, inférieure à la température de réaction et est maintenue dans la gamme de 200 à 370 C.
Etant donné que le courant des substances solides en circula-
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tion sortant de la zone de réaction est encore chaud, le préchauffage peut être supprimé. prchauffage peut
Les substances solides fluidifiées sont Introduites,de préférence, en dessous du niveau de la masse fluide dans la zone de réaction, de sorte que les particules les plus fines, qui tendent à être évacuées avec la vapeur d'eau de la zone de réaction, ont déjà réagi avant d'tre entraînées.
Dans la zone de réaction, les substances solides sont maintenues à l'état fluidifié à l'aide de la vapeur d'eau , La vapeur d'eau a encore pour fonction d'extraire le phénol du mélange de réaction. La vapeur d'eau est amenée, en quantités suffisantes dans la zone de réaction pour maintenir les substances solides à l'état fluidifié, ces quantités suffisant également à réaliser l'extraction du phénol.
L'introduction de vapeur d'eau en quantités allant de 0,1 à 0,3 Kg environ par heure et par litre de masse fluidifiée, dans la zone de réaction se sont révélées suffisantes à cet effet,
Pour maintenir la température à la valeur voulue, la vapeur d' eau peut être préchauffée, tandis qu'un réglage ultérieur de la température peut être réalisé au moyen d'un échangeur de chaleur, dans la chemise entou- rant la zone de réaction ou dans les dispositifs disposés à l'intérieur de la zone de réaction.
Le séjour des particules solides dans la zone de réaction peut être de 30 à 50 minutes environ.
Le phénol formé à partir des substances solides réactionnelles dans la zone de réaction est évacué avec la vapeur d'eau de cette zone de réaction. Les vapeurs sont condensées dans un refroidisseur. La séparation du phénil du condensat ne présente pas de difficultés et peut s'effectuer de la façon usuelle. Pour mieux être épuré, le phénol peut être distillé.
La couche d'eau du condensat obtenu contient encore du phénol dissous et, après évaporation, elle peut être ramenée, sous forme de vapeur d'eau contenant du phénol dans la zone de réaction. Ainsi, il n'est pas nécessaire que le phénol dissous soit extrait de l'eau.
Les substances solides à l'état fluidifié sont évacuées de façon continue de la zone de réaction et Introduites dans le système de circulation d'oû est extraite une quantité de substance solide telle que le niveau de la masse fluidifiée dans l'espace de réaction soit maintenu à peu près à une hauteur constante, A cet effet, on évacue ordinairement une quantité correspondant à 10-20% en poids des substances solides du système de circulation, cette quantité dépendant de la quantité de mélange initial introduite dans le système de circulation,
Dans une forme d'exécution préférée les substances solides évacuées de la zone de réaction sont d'abord transportées dans une zone d' épuration, dans laquelle on introduit la vapeur d'eau pour épurer les substances solides,
tandis que les substances solides sont maintenues de préférence à l'état fluidifié. La vapeur d'eau avec les substances volatiles est évacuée de la zone d'épuration et amenée au condenseur. Ensuite, les substances solides peuvent être amenées dans une autre zone où elles sont maintenues à l'état fluidifié au moyen d'un gaz auxiliaire inerte, la vapeur étant évacuée des substances solides, de sorte qu'on obtient une suspension de substances solides dans le gaz auxiliaire.
Le procédé selon l'invention permet de préparer du phénol de façon continue, à partir de sels de métaux alcalins d'acide benzène sulfo- nique qui, selon ce procédé, réagissent à raison de plus de 95%, tandis que le rendement en phénol calculé sur le sulfonate ayant réagi est également supérieur à 95% en poids,
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EXEMPLE--
Un mélange à grains fins de benzène sulfonate de potassium et d'hydroxyde de calcium contenant 56% en poids du sulfonate est employé pour la préparation de phénol dans un processus continu, comme indiqué en réfé- rence à la figure 1.
Le mélange initial est amené de façon continue dans un courant de substances solides en circulation, qui sont évacuées de la zone de réaction où se forme le phénol, le dit mélange initial étant mélan- gé, à raison de 100 Kg à l'heure, à 400 Kg de substances solides en circu- lation. 500 Kg de substances solides sont ainsi intimement mélangés par heure et sont maintenus à l'état fluidifié à l'aide d'azote, utilisé comme gaz auxiliaire, lequel gaz est introduit à une vitesse linéaire de 20 à 25 cm. par seconde. L'azote est évacué à la partie supérieure de la zone de mélange et recyclé. De cette masse fluidifiée,, 500 Kg de substances solides sont amenés par heure dans la zone de réaction où se forme du phénol. La zone de réaction est cylindrique et a un diamètre de 50 cm.
Dans cette zone de réaction, on maintient une masse fluidifiée à une hauteur à peu près constante de 200 cm.
Le séjour moyen des substances solides dans l'espace de réaction est de 30 à 40 minutes environ. De la vapeur d'eau est amenée à la base du réacteur à raison de 100 Kg par heure, en assurant que les substances solides dans l'espace de réaction soient maintenues à l'état fluidifié. La température des substances solides à l'état fluidifié dans la zone de réaction est maintenue entre 400 et 41000.
Les substances solides sont évacuées de façon continue de la zone de réaction, a raison de 475 Kg environ par heure et sont amenées dans un système de circulation. De ces substances solides en circulation, 75 Kg sont enlevés par heure, de sorte qu'il reste dans ce système une quantité de 400 Kg (par heure), à laquelle on ajoute 100 Kg par heure de mélange initial, comme indiqué plus haut.
Les vapeurs sont évacuées par la partie supérieure de la zone de réaction et condensées dans un refroidisseur, après en avoir extrait de petites quantités de particules solides entraînées, qui sont ramenées dans la masse fluidifiée dans la zone de réaction.
Le condensat obtenu se compose principalement de phénol et d'eau et de 3% environ de produits secondaires. Le phénol est séparé:de l'eau et épuré par distillation. On obtient 24 Kg de phénol par heure. A partir de l'eau condensée, qui contient du phénol dissous on prépare de la vapeur d' eau contenant du phénol qui est ramenée dans la zone de réaction, en sorte qu'on évite des pertes en phénol par dissolution dans de l'eau.
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