UNION CARBIDE AND CARBON CORPORATION, résidant à NEW YORK.
La présente invention se rapporte à un procédé de dédoublement d'un chlorosilane contenant au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium par traitement de ce chlorosilane au moyen d'un catalyseur consis-
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tallique.
Dans une réaction de dédoublement, il se produit un réarrangement moléculaire des atomes de la molécule. C'est ainsi par exemple que le
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chlorosilanes substitués peuvent également être dédoublés à la condition que, comme les chlorosilanes non substitués, ils contiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium. Toutefois, le ou les groupes substituants attachés à l'atome de silicium n'est ou ne sont pas affectés par le procédé suivant l'invention.
D'une manière générale, la nouvelle répartition effectuée par la réaction de dédoublement des chlorosilanes au moyen du procédé de l'invention peut être représentée par l'équation suivantes
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dans laquelle R est un groupe alcoyle, aryle, du chlore ou de l'hydrogène. La réaction est effectuée à une température inférieure à 150[deg.]Co et généra-
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d'ébullition du chlorosilane de départ est inférieur à la température utilisée dans la réaction de dédoublement. Il est préférable d'effectuer la réaction en plaçant le chlorosilane de départ dans un ballon muni d'une colonne àdistiller, puis en chauffant le ballon de manière à assurer un reflux au. dessous de 150[deg.]C., enfin en distillant le chlorosilane de point d'ébulli tion inférieur. L'élimination d'un des composants de la réaction assure ainsi de meilleurs rendements.
Les cyanamides aliphatiques qui se sont montrées particulière ment propres en tant que catalyseurs dans le procédé suivant l'invention
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diéthyl=, diisopropyl-et diallyl-cyanamideso Ces cyanamides peuvent etre activées en les chauffant, de préférence à la température de reflux et sous
la pression atmosphérique, avec des chlorosilanes. Dans ce cas, on fait bouillir au reflux la cyanamide et un chlorosilane pendant le temps désiré, puis on chasse par distillation les produits à faible point d'ébullition formés , Le produit restant comprend un mélange à point d'ébullition élevé de cyanamide et de chlorosilane, que l'on peut considérer comme une "cyanamide activée". Les cyanamides aliphatiques activées de cette manière ont une action catalysante énergique sur la réaction de dédoublement des chlorosilanes.
On peut également utiliser à titre de catalyseurs des cyanamides traitées au moyen d'un halogénure métallique. Les halogénures métalliques préférés utilisables dans la préparation des catalyseurs sont ceux du type Friedel et Crafts et comprennent les fluorures et les chlorures de bore, de titane, d'aluminium, de zinc, d'étain et de fer. Les cyanamides aliphatiques qu'il est préférable d'utiliser sont les dialcoyl- et les dialkényl-cyanamides comme les diméthyl-, diéthyl-diisopropyl- et diallyl-cyanamides. D'une manière générale, la quantité d'halogénure métallique employée pour traiter la cyanamide aliphatique varie de 2 à 30 % en poids de la cyanamide. Quand l'halogénure métallique est gazeux, le catalyseur peut être préparé par pas-
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noté que la cyanamide absorbe facilement l'halogénure métallique gazeux et que le mélange s'enlève aisément du récipient réactionnel. On peut également ajouter l'halogénure métallique gazeux dans le ballon réactionnel contenant le chlorosilane et la dialcoyl cyanamide. Quand l'halogénure est sous forme granulaire ou pulvérulente, on peut l'ajouter à la cyanamide avant ou après le chlorosilane ou en même temps que lui.
Le tableau ci-après montre un certain nombre de réactions de dédoublement du trichlorosilane effectuées sous la pression atmosphérique et aux températures de reflux, dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. Gomme le trichlorosilane donne un produit gazeux, à savoir le dichlorosilane, qui distille au dessous de la température ambiante sous la pression atmosphérique, on ;utilise un type spécial de colonne de fractionnemento Cette colonne est munie d'un doigt refroidi à la neige carbonique et d'une double paroi sous vide. Les produits obtenus sont identifiés par nouvelle distillation, mesures aux infra-rouges, détermination des densités, indices de réfraction, poids moléculaires (méthode par densité des gaz) et dosage de l'hydrogène et du chlore hydrolysables.
Le catalyseur utilisé dans chacune des réactions est constitué par de la diméthylcyanamide traitée au moyen d'un halogénure métallique du type de Friedel et Crafts.
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Dédoublement du trichlorosilane
Composé de Catalyseur Composition départ (tri- Diméthyl- du produit
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Le tableau ci-dessus montre que la diméthyl-cyanamide, traitée à l'aide d'un halogénure métallique, est nettement plus efficace en tant que catalyseur de dédoublement que la diméthyl-cyanamide non traitéeo
Pour démontrer que d'autres cyanamides aliphatiques traitées à l'aide d'halogénures métalliques sont efficaces dans les réactions de dédoublement, on effectue un certain nombre de réactions dans lesquelles on traite la diallyl- et la diisopropyl-cyanamide à l'aide de chlorure de bore et où l'on utilise le produit ainsi formé comme catalyseur. Le tableau ci-dessous contient les résultats relatifs à ces réactions. Dans tous les cas, on fait passer le trifluorure de bore dans la cyanamide à la température ambianteo On effectue ces réactions en vase clos pour démonter que la présente invention est applicable par d'autres procédés que le procédé préférée Comme les réactions sont en équilibre et qu'aucun des produits n'est éliminé du mélange réactionnel, on n'obtient que les quantités fermées à l'équilibre.
TABLEAU 2
Dédoublement du trichlorosilane
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Le dédoublement des chlorosilanes substitués par des groupes hydrocarbures entre également dans le cadre de l'inventiono Ce dédoublement est effectué de la même manière que décrit ci-dessus à propos du dédoublement du trichlorosilaneo Le tableau suivant donne les résultats de réactions effectuées avec des chlorosilanes substitués par des groupes hydrocarbures, sous la pression atmosphérique et aux températures de refluxo
TABLEAU 3
Dédoublement des chlorosilanes substitués par des groupes hydrocarbures .
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On peut également effectuer le dédoublement des chlorosilanes conformément au procédé suivant l'invention en plaçant le chlorosilane et un catalyseur, par exemple la diméthyl-cyanamide, dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et en chauffant aux températures de reflux dans les conditions atmosphériques. Dans le dédoublement des chlorosilanes qui donnent des produits gazeux distillant au dessous de la température atmosphérique, comme le tri-chlorosilane, on utilise un type spécial de colonne de fractionnement. Cette colonne est munie d'un doigt refroidi à la neige carbonique et d'une double paroi sous vide.
Les produits obtenus par reflux sont identifiés par nouvelle distillation, mesures aux infra-rouges, détermination des densités, indices de réfraction poids moléculaire (méthode par densité des gaz) et dosage de l'hydrogène et du chlore hydrolysables.
Conformément à ce procédé, on a effectué diverses réactions de dédoublement du trichlorosilane sous la pression atmosphérique en utilisant la diméthyl-cyanamide à titre de catalyseur. Le tableau 4 montre les résultats obtenus.
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Dédoublement du trichlorosilane
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On peut également dédoubler les alcoyldichlorosilanes à l'aide
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que des produits liquides, il est inutile d'utiliser le doigt de refroidissement et la double paroi sous vide. L'analyse des produits obtenue est effectuée par les divers procédés dont on a parlé.
Le tableau 5 montre la quanti té et les conditions de dédoublement de l'étbyldichlorosilane à l'aide d'une colonne de fractionnement, sous la pression atmosphérique et à la température de reflux. Il indique également le produit obtenu et le rendement.
TABLEAU
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Les chlorosilanes contenant au moins un atome d'hydrogène relié à l'atome de silicium peuvent être dédoublés par d'autres cyanamides
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la diallyl-cyanamideo Il n'y a pas de différence appréciable dans le mécanisme de ces réactions selon le caractère saturé ou non saturé du groupe aliphatique attaché au groupe cyanamide. Le procédé d'utilisation de ces cyanamides., ainsi que de leurs homologues, dans les réactions de dédoublement est identique à celui décrit relativement à l'usage de la diméthylcyanamide à savoir le placement du chlorosilane et du catalyseur dans un ballon relié à une colonne de fractionnement, la soumission au reflux et la récupération du distillato
Le tableau 6 montre les résultats du dédoublement d'un chlorosilane sous la pression atmosphérique aux températures de reflux, à l'aide d'un catalyseur autre que la diméthyl-cyanamideo
TABLEAU 60
Dédoublement des chlorosilanes
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Les cyanamides aliphatiques utilisées à titre de catalyseurs, peuvent, comme indiqué ci-dessus, être activées par reflux avec un chlorosilane, ce qui augmente leur activité catalysante. On effectue cette activation en plaçant une cyanamide aliphatique telle que, par exemple, la di-
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dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On applique de la chaleur et on laisse s'établir le reflux du mélangée On distille les produits de faible point d'ébullition et le produit résiduel comprend un mélange de cyanamide et de chlorosilaneo Ce produit de point d'ébullition élevé peut alors être utilisé à titre de catalyseur de dédoublemento On peut bien
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On peut, au cours du dédoublement d'un chlorosilane à 1*'aide d'une cyanamide aliphatique, poursuivre le chauffage au reflux de la cyana-
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point d'ébullition ait été éliminée, ce qui forme un catalyseur activé. Le catalyseur activé nouvellement préparé peut alors être utilisé pour dédoubler le même chlorosilane que celui utilisé pour sa préparation ou pour dédoubler d'autres chlorosilanes.
Le tableau ci-dessous montre les résultats du dédoublement du trichlorosilane à l'aide d'une cyanamide activée. Dans chacun des cas le ca-
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à-dire qu'il n'est pas le résidu d'un dédoublement précédemment effectué. Le dédoublement du trichlorosilane est effectué par chauffage au reflux avec un catalyseur sous la pression atmosphérique dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et récupération du distillat.
TABLEAU
Dédoublement du trichlorosilane à l'aide d'une cyanamide activée .
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Comme on l'a précédemment indiqué, on peut préparer des catalyseurs activés à partir de la matière restant ou résidu de distillation d'une opération de dédoublement, c'est-à-dire qu'après avoir obtenu les produits désirés, on poursuit le reflux jusqu'à distillation des produits de faible point d'ébullition, le produit résiduel à point d'ébullition élevé formant
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tion de la quantité maximum de dichlorosilane, on poursuit le reflux jusqu'à élimination de la totalité des composants à faible point d'ébullition. Le produit résiduel à point d'ébullition élevé, qui consiste en un mélange de diméthyl-oyanamide et de trichlorosilane, est abandonné au refroidissement.
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rosilane et on relie le ballon à une colonne de fractionnement. On chauffe le mélange au reflux et on obtient 28,9 g. de dichlorosilane, ce qui indique que le rendement à l'aide du catalyseur activé est à peu près doublé.
Dans un autre cas, on prépare un catalyseur activé à l'aide de
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lane et éliminé les autres composés à faible point d'ébullition, on utilise 1 g. du produit à point d'ébullition élevé restant, formé d'un mélange de
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silaneo Le tableau suivant donne les résultats de dédoublements du trichlorosilane en utilisant comme catalyseurs ces produits de point d'ébullition élevé restant d'opérations antérieures de dédoublement.
TABLEAU 8
Dédoublement du trichlorosilane
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On peut également utiliser les catalyseurs activés suivant l'invention pour dédoubler les chlorosilanes substitués par un radical hydrocarbure, à la condition que ces chlorosilanes contiennent au moins un atome
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silane se dédouble en éthylmonochlorosilane et en éthyltrichlorosilane par traitement à l'aide d'un catalyseur activée Les catalyseurs activés sont particulièrement importants et peuvent, être utilisés dans des réactions successives de dédoublement sans perte appréciable d'effet catalysant.
Par exemple dans le tableau 5, on montre les résultats obtenus par dédoublement de 841 go d'éthyl-dichlorosilane à l'aide de 42 go de di-
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lité des produits à faible point d'ébullition restantso Ceci fait, on utilise le produit restant à point d'ébullition élevé comme catalyseur dans qua-
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suffit, après chaque usage du catalyseur activé, de chasser les produits de faible point d'ébullition forméso Le tableau 9 fournit les résultats des dé-
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de à titre de catalyseuro
TABLEAU 9
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tivé
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Conviennent également au dédoublement des alcoylchlorosilanes les catalyseurs activés constitués par le produit à point d'ébullition éle-
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isopropyl-cyanamide et la diallyl-cyanamide avec un chlorosilane quelconque.