JPH02256688A - オルガノシランの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ハロゲンを受容する金属の存在下にお
けるケイ素のハロゲン化物とハロゲン化アルキルとの反
応からより大いにアルキル化されたオルガノシランを調
製するための改良方法を提供することである６本発明の
別の目的は、ケイ素のハロゲン化物のアルキル化が向上
した生成速度で、より大いにアルキル化されたオルガノ
シランに対する増加した選択度で、又は両者を組み合わ
せて果される方法を提供することである。

本発明は、アルミニウムのようなハロゲン受容金属の存
在下でケイ素のハロゲン化物をハロゲン化アルキルと反
応させる公知の方法は触媒を加えることによって有意に
改良されるという発見に基づいている０本発明から得ら
れる利益は、以下のことが個別的に又は組み合わせでも
って達成されること、すなわち、定常状態のアルキル化
条件に到達するための誘導時間が短縮されること、反応
物のケイ素ハロゲン化物及びハロゲン化アルキルの転化
率が上昇すること、そしてアルキル効率あるいは反応し
たハロゲン化アルキルから発生したアルキル基の反応し
たケイ素ハロゲン化物への取込みが増加することである
。

本発明の目的を達成するための触媒として有効な物質は
、反応物のハロゲン化アルキル及びケイ素のハロゲン化
物の蒸気とハロゲン受容金属との接触をハロゲン受容金
属の表面の金属酸化物フィルム又は層の貫通又は破裂の
増加を促進することにより増進させる物質であると理論
づけられる。

とは言うものの、本発明はこの理論によって限定されな
い。

本発明によれば、ここに記述される条件下でシランのア
ルキル基の数を増加させる方法が提供される。従ってこ
こに記載されるのは、式ＲｓＲ’ｂＳＩＸ　（４−ｓ−
ｂ）を有するより大いにアルキル化されたシラン（上式
中、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基から
なる群より独立に選択され、各Ｒ五は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基及び
アルカリール基からなる群より独立に選択され、ａは１
゜２．３又は４の値を有し、ｂは０．１．２又は３の値
を有し、そしてａ＋ｂの一合計は４以下であ１、またＸ
は独゛立に選択されたハロゲン原子である）を調製する
ための方法であって、（Ａ）弐Ｒ’ｂＳｉＸ、−ｂを有
するケイ素のハロゲン化物（式中のＲｉ、ｂ及びＸは上
で定義されている）と式ＲＸを有するハロゲン化アルキ
ル（式中のＲ及びＸは上で定義されている）とを、ハロ
ゲン受容体として働く金属及び、当該ハロゲン化アルキ
ルからのＲ基と当該ケイ素のハロゲン化物のハロゲン原
子Ｘとの交換を増進させてより大いにアルキル化された
シランを生じさせるのに有効な十分なだけの量の触媒の
存在下で接触させる工程、（Ｂ）上記ケイ素のハロゲン
化物と上記ハロゲン化アルキルとを上記の金属及び触媒
の存在下に約１５０°Ｃより高い温度で反応させて、よ
り大いにアルキル化され、たシランと当該金属のハロゲ
ン化物とを生成させる工程、（Ｃ）そのより大いにアル
キル化されたシランを単離及び分離する工程、 を含んでなる方法である。

ハロゲン受容体として働く金属は、アルミニウム及び亜
鉛からなる群より選択することができる。

最も好ましい金属はアルミニウムである。金属は、例え
ば粉体、線状体、フレーク、粒体及び塊の物理的形態で
あることができる。金属の形態は、ケイ素ハロゲン化物
及びハロゲン化アルキルとの接触を促進するためにでき
るだけ多くの表面積を露出するものであることが好まし
い。

本発明の目的上、「当該ハロゲン化アルキルからのＲ基
と当該ケイ素のハロゲン化物のハロゲン原子Ｘとの交換
を増進させてより大いにアルキル化されたシランを生じ
させるのに有効な」触媒は、（１）定常状態のアルキル
化条件に到達するための誘導時間の短縮、（２）反応物
であるケイ素のハロゲン化物及びハロゲン化アルキルの
転化率の上昇、そして（３）反応したハロゲン化アルキ
ルから発生したアルキル基の反応したケイ素のハロゲン
化物への総体的な取込みの増加、という利益を個別に又
は組み合わせて提供する物質である。

−例として、下記の例に示されているように、アルミニ
ウムの存在下での塩化メチルとジメチルジクロロシラン
との反応では、交換のために利用できるメチル基のうち
の約５０〜６５モル％が最終のメチルクロロシランに取
入れられる。アルミニウムの重量を基準として約３００
０ｐｐｍ＋より多くの量で例えばスズ金属又はスズ化合
物のような触媒を添加すると、メチル基の取込みは同じ
温度及び接触時間の条件で９０モル％程度まで増加する
。

一定の化合物がアルミニウムを攻撃することは当該技術
分野において公知である。これらの化合物の例は、塩化
水素、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン及び塩化第二
鉄である。上記の反応においてアルキル基とハロゲンと
の交換を増加させるのに有効である触媒は、反応物であ
るハロゲン化アルキル及びケイ素のハロゲン化物の蒸気
とハロゲン受容金属との接触をハロゲン受容金属の表面
の金属酸化物フィルム又は層の貫通又は破裂の増加を促
進することによって増進する物質である、と理論づけら
れる。しかしながら、本発明はこの理論によって限定さ
れない。

触媒には、例えば、スズ金属及びスズ化合物、アンチモ
ン及びアンチモン化合物、臭化アルミニウム、ホウ素、
リン、金属リン合金、金属リン化物、パラジウム、ヨウ
素、ハロゲン化鉄（例えば塩化鉄）、ハロゲン化水素並
びにそれらの混合物を含めることができる。アルミニウ
ムをハロゲン受容金属として考えれば、触媒には更に、
例えば水銀及び水銀化合物そしてそれらの混合物を含め
ることができる。触媒は、例として使用されたこれらの
物質又は化合物に累定されないと考えられる。同じよう
に作用して、反応物のハロゲン化アルキル及びケイ素の
ハロゲン化物の蒸気がハロゲン受容金属と接触するのを
そのハロゲン受容金属の表面の金属酸化物のフィルム又
は層の貫通又は破裂の増加を促進することによって増進
するいずれの物質又は化合物も、本発明に包含されるも
のと考えられる。好ましい触媒はスズ及びスズ化合物で
ある。最も好ましい触媒はスズ金属である。

［十分なだけの量の触媒」は、特定の触媒に従ってその
量が変化する。しかしながら、大抵の触媒は、ハロゲン
受容金属の重量を基準として約３０００重量ｐｐｒａよ
りも高い濃度で有効である０発明者らは、３０００ｐｐ
ｍ未満の量が触媒として有効であると見積っている。例
えば、１１００ｐｐ又はこれより多くの触媒の量がアル
キル基とハロゲンとの交換を増加させるのに有効である
、と見積られる。とは言うものの、これらのより少量の
触媒はプロセス系内の不純物による不活性化及び被毒を
受けやすい、下記の例において示されるように、約３％
よりも多くの触媒量は有効であ１、そして有害な影響を
少しも及ぼさないように思われる０発明者らは、より多
くの量の触媒を利用するこζができるけれども、追加の
利益は予期されないと考える。

触媒は、ハロゲン受容体として働く金属と固体の不均質
混合物として一緒にして差支えない。触媒はまた、ハロ
ゲン受容金属と合金として組み合わせてもよい、触媒は
、例えば粉体、粒体、フレーク、チップ又はペレットの
物理的形態であることができる。

より大いにアルキル化されたシランは、例えば、テトラ
メチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジエチル
シラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルフルオロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジエチルジブロモシラン、メチルトリクロロシラン
、エチルジメチルクロロシラン、エチルメチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロ
シラン、トリエチルアリルシラン、トリフルオロプロピ
ルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルジメチ
ルクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン及びジ
フェニルメチルクロロシランであることができる。

アルキル基の数が増加するケイ素のハロゲン化物は、ハ
ロシラン及びオルガノハロシランから選択される。これ
らの物質は式Ｒ’４ＳｉＸ４−ｂで表され、ｂ及びＸは
上で定義されている。各Ｒ１は、アルキル基、例えば炭
素原子を１〜１０個有する炭化水素基や、置換アルキル
基、例えばクロロメチル基又はトリフルオロプロピル基
や、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基又はヘキ
セニル基ヤ、あるいはアリール基又はアルカリール基、
例えばフェニル基、トリル基又はベンジル基、でよい。

ハロシランは、例えばテトラクロロシラン、テトラフル
オロシラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、
トリブロモシラン、ジフルオロシラン、ジクロロシラン
、ブロモシラン又はクロロシランでよい、オルガノハロ
シランは、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリ
フルオロシラン、メチルエチルジブロモシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニル
ジブロモシラン、アリルトリブロモシラン・、トリフル
オロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピル
メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン又は
フェニルメチルジクロロシランでよい。

ハロゲン化アルキルは、例えばフッ化メチル、臭化メチ
ル、塩化メチル、フッ化エチル、臭化エチル、塩化エチ
ル又は臭化ｎ−プロピルでよい。

塩化メチル及び塩化エチルが好ましいハロゲン化アルキ
ルである。

反応器へ供給されるケイ素のハロゲン化物とハロゲン化
アルキルとのモル比は重要ではない。このモル比は、出
発反応物、所望される生成物、及び反応条件に応じて変
えることができる。利用されるモル比の例は、下記の例
において例示される。

ハロゲン受容体として働（金属及び触媒の存在下でのケ
イ素のハロゲン化物とハロゲン化アルキルの接触は、気
体と固体との接触のための公知の手段により果すことが
できる。そのような接触は、ケイ素のハロゲン化物及び
ハロゲン化アルキルを蒸発させ、そしてこれらの蒸気を
一緒にして又は別々に、固体の金属及び触媒の入った容
器へ供給することによって果すことができる。上記の固
体は、充填床、撹拌床、振動床又は流動床のような接触
様式を形成することができる。

ケイ素のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル及び金属の
反応を促進するために、容器は接触帯域の温度を制御す
る用意を有するべきである。連続運転のためには、容器
はハロゲン受容金属が金属ハロゲン化物に転化されるに
つれてそれを補充する用意を含むべきである。

反応を果すための接触帯域の温度は、約１５０°Ｃより
高くすべきである。好ましくは、接触帯域の温度は約１
５０°Ｃから３５０℃までの範囲にすべきである。もっ
と好ましくは、温度は約１５０°Ｃから２５０″Ｃまで
の範囲にすべきである。１５０℃未満の温度では、反応
はほとんど起こらないと考えられる。３５０°Ｃを超え
る温度は、ケイ素からの有機基の開裂の速度がこれらの
一層高い温度においてはかなりのものになりかねないの
で望ましくない。

その上、より高い温度ではハロゲン化アルキルの分解速
度も上昇する。

ハロゲン受容金属及び触媒と接触するガス状のケイ素ハ
ロゲン化物及びハロゲン化アルキルの滞留時間は、約０
．５秒よりも長くすべきである。滞留時間は約１秒から
１５秒までの範囲であるのが好ましい。

より大いにアルキル化されたシランの単離及び分離工程
は、（Ｄ）ガス状の、より大いにアルキル化されたシラ
ン、未反応のケイ素ハロゲン化物及び未反応のハロゲン
化アルキルから金属ハロゲン化物を分離すること、そし
て（Ｅ）未反応のケイ素のハロゲン化物及びハロゲン化
アルキルカラより大いにアルキル化されたシランを単離
することを含むことができる。金属ハロゲン化物は、反
応の条件においては蒸気であることがある。金属ハロゲ
ン化物をより大いにアルキル化されたシラン及び残りの
反応物から分離するのは、接触容器から出てくる蒸気流
を、金属ハロゲン化物を固体として回収するのを可能に
する十分低い温度まで冷却する一方で、生成物のシラン
及び残りの反応物を蒸気として通り抜けさせるような公
知の方法によって果すことができる。金属ハロゲン化物
は反応器内に残ることもできる。ガス状の生成物シラン
及び残りの反応物の蒸気流は、′ａ縮させて液体の粗製
品にすることができる。より大いにアルキル化されたシ
ランは、例えば蒸留のような公知の方法により残りの反
応物から高い純度で単離することができる。

当業者が本発明をよりよく理解し且つ認識することがで
きるように、以下に掲げる例を提供する。

これらの例は、例示するために提供するものであって、
特許請求の範囲に示された本発明を限定するものと解釈
すべきではない。

１−（本発明の範囲内ではない） アルミニウム金属の存在下でのオルガノハロシランとハ
ロゲン化アルキルとの反応によってオルガノハロシラン
をアルキル化するために装置を組み立てた。機器の大き
さの変更以外は、この装置は後の例を通して使用される
それの特徴を有する。

直径がおよそ０．７５インチ（約１９■）でありそして
約６インチ（約１５２ｍ）の高さまで固体を詰めること
のできる炭素鋼のシリンダーにアルミニウム金属を充填
した。このシリンダーを電気的に加熱される流動砂浴に
入れて、シリンダー及びその内容物の温度を制御した。

シリンダーへの反応物は、シリンダー上部から底部へと
供給した。アルミニウム固体は、グラスウールのプラグ
によって所定の位置に保持した。

塩化メチル（ＭｅＣｌ　）を圧縮ガスシリンダーからガ
スとして供給した。塩化メチルの流量は質量流量針で制
御した。この場合においてはジメチルジクロロシラン（
Ｎｅｔ）であるオルガノハロシランは、容積式ポンプを
用いて液体供給原料として供給を開始した。塩化メチル
及びオルガノハロシランの供給原料は、上記の加熱され
た流動砂浴内のおよそ４フイート（約１．２ｍ）のコイ
ル状に巻いたステンレス鋼の管を通り抜けさせた。

反応器から出てくる蒸気におよそ１００″Ｃに温度制御
した加熱されたトラップを通過させて、その蒸気流から
ＡｆＣｆｆｉ３を固体とし除去した。残りの蒸気はコー
ルドトラップへ進ませて、未反応の塩化メチル及び結果
として生じたメチルクロロシラン混合物を回収した０次
に、この液体粗製品をガスクロマトグラフィーで分析し
た。

反応器のシリンダーに１６．１　ｇのアルミニウム粉末
を充填した。このアルミニウム粉末は、米国イリノイ州
ジョリエット（Ｊｏｌｉｓｔ）のアルカンートーヨー・
アメリカン社（Ａｌｃａｎ−Ｔｏｙｏ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ）より購入した微粉化アルミニウム粉末のアルカン（
Ａｌｃａｎ）４４であった。アルミニウムが充填された
反応器の容積は１０．４ｃｃであった０反応器を、窒素
パージ下に約２５０℃の炉温に加熱した。ジメチルジク
ロロシラン（Ｎｅｔ）は１２．３　ｇ／ｈの速度で蒸発
器及び反応器へ供給した。塩化メチル（ＭｅＣｌ　）ガ
スは８．７　ｇ／ｈの速度で反応器へ供給した。その結
果として、これらの供給原料のＭｅＣ１／Ｍｅｔモル比
は１．８１／１であった。運転をおよそ１３時間継続し
た。運転終了時の反応器内の固体の重量は２．３ｇであ
った０反応器の温度においては、反応物のガスの滞留時
間は運転開始時にはおよそ２．０秒、そして運転終了時
にはおよそ０．３秒と計算された。

粗製品の試料を１時間ごとに採取し、ガスクロマトグラ
フィーにより分析した。第１表はこれらの結果の要約で
ある。試料は、第１表では時間を単位とする「運転時間
」として指示・されている。

粗製品分析の結果は、塩化メチル（ＭｅＣｊり及びジメ
チルジクロロシラン（Ｍｅｚ）を除いたテトラメチルシ
ラン（Ｎｅ４）及びトリメチルクロロシラン（Ｍｅｓ）
の含有量で表わされ、第１表ではそれらはそれぞれ「％
Ｍｅ４」及び［％Ｈｅ５Ｊとして示されている。

生成物の回収率、供給原料の組成及び生成物の分析値に
基づいて、出発ジメチルジクロロシランの転化率、塩化
メチルの転化率、及び生成物のより大いにメチル化され
たクロロシランに取入れられた転化塩化メチルの割合を
計算した。これらの結果は、第１表においてそれぞれｒ
ｓｉｃｊ２転化率」、ｒ　ＭｅＣｊ！転化率」及びｒＭ
ｅ効率」として報告されている。

第１表 ０．０　　１．０　　　１．２ ０．０　　０．５　　　１．１ ０．０　　０．５　　　１．０ −”　　　２．１　　　２．０ −”　　２４．６　　　０，７ ２０．０　　４８．１　　　２，８ ２９．１　　６６．０　　　４．３ ２５．８　　７２，０　　６１．４ ２３．８　　７３．６　　８５，１ ２６．７　　７０．５　　　８８，６ ３４．９　　６２，１　　９０，８ ２７．７　　６９．２　　８０．６ ２２．４　　７３．１　　６１．５ 注：ａ）正確に測定できず。

２２．５ １１．３ １５．０ ２２．９ ４１．４ ７７．５ ８６．４ ９０．８ ９４．０ ７６．０ ７０．９ 一魯〉 ｍ−） 畠） ３．８ ２６．５ ５４．６ ６２．５ ６２．６ ６６．２ ６９．６ ５４．４ 合には、定常状態に到達するための誘導時間が長いこと
及び反応生成物においてはＭｅｎＳｉよりもむしろＭｅ
ｓＳｉＣｆが優勢であることを証明する。

肛 例１の装置、手順及び原料を使用し、反応器内のアルミ
ニウムにおよそ５０００ｐｐｍのスズ金属を加えて実験
を行った。このスズ金属は、ベルモント・メタルズ社よ
り購入した約３２５メツシユ未満の細かい粉末であった
。

運転はおよそ８時間続けた。第２表はその結果の要約で
ある０例１において利用した表示法を第２表でも利用す
る。

上記の結果は、メチルクロロシランのメチル化において
アルミニウムと共に触媒を利用しない項第２表 １　　　　９．１　　４８．４　　　４．６　　　４４
．０２　　　５７．６　　３７．１　　　７５．９　　
　８６．０３　　　６２．５　　３４．４　　　９６．
６　　　９７．７４　　　７６．６　　２１．７　　　
９９．４　　　９７．７５　　　７７．３　　２１，５
　　　９９．４　　　９７．９６　　　８０．６　　１
Ｂ、２　　　９９，５　　　９６．４７　　　６５．８
　　３０．３　　　９４．２　　　８６．２８　　　２
９．０　　６９．５　　　６１．５　　　３８．８注二
ａ）正確に測定できず。

Ｓ＋） ６４．６ ７３．３ ８３．２ ８４．２ ８６．９ ８２．３ ９３．７ 上記結果は、触媒としてスズを加えることの有益な効果
を証明する。これらの利益は、（１）誘導期間のかなり
の短縮、及び（２）結果として得られるメチルクロロシ
ランへのメチル基の取込みがかなり向上することである
。

貫ユ 例１の装置、手順及び原料を使用し、反応器内のアルミ
ニウムにおよそ４３００ｐｐｍのリン化スズ（ＳｎＰ）
を加えて実験を行った。運転はおよそ８時間継続した。

第３表は結果の要約である。例１において利用した表示
法を第３表でも利用する。

第３表 ２８．０　　６８．５ ４５．８　　５１，６ ５０．５　　４８．６ ３６．３　　５９，１ ３６．３　　５９．１ １３．７　　８０．２ ４５．９　　　６０，４ ９３．６　　　８０．０ ９３．８　　　７７．５ ８６．１　　　６３．４ ６Ｂ、５　　　６２，０ ５１．２　　　５３．５ ５４．０ ８７．６ ９６．９ ９２．９ ７４．２ ５４．２ 上記の結果は、ハロゲン受容金属の存在下でのハロゲン
化アルキルとケイ素のハロゲン化物との反応に対して触
媒を添加することの利益を更に証明する。

■工 例１及び例２で使用したのと同様の装置、手順及び原料
を使つて、ジメチルジクロロシランと塩化メチルとの反
応のためのもう一つのアルミニウム試料を評価するため
２回の実験を行った。最初の実験は触媒を使用しないで
行った。二番目の実験は、アルミニウムに対して約４０
００ｐｐｍのスズ金属を加えて行った０両方の実験とも
約８時間行った。

評価を行ったアルミニウム金属は、米国ケンタラキー州
ルイスビルのメタル・センター社（ＭｅｔａｌＣｅｎｔ
ｅｒ、　Ｉｎｃ、）より購入した細断された電線であっ
た。

触媒を使用しなかった実験及び触媒を使用した実験の両
方において、誘導時間は２時間以下であった。触媒を使
用した実験では、約６０〜７０％の定常状態クロロシラ
ン転化率に到達し、その一方触媒を使用しなかった実験
では、わずか約１５％の定常状態クロロシラン転化率に
達しただけであった。

触媒を使用した実験でも使用しなかった実験でも、メチ
ルクロロシランに転化した塩化メチル効率は約４０〜８
０％の範囲であった。

■工 先の例において利用したのと同様の装置及び手順を適用
して、ジメチルジクロロシラン（Ｎｅｔ）のメチル化に
ついて可能性のある触媒として種々の物質を評価する研
究を行った。

もっと大きな反応管を利用した。この反応管は、直径約
１インチ（約２５ｍ）長さ約１０インチ（約２５０ｍ）
のシリンダーであった。この反応器に１００〜１０５ｇ
のアルミニウムを詰めた。アルミニウムを充填した反応
器の容積は約６８〜８０ｃｃの範囲であった０反応温度
は約２５０〜２５５℃の範囲であった。ジメチルジクロ
ロシランの供給速度は約８．２〜９．５ｇ／ｈの範囲で
あった。塩化メチル（ＭａＣ／りの供給速度は約８．１
〜８．６　ｇ／ｈの範囲であった。原料の供給は約１６
１〜２９８分の範囲の期間続けた。ＭｅＣｊ！／Ｍｅｔ
のモル比は２．２／１から２．４／１までの間であった
０反応器の温度において、供給ガスについての滞留時間
は約１３〜１４．５秒の範囲であった。

使用したアルミニウムはアルカン４４アルミニウム粉末
であった。評価を行った可能性ある触媒は、粉体の形を
した商業的に入手可能な試薬であった。

試料は、各実験の最後に反応器流出物の全体から採取し
た。第４表は、各触媒についての総合的な実験の結果を
要約したものである。これらの実験は、試料Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｊ。

Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｔ及びＵとしてそれぞれ
表示される。アルミニウムだけを使って行った実験は、
試料Ｓとして表示される。第４表は、各試料ごとに、（
１）使用した触媒を「触媒」として表記して表示し、（
２）使用した触媒の量を「触媒量」としてアルミニウム
に関するｐｐ−で示し、そして（３）そのほかの結果を
例１の表示法を使って報告する。

第４表 ＳｎＰ　　　　４６３５ ＡＩ　Ｂｒｓ　１０３６９ Ｓｎ　　　　３８８８３ ＳｎＣＪ＋ｘ　　　４５１７ Ｓｎ　　　　　３９９３ ＺｎＣ１ｔ　　　４１０１ Ｂ　　　　　４０７１ ＭｇＣｊ！ｚ　　　４１８５ Ｐ　　　　　５０７３ ＺｎＰｇ　　　４４４６ Ｐｄ　　　　　４１９４ Ｚｎ　　　　　４２７１ ｒ！３９８０ ＦｅＣＪｓ　　　４８８１ ＫＣＩ　　　　５３５６ Ｆ’１ｇ　　　　４１５５ なし　　　Ｏ Ｔｉ　　　　４１６５ Ｐｄ　　　　４１６１ ９４．９ ８９．０ ５６．７ ７８．５ ４７．７ ９５．１ ３１．２ ４７．９ １３．３ ４３．９ ０．４ ０．４ ０．４ ４．１ ０．３ １４．８ １Ｏ０２ ２０，４ ４７，５ ４１，４ ２６，５ ５４，２ ９７，２ ９６，９ ８５，７ ８９，５ ７２，９ ９１，６ ７７，５ ８０，０ ６８，７ ３４，７ ７６，４ ８８，２ ６２，２ １０，４ ４，６ ２２，９ ５，５ ２，７ ９８，４ ９９，７ ９３，０ ９９，６ ８９，５ ８３，２ ７８，０ ７６，４ ６７，９ ８９，６ ５３，２ ７０，９ ８６，８ ６９，６ １４，３ ８，４ ３３，８ ７．３ ９０．０ ７６．６ ８７．５ ７９．６ ８０．３ ８９．９ ８７．８ ８０．８ ８７．５ ６３．６ ６８．９ ７２．５ ６１．７ ５７．８ ６５．９ ７６．６ ５０．９ 一膳） 注：ａ）正確に測定できず。

上記の結果は、多くの物質が触媒として有益な効果を提
供することを証明する。更に、上記の結果は、一部の物
質は反応を妨げあるいは毒物質であることを証明する。

肛 例５で利用した装置、手順及び原料を使って、上記の固
体触媒の代りに塩化水素（ＨＣＩｌ）ガスを触媒として
評価した。

反応管に１００ｇのアルミニウムを詰めた。ジメチルジ
クロロシラン及び塩化メチルは、それぞれ９．０　ｇ／
ｈ及び８．３ｇ／ｈの速度で供給した。塩化水素ガスは
２ｇ／ｈで供給した０反応器流出物の試料を例５のとお
りに採取して分析した。この試料は試料Ｗとして表示さ
れる。第５表は、上記と同じ表示法を使用した結果の要
約である。

第５表 Ｗ　　　４４　　　５４　　　７４，７　　８５．５　
　　−”）注：ａ）正確に測定できず。

■１ アルミニウムの存在下でのジメチルジクロロシランと塩
化メチルとの触媒反応への温度の影響を調べた。例４の
装置、手順及び原料を使って、例５の試料Ｅと同様の二
つの実験をそれぞれ１５４°Ｃ及び２０４℃の温度で行
った。これらの実験は、それぞれ試料ＡＡ及びＢＢとし
て表示される。各実験のスズ含有量は約４０００ｐｐｍ
であった。

第６表は、これらの二つの実験の結果を試料Ｅと比較し
て示した要約である。例１において用いた表示法を使用
する。更に、反応器温度を「温度」として表示する。

第６表 Ａ ＢＢ １５４　　　３．４　　９１．４　　　７．２　　　０
２０５　　８４．３　　１４，３　　６２．９　　　６
１．３２５０　　９６．６　　　０．３　　７２．９　
　　８９．５９４．３ ８０．３ 上記の結果は、ハロゲン受容金属及び効果的な触媒の存
在下でのケイ素のハロゲン化物とハロゲン化アルキルと
の反応に対する温度の影響を説明する。

］」− 出発ケイ素ハロゲン化物としてメチルジクロロシラン（
ＭｅＨ）を使用して実験を行った０例４で利用したのと
同様の装置及び手順を適用した。

反応器に１００．４　ｇのアルミニウムを詰めた。アル
ミニウムを充填した反応器の容積は６４゜３ｃｃであっ
た。接触帯域の温度は２５０°Ｃであった。メチルジク
ロロシランの供給速度は９．７　ｇ／ｈであった。

塩化メチルの供給速度は８．２　ｇ／ｈであった。原料
の供給は２５２分間続しまた。　　ＭｅＣ１２／　Ｍｅ
Ｈのモル比は１．９／１であった０反応器の温度におい
ては、供給ガスについて゛の滞留時間は約１１秒であっ
た。

使用したアルミニウムはアルカン４４アルミニウム粉末
であった。触媒はスズ金属であった。スズは、固形分の
スズ含有量が約４０００重量ｐｐｍになるようにアルミ
ニウム粉末に加えられた。

試料は、 採取した。

のである。

第７表は、 を示す。

実験の最後に反応器流出物の全体から 第７表はこの実験の結果を要約しだも この実験は試料ＣＣとして表示される。

例１の表示誌を使ってこの実験の結果 第７表 上記の結果は、アルミニウムとスズ触媒との存在下にお
けるメチルジクロロシランと塩化メチルとの反応の結果
上として大いにメチル化されたテトラメチルシランであ
るメチルクロロシラン類が生成することを証明する。

五工 出発ケイ素ハロゲン化物としてジメチルジクロロシラン
を使い、ハロゲン化アルキルとして塩化エチルＣＥｔＣ
ｌ　）を使って実験を行った。例４で利用したのと同様
の装置及び手順を適用した。

反応器に１０１．３　ｇのアルミニウムを詰めた。アル
ミニウムを充填した反応器の容積は７６．０ｃｃであっ
た。接触帯域の温度は２５０°Ｃであった。ジメチルジ
クロロシランの供給速度は９．３ｇ／ｈであった。塩化
エチルの供給速度は６．１ｇ／ｈであった。

原料の供給は１９０分間続けた。ＥｔＣ１／Ｍｅｇのモ
ル比は１．３／１であった。反応器の温度においては、
供給ガスについての滞留時間は約１６秒であった。

使用したアルミニウムはアルカン４４アルミニウム粉末
であった。触媒はスズ金属であった。スズは、固形分の
スズ含有量が約４０００重量ｐｐ＋＊になるようにアル
ミニウム粉末に加えられた。

粗製品を先の例の技術を用いて集めそして分析した。分
析の結果及び物質収支から、次に掲げる結果が報告され
る。粗製品の組成はガスクロマトダラムの面積百分率で
報告される。

粗製品 Ｅｔ（／！ Ｍｅ。

（ＣＨ３）　４Ｓｔ （ＣＨ３）　５ｓ１ｃｌ （Ｃａｂ）　！　（ＣＪｓ）Ｓｔ （ＣＨ３）　ｔ　（ＣＪｓ）Ｓｔ（／！（Ｃ）１３）　
（Ｃｚ）Ｉｓ）　ｚｓｉｃｊ！クロロシラン転化率 塩化エチル転化率 １１．９　％ ５５．５　％ ２．４　　％ １７．５　％ ５．４　　％ ４．０　　％ ０．６　　％ ３６．１　％ ８５．８　％ 上記の結果は、アルミニウム及び触媒の存在下での塩化
エチルとメチルクロロシランとの反応でエチル基をシラ
ンのハロゲン化物に取入れることができることを証明す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｒ＿ａＲ＾ｉ＿ｂＳｉＸ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿
   ｂ＿）を有するより大いにアルキル化されたシラン（上
   式中、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基か
   らなる群より独立に選択され、各Ｒ＾ｉは水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基
   及びアルカリール基からなる群より独立に選択され、ａ
   は１、２、３又は４の値を有し、ｂは０、１、２又は３
   の値を有し、そしてａ＋ｂの合計は４以下であり、また
   Ｘは独立に選択されたハロゲン原子である）を調製する
   ための方法であって、 （Ａ）式Ｒ＾ｉ＿ｂＳｉＸ＿４＿−＿ｂを有するケイ素
   のハロゲン化物（式中のＲ＾ｉ、ｂ及びＸは上で定義さ
   れている）と式ＲＸを有するハロゲン化アルキル（式中
   のＲ及びＸは上で定義されている）とを、ハロゲン受容
   体として働く金属及び、当該ハロゲン化アルキルからの
   Ｒ基と当該ケイ素のハロゲン化物のハロゲン原子Ｘとの
   交換を増進させてより大いにアルキル化されたシランを
   生じさせるのに有効な十分なだけの量の触媒の存在下で
   接触させる工程、（Ｂ）上記ケイ素のハロゲン化物と上
   記ハロゲン化アルキルとを上記の金属及び触媒の存在下
   に約１５０℃より高い温度で反応させて、より大いにア
   ルキル化されたシランと当該金属のハロゲン化物とを生
   成させる工程、 （Ｃ）上記のより大いにアルキル化されたシランを単離
   及び分離する工程、 を含んでなる上記の方法。 ２、ハロゲン受容体として働く前記金属がアルミニウム
   及び亜鉛からなる群より選択される、請求項１記載の方
   法。 ３、前記触媒がスズ及びスズ化合物、アンチモン及びア
   ンチモン化合物、臭化アルミニウム、ホウ素、リン、金
   属リン合金、金属リン化物、パラジウム、ヨウ素、ハロ
   ゲン化鉄、ハロゲン化水素並びにそれらの混合物からな
   る群より選択される、請求項２記載の方法。 ４、より大いにアルキル化されたシランを単離及び分離
   する工程が、（Ｄ）ガス状の、より大いにアルキル化さ
   れたシラン、未反応のケイ素ハロゲン化物及び未反応の
   ハロゲン化アルキルから金属ハロゲン化物を最初に分離
   し、そして、（Ｅ）次に上記の未反応ケイ素ハロゲン化
   物及びハロゲン化アルキルからより大いにアルキル化さ
   れたシランを単離することを含んでなる、請求項１記載
   の方法。