<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé de préparation, en mar- che continue, et sans emploi de catalyseurs, d'esters alcoyliques et plus particulièrementd'esters méthyliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques, contenant plus de 6 atomes de carbone, ces acides étant désignés ci-après, comme "acides gras supérieur".
On sait que les acides gras inférieurs, tel que l'acide acéti- que, peuvent être estérifiés avec de bons rendements sans emploi de cataly- seurs, moyennant traitement par des alcools à des températures entre p.ex.
150 et 200 C et sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réac- tionnel à l'état liquide, cette pression ne dépassant guère 20 atm. dans les procédés habituellement utilisés.
Appliquée à des acides gras supérieurs, dans les conditions opé- ratoires analogues, cette technique, séduisante parce qu'elle permet d'évi- ter certains inconvénients des procédés catalytiques, ne conduit cependant pas à des résultats satisfaisants, ni comparables au point de vue économi- que, à ceux qu'on réalise avec les procédés catalytiques et celà, à cause, surtout, de la vitesse et du taux d'estérification insuffisants.
L'estérification non catalytique d'acides gras supérieurs à ce- pendant été appliquée déjà dans certains cas particuliers e des facteurs, autres que la rapidité des opérations, entrent en ligne de compte. C'est ainsi que, d'après le brevet américain 2.411.536, on sépare dans le "tall-oil", sous-produit de la fabrication de la pâte à papier à partir de bois de conifères, en estérifiant sélectivement et sans emploi de catalyseurs, les acides gras supérieurs d'avec les acides résiniques, lesquels, dans les con- ditions opératoires préconisées de température d'environ 200 C et de pres- sion,ne dépassant pas 15 atm, échappent à l'estérification.
Mais étant don- né que le procédé en question vise surtout la séparation des deux espèces d'acides organiques contenus dans le "tall-oil", les conditions, ainsi adop- tées, le sont au détriment de la durée des opérations et même du rendement d'estérification des acides gras supérieurs.
Dans le cas, par contre, où des acides gras supérieurs provenant par exemple d'huilesou graisses, animales ou végétales doivent être estéri- fiés, de préférence par du méthanol, pour ensuite,par. ex. être hydrogénés en alcools correspondants des acides mis en oeuvre, on a intérêt, aux points de vue tant technique qu'économique, à pouvoir effectuer l'estérification non catalytique, de façon à atteindre, avec des durées de réaction très ré- duites, des rendements élevés en esters méthyliques ou autres.
D'après la présente invention, on peut obtenir un tel résultat, en faisant réagir, sans emploi de catalyseur, les acides gras supérieurs avec l'alcool utilisé à une pression et une température non inférieures aux pres- sion-et température critiques de cet alcool.
On a constaté, en effet, qu'en atteignant et dépassant le point critique de l'alcool, on augmente brusquement et de façon Inattendue le taux d'estérification des acides gras supérieurs traités.
Cette augmentation du taux d'estérification est accompagnée d'une accélération notable de la vitesse de la réaction.
Dans le cas , où les acides gras supérieurs traités sont desti- nés à être transformés par hydrogénation en leurs alcools correspondants, leur transformation préalable en esters alcoyliques s'avère avantageuse avec l'alcool méthylique.
D'autres avantages du procédé, suivant l'invention, consistent en ce que, contrairement aux procédés habituels, effectués dans des conditions opératoires se situant en dessous du point critique de l'alcool, l'excès d'al-
<Desc/Clms Page number 2>
cool à mettre en oeuvre, pour,conformément à la loi des masses, donner un rendement maximum en esters, est beaucoup moins considérable, un excès d'al- cool n'exerçant, en effet dans le présent procédé qu'une très faible influen- ce, tant sur la vitesse que sur le rendement de la réaction. Aussi, grâce à la vitesse de réaction accrue, le début des réactifs soumis à l'estérifi- cation peut-il être augmenté, sans que pratiquement, il en résulte un abais- sement du taux d'estérification des acides gras supérieurs traités.
Au point de vue pratique, cela se traduit par des rendements horaires élevés obtenus dans un appareillage de plus faible encombrement et par une réduction des frais d'installation et cela, malgré la nécessité d'utilisation de matériaux résistant aux températures et pressions élevées.
A titre de démontration de l'augmentation brusque et rapide du taux d'estérification des acides gras supérieurs dans les conditions dé- finies par l'invention, on indiquera, ci-après, les résultats d'une série d'essais comparatifs d'estérification d'acides gras de suif par du méthanol, la température critique de cet alcool étant de 240 C et la pression criti- que correspondante de 78,7 at (ou 81 kg/cm2).
Ces essais, dont les résultats sont consignés dans le tableau I, ont été effectués avec un mélange de 62 parties en poids d'acides gras de suif et de 38 parties de méthanol, soumis à différentes températures à une pression de 100 kg/cm2 et circulant à une vitesse volumétrique de 10 litres d'acides gras par heure et par litre de volume de la chambre de réaction.
Tableau I.
EMI2.1
<tb>
Température <SEP> Taux <SEP> d'estérification <SEP> des <SEP> acides
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 47%
<tb> 230 <SEP> 54
<tb> 260 <SEP> 80
<tb> 300 <SEP> 87
<tb> 330 <SEP> 94
<tb> 350 <SEP> 94
<tb>
Ce tableau montre que le taux d'estérification augmente très rapidement lorsqu'entre 230 et 260 C on atteint et dépasse la température critique du méthanol et qu'il continue à augmenter jusqu'à un maximum, atteint vers 330 C. Au delà. de cette température, le taux d'estérification n'augmente pratiquement plus dans un certain intervalle de température et commence à diminuer ensuite, à la vitesse volumétrique adoptée, à cause de la décomposition thermique des esters produits.
La supériorité du procédé, suivant l'invention, par rapport aux procédés non-catalytiques exécutés en dessous du point critique de l'alcool, se marque non seulement dans le rendement, qui, dans le cas du méthanol, peut atteindre et mène dépasser 95%, mais surtout aussi dans le fait que, sans préjudice pour le rendement, le débit des réactifs, c.à.d. la vitesse volumétrique de passage du mélange réactionnel peut varier et être augmentée dans de larges limites. Cela ressort nettement des résultats, consignés dans le tableau II, d'une série d'essais comparatifs exécutés à différentes vitesses volumétriques à 330 C, sous pression de 100 kg/cm2 avec un mélange de 62 parties d'acides gras de suif et de 38 parties de méthanol.
Tableau IL
EMI2.2
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique <SEP> Taux <SEP> d'estérification <SEP> des <SEP> acides.
<tb>
<tb>
0,5 <SEP> 95.8%
<tb> 1 <SEP> 95,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique <SEP> Taux <SEP> d'estérification <SEP> des <SEP> acides.
<tb>
<tb>
5 <SEP> 95,4
<tb> 10 <SEP> 94
<tb>
Grâce à la possibilité., suivant l'invention: de varier dans de larges limites le débit des réactifs, pratiquement sans influence défavora- ble sur le taux d'estérification on peut donc choisir la vitesse volumé- trique en fonction de la température de réaction adoptée en pratique, de fa- çon à maintenir le mélange réactionnel à cette température pendant un temps suffisant à l'obtention d'un rendement maximum, mais sans cependant décompo- ser les substances soumises à réaction, par un chauffage trop prolongéo
Une dernière série d'essais comparatifs, dont les résultats sont rapportés dans le tableau III, met en évidence l'avantage du procédé en ce qui concerne 1 'excès relativement faible,
d'alcool à mettre en oeuvre pour obtenir, à des vitesses volumétriques industriellement acceptables, des taux d'estérification satisfaisants.
A cet effet, on a traité à différentes températures, sous une pression de 100 kg/cm2 et à une vitesse volumétrique de 5 litres d'acides gras par heure, et par litre de chambre de réaction, deux mélanges différents constitués respectivement de 76 parties d'acides gras de suif et 24 parties de méthanol (mélange 1) et de b2 parties d'acides gras de suif et 38 parties de méthanol (mélange 2, identique à celui des essais rapportés dans les ta- bleaux I et Il- et dans lequel le méthanol était en excès d'environ 5,5 fois de la quantité stoechiométriquement nécessaire).
Tableau III,
EMI3.2
<tb> Température <SEP> Taux <SEP> d'estérification
<tb>
<tb> Mélange <SEP> 1 <SEP> Mélange <SEP> 2
<tb>
<tb> 260 C <SEP> 78% <SEP> 80%
<tb>
<tb> @ <SEP> 300 <SEP> 84 <SEP> 87,5
<tb>
<tb> 330 <SEP> 92 <SEP> 95,4
<tb>
Ainsi qu'il ressort de ce tableau, le taux d'estérification, dans les conditions opératoires préconisées suivant l'invention est, dans une large mesure, indépendant de l'excès d'alcool utiliséo L'expérience pratique a montré, en effet, que le rapport pondéral acide gras : alcool peut varier de moins de 50:50 à 85:15, ce qui confère au procédé une grande souplesse au point de vue des conditions opératoires.
En pratique industrielle, la mise en oeuvre du procédé consiste donc essentiellement à porter un mélange d'acides gras supérieurs et d'al- cool aliphatique inférieur pendant un temps suffisant, à une température et une pression non inférieures au point critique de l'alcool, qu'à cet effet on emploie en quantité au moins égale à la quantité stoechiométriquement né- cessaire, ces conditions pouvant être réalisées, en principe') dans tout appareillage, aménagé de façon à ce que le mélange réactionnel puisse y être maintenu suffissamment longtemps aux températures et pressions nécessaires, pour permettre à la réaction d'évoluer vers un rendement maximum.
On peut utiliser,à cet effet poexo un tube métallique, porté à une température au moins égale à la température critique de l'alcool, dans lequel on introduit, avec un débit approprié et sous une pression au moins égale à la pression critique de l'alcool, le mélange d'acides gras et d'alcool à faire réagir ensemble, l'alcool étant utilisé en proportion au moins égale et de préféren- ce légèrement supérieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire.
A la sortie du tube, on sépare alors d'avec les esters produits, et cela opportunément par évaporation moyannant détente brusque, l'excès d'al-
<Desc/Clms Page number 4>
cool et l'eau formée par la réaction et soumet ensuite les esters à une rectification, pour retenir le faible pourcentage d'acides gras supérieurs non estérifiés. Lorsque ces esters sont destinés à être hydrogénés, on peut éventuellement même se passer de cette rectification, étant donné que la te- neur relativement faible en acides gras restant dans le mélange réactionnel n'est guère gênante dans l'hydrogénation ultérieure des esters.
Le procédé suivant l'invention se distingue notamment par une grande souplesse au point de vue des conditions opératoires pouvant être adoptées selon les circonstances particulières envisagées ou à respecter.
Le taux d'estérification et la vitesse de réaction y sont non seulement in- dépendants, dans une large mesure, des autres conditions opératoires, tels que le débit et le rapport des réactifs dans le mélange réactionnel, mais également de la nature des substances mises en oeuvre. Le procédé est ap- plicable, en effet, à l'estérification par le méthanol ou ses homologues proche de toutes espèces d'acides gras, saturés ou non saturés, provenant p.ex. d'huiles, ou graisses animales ou végétales, ou de l'oxydation de pa- raffines.
Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre du procédé sans cependant la limiter, ni aux substances indiquées, ni au mode de réali- sation particulièrement décrit.
Exemple 1
Dans un tube en acier de 4 mètres de long, d'un diamètre exter- ne de 35 mm et d'un diamètre interne de 17 mm, chauffé extérieurement, on a introduit, en continu,un mélange de 62 parties en poids d'acides d'huile de coco et de 38 parties de méthanol à une vitesse volumétrique de 10 à 12 li- tres de mélange par heure et par litre de chambre de réaction.
Comprimé à une pression de 100 kg/cm2, le mélange a été porté à une température de 250 environ pendant son passage dans le tube.
A la sortie du tube, le mélange réactionnel a été détendu, pour éliminer l'excès de méthanol et l'eau formée au cours de la réaction.
Les esters méthyliques obtenus ne contenaient plus que 7% d'aci- des gras supérieurs non transformés.
Exemple -,Il.
Dans le même tube que dans l'exemple 1, on a fait passer à 265 C, un mélange d'acides gras de suif et de méthanol, dans le rapport pondéral 62/38, sous une pression de 550 atmosphères et à une vitesse volumétrique égale à 6, calculée en litres d'acides gras par litre de chambre de réaction et par heure.
On a atteint un taux de transformé de 96% en esters méthyliques de ces acides.
Exemple III.
Dans un tube de mêmes dimensions que dans l'exemple I, on a fait passer à 300 C un mélange d'acide gras de suif et de butanol, dans le rapport pondéral de 50:50 sous une pression de 100 atmosphères èt à une vitesse vo- lumétrique de 1, calculée en litres d'acide gras par litre de chambre de réac- tion et par heure.
Le taux d'estérification atteint était de 88 à 89%.
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple IV.
Dans le même tube que dans les exemples précédents, on a traité à 280 C un mélange de 55 parties en poids d'acides gras de suif et de 45 parties d'alcool isopropylique sous une pression de 100 atmosphères et à une vitesse de 0,7 calculée en litres d'acide gras par litre de chambre de réac- t ion.
On a ainsi atteint un taux d'estérification de 77 à 78%.