CH380102A - Procédé de production d'esters aliphatiques d'acides carboxyliques a,B-non-saturés - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de production d'esters aliphatiques d'acides carboxyliques   a,B-non-saturés   
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters aliphatiques d'acides carboxyliques   a-p-non    saturés, tels que par exemple des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, par une réaction d'estérification en phase vapeur avec utilisation d'un gel de silice comme catalyseur.



   On utilise les esters alcoyliques des acides non saturés pour la préparation de nombreuses compositions plastiques et la demande pour ces esters s'accroît régulièrement. Certains esters non saturés, comme l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, se traitent en grandes quantités dans le commerce.



   Procédé de préparation des esters connus comporte l'estérification en phase vapeur d'un acide avec l'alcool désiré. Selon cette technique, on indique que le rendement des réactions du genre précité peut tre amélioré en éliminant l'eau produite au cours de la réaction conformément aux lois de l'équilibre chimique.



   On a actuellement découvert que, contrairement aux indications de la technique antérieure, on peut réellement améliorer le rendement de certaines réactions d'estérification en phase vapeur dans lesquelles on utilise un gel de silice comme catalyseur en ajoutant de l'eau à la réaction.



   Conformément à l'invention, on a mis au point un procédé de préparation des esters d'acides carboxyliques   cr,p-non    saturés, qui comporte la mise en contact avec un gel de silice, à une température élevée d'un mélange gazeux constitué par un alcool aliphatique, un acide carboxvlique,   a, ss-non    saturé et de l'eau ajoutée.



   Les perfectionnements obtenus grâce au procédé de l'invention sont réellement surprenants et il n'existe aucune théorie pour expliquer convenablement le phénomène observé. Néanmoins, les résultats obtenus montrent clairement que des améliorations du rendement de la réaction résultent positivement de l'application du procédé selon l'invention.



   Le procédé selon l'invention convient particulièrement pour l'estérification des acides acryliques et méthacryliques, mais on peut également utiliser   d'autres acides aliphatiques inférieurs a, ,-non satu-    rés. On peut utiliser n'importe lequel des alcools aliphatiques inférieurs pour la mise en   oeuvre    du procédé de l'invention, par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol-l, le 2-éthyl-hexanol et des alcools analogues.



   On peut mettre en oeuvre le procédé dans les installations habituelles et il existe un grand nombre de types d'appareils utilisables pour des réactions d'estérification. Un appareil particulièrement approprié comporte un récipient vertical, qui contient un lit fixe de catalyseur. On peut introduire les réactifs au fond d'un tel récipient et retirer le produit en tte, ou vice versa. Dans une variante, le récipient peut tre disposé horizontalement et les réactifs peuvent tre introduits à l'une des extrémités, les produits obtenus étant retirés à l'autre extrémité.



   On peut préchauffer les réactifs jusqu'à la température de réaction avant de les mettre en contact avec le catalyseur dans le récipient de réaction.



   La dimension des particules de gel de silice formant le lit catalytique n'est pas critique et on peut utiliser n'importe qu'elle dimension convenable. Une dimension particulière de 0,68 à 0,074 mm donne entièrement satisfaction.



   On met en   oeuvre    le procédé de l'invention en phase vapeur et on peut utiliser n'importe quelle température supérieure au point d'ébullition des réactifs et des produits. Du fait qu'il se produit de  l'eau au cours de la réaction, la limite pour la température inférieure est supérieure à 1000 C. En général, la gamme de température est comprise de préférence entre 1760 et 3990 C. Dans le cas de l'acrylate d'éthyle, il est désirable d'opérer entre 2320 et 3160 C, roptimum étant à environ 2880 C. La seule précaution à observer est d'effectuer la réaction audessous des températures de décomposition du produit. On préfère également opérer sous la pression atmosphérique, car l'utilisation d'une pression élevée ne paraît offrir aucun avantage.

   En fait, la tendance des réactifs et des produits à se polymériser sous l'influence de la pression s'oppose à l'utilisation d'une pression élevée.



   En général, la réaction demande des temps de contact relativement longs. On calcule le temps de contact en divisant le volume apparent du catalyseur contenu dans le récipient d'estérification par le volume réel du produit introduit dans la colonne par unité de temps, dans les conditions de la réaction.



  En général, on peut admettre que des temps de contact compris entre 15 et 120 secondes sont appropriés, mais on préfère un temps de contact d'au moins 20 secondes, étant donné que le taux de conversion diminue rapidement quand on abaisse le temps de contact en dessous de 20 secondes. Des temps de contact plus longs ne paraissent pas augmenter le taux de conversion, mais ne sont pas non plus nuisibles. Lors de la préparation de racrylate d'éthyle, un temps de contact d'approximativement 60 à 80 secondes parait donner une conversion optimum.



   Le rapport de l'alcool à l'acide dans la charge introduite dans la réaction doit en général en tout cas correspondre au moins au rapport stoechiométrique, mais on préfère utiliser un excès d'alcool dans le mélange réactionnel. Un rapport de 8:1 donne un taux de conversion supérieur à 1 : 1, mais dans le cas de l'acrylate d'éthyle, le rapport de l'alcool éthylique à l'acide acrylique est de préférence d'environ   2:1,    étant donné que l'augmentation du taux de conversion à des rapports supérieurs est annulée par le coût de la récupération et du recyclage du produit en excès.



     I1    est avantageux d'utiliser un excès d'eau dans le mélange de réaction. Dans la pratique, le rapport de l'eau à l'acide est compris entre 1:1 et 8 : 1 et, dans le cas de racrylate   d'éthyle,    on préfère utiliser 4 moles d'eau par mole d'acide.



   On peut récupérer les produits de la réaction d'estérification par condensation de l'effluent gazeux du réacteur, et séparer l'ester de l'alcool résiduel ainsi que l'acide par les moyens habituels, tels qu'une distillation par extraction et une distillation sous vide. L'alcool et l'acide non convertis qu'on récupère peuvent tre recyclés dans le récipient de réaction. Les rendements sont approximativement de 100 %, étant donné que le procédé ne comporte essentiellement aucune réaction secondaire indésirable, telle qu'une décomposition ou une polymérisation.



   Dans les exemples ci-après, on utilise un récipient d'estérification de 6,25 cm de diamètre et d'une hauteur de 35 cm. Le gel de silice contenu dans le récipient pèse 650 g et ses particules ont une dimension de 0,68 à 0,074 mm, le lit du catalyseur ayant un volume apparent de 910   cm8.   



   Exemple I
 A. On introduit un mélange ayant la composition indiquée ci-dessous dans le récipient à une température de 2600 C et sous la pression atmosphérique.



   Ingrédients   Mole, e!o   
 Acide acrylique 14
 Eau 57
 Ethanol 29
 Le temps de contact pendant cet essai est de 25 secondes. On détermine que 58 % de l'acide acrylique introduit dans le récipient sont transformés en acrylate d'éthyle.



   B. Dans un autre essai, on introduit dans le récipient un produit ayant la composition ci-dessous, à une température de 2600 C.



   Ingrédients   Moles'/   
 Acide acrylique 33
 Ethanol 67
 On maintient le récipient sous la pression atmosphérique pendant toute la durée de l'essai, le temps de contact étant de 24 secondes. On détermine que seulement 45 % de l'acide acrylique chargé dans le réacteur sont transformés en acrylate d'éthyle.



   La comparaison des exemples 1A et 1B montre clairement les avantages qu'offre le procédé selon l'invention. Dans l'exemple 1A, effectué en application du procédé selon l'invention, on transforme 58 % de l'acyde acrylique en acrylate d'éthyle. Ce taux contraste nettement avec l'exemple 1B, qui est effectué dans des conditions sensiblement identiques sauf qu'on n'ajoute pas d'eau au mélange de réaction. Dans ce dernier essai, 45 % seulement de l'acide acrylique sont transformés en acrylate d'éthyle. Par conséquent, le taux de conversion s'élève approximativement de 13 % quand on ajoute de l'eau dans le réacteur, ce qui démontre clairement le perfectionnement obtenu grâce à l'invention.



   Exemple 2
 Un mélange ayant la composition ci-après est introduit dans le récipient à 2600 C.



   Ingrédients   Moles'/.   



   Acide méthacrylique 14
 Méthanol 29
 Eau 57
 On maintient le récipient sous la pression atmosphérique, le temps de contact étant de 25 secondes.  



  On détermine que dans cet essai 79 % de l'acide méthacrylique sont convertis en méthacrylate de méthyle. Un essai comparatif sans addition d'eau donne un rendement beaucoup plus faible.



   Exemple 3
 On prépare de l'acrylate de butyle conformément au procédé selon l'invention avec un produit de charge ayant la composition suivante:
   Ingrldients    Moles   9/0   
 Acide acrylique 14
 Butanol-l 29
 Eau 57
 On fait fonctionner le récipient à une température de 2600 C et sous la pression atmosphérique, en utilisant un contact de 25 secondes. On détermine que 39,7 % de l'acide acrylique sont transformés en acrylate de butyle pendant cet essai. Un essai comparatif sans addition d'eau donne un rendement notablement plus bas.



   Bien qu'on ait utilisé dans les exemples ci-dessus de l'acide d'une pureté raisonnable, cette utilisation n'a qu'un but expérimental et le procédé peut tre mis en oeuvre avec des mélanges d'acides bruts. Par exemple, si l'acide acrylique est obtenu par oxydation de l'acroléine, l'acide utilisé pour la réaction d'estérification peut contenir des quantités variables d'acroléine. Des quantités faibles de produits tels que l'acroléine n'exercent pas d'effet nuisible sur la réaction.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques a,, 8non saturés, caractérisé en ce que l'on met en contact avec un gel de silice, à température élevée, un mélange gazeux comprenant un alcool aliphatique, un acide carboxylique a"ss-non saturé et de l'eau ajoutée.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise un excès stoechiométrique de l'alcool.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la pression est celle de l'atmosphère et par le fait que la température est comprise entre 1760 et 399o C.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on estérifie de l'acide acrylique avec un alcool tel que l'éthanol, le butanol-l, ou le 2-éthylhexanol.

   4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que la température est d'environ 2600 C.