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La présente invention est relative au dépôt électrolytique de certains métaux de transition etplus particulièrement, au dépôt élec- trolytique de titanes, de zirconium, d'hafnium, de vanadium, de tantale ou de niobium, métalliques.
Lorsqu'il est exposé à l'air, le titane métallique se recouvre d'une couche d'oxygène sous forme adsorbée ou chimiquement combinée. En conséquence, lorsqu'on obtient du titane métallique électrolytiquement, sous forme finement divisée, et lorsqu'on fond ensuite ce produit pour le mettre sous forme massive, la teneur finale en oxygène du métal massif dé- pend, dans une mesure sensible, de la dimension initiale des particules de métal. Du fait du rapport variable de la surface au volume dans des par- ticules de dimensions différentes, les particules de grande dimension ten- dent à avoir de plus faibles pourcentages d'oxygène dans le métal massif.
Par conséquent, il est bon de faire des dépôts de titane électrolytique ayant des dimensions de particules aussi grandes que possible.
On a déjà décrit le dépôt électrolytique de titane métallique par électrolyse d'une anode en carbure de titane dans un bain de sel fon- du anhydre, avec une tension de cellule d'environ 4 à 4,5 volts. Le con- stituant titane de l'anode en carbure pénètre dans le bain d'halogénure et l'halogénure de titane résultant est électrolysé de manière à déposer du titane métallique sans décomposition importante des constituants de l'halogénure non titanifère du bain. Toutefois, on a constaté qu'à mesure que l'électrolyse progresse, il est nécessaire d'augmenter progressivement la tension de la cellule pour obtenir du titane sur la cathode, l'opération ne se continuant que jusqu'à ce que la tension nécessaire de la cellule a été portée à environ 7 volts.
Quoique la façon de procéder ci-dessus permette d'introduire avec avantage un halogénure de titane étranger dans le bain d'électroly- se, le fonctionnement de la cellule a cependant été envisagé pour le type d'opération convenant pour un bain ne contenant pas initialement d'halogénure de titane. Toutefois, en opérant avec des bains contenant de l'ha- logénure de titane ajouté, on a constaté que l'on peut avoir un mécanisme électrolytique différent, donnant des avantages d'importance sensible.
En fait, on a trouvé, selon l'invention, que lorsque le bain contient une quantité appréciable d'halogénure de titane, on peut obtenir le dépôt électrolytique de titane métallique tout en utilisant une tension de cellule inférieure à celle à laquelle tout élément du bain, y compris l'halogénure de titane, se décompose avec dégagement d'une quantité sensible d'un halogène libreo Avec une tension de ce genre, inférieure au minimum de 4 volts ci-dessus mentionné, le titane se dépose sur la cathode par une action de placage dans laquelle l'élément titane de l'anode en carbure de titane passe dans le bain et le traverse pour aller sur la cathode, sans décomposition appréciable d'aucun des éléments du baino De cette manière, il n'est libéré d'halogénures libres dans aucune partie du bain et, par suite,
il n'y a pas d'attaque du titane métallique déposé sur la cathode. De plus, la stabilité des éléments du bain dans les conditions de faible tension caractéristiques de l'invention permet d'utiliser des températures plus élevées pour le bain, avec une augmentation consécutive du rendement électrochimique et formation d'un dépôt plus dense sur la cathode. En conséquence, on a constaté que le titane métallique ainsi obtenu est sous une forme plus grosse et plus dense que celui obtenu par le procédé décrit plus haut, de sorte que ce produit plus gros donne un lingot ayant une plus faible teneur en oxygène.
On a de plus trouvé que l'on peut appliquer ce procédé par placage lorsque la matière del'anode consiste en une solution solide mutuelle de carbure de titane et de monoxyde de titaneo
A la suite de la découverte ci-dessus de ce procédé d'obtention du titane par placage, on a étudié la possibilité d'application de ce procédé à l'obtention et à l'affinage d'autres éléments de transition et
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on a trouvé qu'il s'appliquait effectivement au zirconiumà l'hafnium, au vanadium, au tantale et au niobium.
En conséquence,l'invention est relative au dépôt électrolytique de titane,zirconium, hafnium, vanadium, tantale ou -niobium métalliques,dais lequel une anode solide contenant le tal en question est électrolysée pendant qu'elle est plongée dans un bain d'halogénure fondu anhydre avec dépôt en résultant de ce métal sur une cathodeplongée dans le baino L'anode métallifère solide contient le carbure lui-même ou une solution solide monoxyde-carbure d'un métal du groupe ci- dessuso Le perfectionnement de ce procédé consiste à effectuer le placage du métal en mettant dans le bain au moins environ 5% en poids d'un halogénure du métal et en maintenant la tension de la cellule au dessous de celle à laquelle n'importe lequel des éléments du bain se décompose avec dégagement d'une quantité sensible d'un halogénè
libreo On comprendra mieux l'invention d'après la description ci-dessous, mais il est bien entendu que cette description n'est relative au dépôt du titane ou'au point de vue de la simplicité et que ce qui est dit au sujet du titane s'applique en général au dépôt de chacun- des autres métauxzirconium, hafnium, vanadium, tantale et niobium.
Dans la mise en pratique de l'invention, le titane métallique se dépose sur la cathode par action de placage à partir d'une anode titanifère plutôt que par décomposition électrolytique d'un élément d'un bain titanifère, de sorte que le dépôt de titane peut s'effectuer pendant longtemps., sans interruption pour remplacement du bain de sel fondu. En général, le bain doit contenir au moins 5% en poids d'halogénure de titane pour obtenir de façon consistante des résultats satisfaisants et, bien qu'il n'y ait pas réellement de limite en ce qui concerne la quantité d'halogénure de titane qui peut être présent, en a constaté qu'un maximum de 20 à 25% en poids assure un équilibre satisfaisant entre l'économie de sel de titane, le point de fusion du bain résultant et le rendement général de l'opération de placage.
On peut utiliser n'importe quel halogénure de titane pour le but envisagé,pourvu qu'il puisse y en avoir dans le bain la quantité minimum. Ainsi, bien qu'il soit difficile de dissoudre du tétrachlorure de titane dans un bain de sel d'halogénure fondu, l'introduction continue du tétrachlorure dans le bain dans les conditions d'électrolyse donnera effectivement dans le bain une quantité satisfaisante d'halogénure de titane.
D'autre part, des halogénures, tels le tétraiodure, le tétrabromure et le tétrafluorure, les trihalogénures de titane, les dihalogénures de titane et le s fluorure s doubles de titane,tels que f luoti tanate de sodium et de potassium, peuvent être tous utilisés comme additions directes au bain ou ils peuvent être formés dans le bain par action chimique ou électrochimique.
Les températures du bain nécessaires pour obtenir un placage effectif de titane à partir d'un bain de ce genre contenant del'halogénure de titane sont d'au moins 50 et de préférence de 100 au dessus du point de fusion du baino Dans la mise en pratique du procédé ci-dessus, des températures de 100 supérieures au point de fusion du bain provoquient la décomposition électrolytique des éléments du bain aux tensions de la cellule d'au moins 4 volts utilisées dans l'opérationo Selon l'invention, la faible tension de cellule utilisée évite une décomposition sensible du bain, même à des températures de plusieurs centaines de degrés au dessus du point de fusion du bain, de sorte qu'on peut utiliser ces températures élevées pour augmenter la conductibilité du bain en vue d'augmenter le courant de cellule et par suite le rendement de la cellule.
En conséquence, on peut utiliser des températures du bain comprises entre 800 et 1000 en obtenant des résultats particulièrement satisfaisants avec la tension de cellule relativement basse caractéristique de l'invention, et il en résulte une augmentation de l'efficacité électrochimique de l'opération, ainsi qu'une augmentation à la fois de la grosseur et de la densité du dépôt cathodique.
La tension de cellule à utiliser selon l'invention ne doit pas
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dépasser environ 3 voltso Il ne semble pas qu'il y ait un minimum de ten- sion nécessaire autre que celui qui donne une quantité sensible de titane métallique en un temps raisonnableo Comme pour les opérations de placage habituelles, le taux du titane déposé dans la mise en pratique de l'inven- tion est fonction de la tension de la cellule à toute valeur de la tempé- rature du bain, et l'on a constaté que des tensions descendant jusqu'à 0,7 volt donnent un dépôt cathodique satisfaisante Inversement, pour toute ten- sion allant jusqu'à environ 3 volts et en particulier à des tensions un peu inférieures à 3 volts,on peut obtenir une augmentation sensible du dépôt de titane en augmentant la température du bain,
sans craindre de dé- composition de l'un des éléments du bain susceptible de gêner le dépôt du métal à partir de la matière de l'anode.
La caractéristique chimique essentielle du carbure de titane que l'on peut utiliser comme matière titanifère pour l'anode dans la mise en oeuvre de l'inventionoutre qu'il est sensiblement exempt d'impuretés autres que du carbone non combiné,est qu'il ne contient pas d'oxygène sous forme d'oxydes de titane incomplètement réduits ni sous aucune autre formeo Le carbure de titane produit en présence d'oxyde de carbone ou d'anhy- dride carbonique tend à maintenir dans le carbure résiduel suffisamment d'oxygène pour qu'il ne soit pas utilisable selon l'inventiono Ainsi la simple présence d'un excès stoechiométrique de carbone, pendant la réduction de l'oxyde de titane à une température inférieure à celle à laquelle il se produit une fusion n'est pas suffisante pour donner ce carbure exempt d'oxygène,
et on doit en plus effectuer la réduction sous vide de manière à enlever de la zone de réaction l'oxyde de carbone et/ou l'anhydride carbonique aussi rapidement qu'il se forme. Lorsqu'il s'effectue une réduction de l'oxyde de titane par du carbone à une température de fusion, on peut toutefois remplacer par une atmosphère inerte le vide nécessaire aux basses températures mais un faible excès de carbone est encore essentiel pour assurer un enlèvement complet de l'oxygèneo Ainsi le carbure de titane qui est utile pour appliquer l'invention contient en général, mais pas nécessairement,une petite quantité de carbone libre,en général environ 0,5 à 2% en poids.
On comprend que ce carbone libre constitue une impureté voulue et d'origine étrangère lorsqu'il est présento
La caractéristique physique du carbure de titane nécessaire pour la mise en pratique de l'invention est qu'il consiste en un carbure de titane macrocristallin dans lequel le constituant carbone du carbure a une structure autocohérenteo Il s'ensuit que le carbure doit être soumis à Inaction d'une température suffisamment élevée pour former ce que l'on pense être un carbure interstitiel dans lequel la présence intercalaire d'atomes de carbone donne une structure du carbone autocohérente dont le composant titane du carbure peut être enlevé électrolytiquement sans destruction sensible de la structure du carbone-résiduel.
En d'autres termes, dans ce carbure de titaneles atomes de carbone sont présents dans le titane métallique dans une position interstitielle exactement comme une impureté métallique serait présente dans le titane. Lorsque l'anode en carbure de titane a la structure physique ci-dessus mentionnée, on a constaté que sa décomposition par électrolyse dans un bain de sel fondu provoque un transfert du constituant titane du carbure à la cathode de la cellule, tout en laissant le constituant carbone du carbure sous forme d'une masse noire solide et autocohérente ayant la forme de l'anode initiale.
On peut faire facilement une anode en carbure de titane ayant les caractéristiques physiques et chimiques ci-dessus mentionnées directement à partir des matières premières en une seule opérationo Ce procédé en une seule opération est basé sur l'utilisation d'une fusion par arc électrique dans laquelle un mélange d'un oxyde de titane, tel que du bioxyde de titane, etd'un léger excès stoechiométrique de carbone,contenant en outre de façon avantageuse une petite quantité (en général de 2 à 5%) d'un chlorure ou d'un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, est
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fondu sous l'arc et le produit fondu est recueilli dans un creuset ou autre récipient qui, après solidification du carbure fondu,
donne un produit solide dont la forme convient pour servir d'anodeo Le chlorure ou le fluorure ajouté sert uniquement à aider à la fusion des réactifs et aide par suite à donner un carbure macrocristallin lors de la solidification du carbure fondu, mais le chlorure ou le fluorure est complètement volatilisé de la masse de la réaction aux températures de fusion et il n'apparaît pas dans une mesure importante dans l'anode en carbure.
En conséquence, l'anode résultante est faite de carbure de titane exempt d'oxygène, contenant comme seul corps étranger une faible quantité, en général inférieure à 2%, de carbone libre non consumé, et attendu qu'elle a été cristallisée à partir d'une masse fondue, l'anode est composée de cristaux macroscopiques de carbure de titane dans lequel le constituant carbure du carbure a une structure auto- cohérente.
On peut également préparer le carbure de titane par traitement approprié de carbure de titane précédemment obtenue Dans ce but, le carbure de titane peut avoir été obtenu par l'un des procédés connus existants et de préférence dans dea-conditions assurait une élimination complète- de 1$oxygène. On peut obtenir un carbure de titane particulièrement satisfaisent pour l'invention en chauffant ensemble du bioxyde de titane et un léger excès stoechiométrique (0,5 à 2%) de carbone à une température de 1900 à 2000 , dans des conditions assurant un vide actif jusqu'à ce que cesse le dégagement d'oxyde de carboneo Un plus grand excès de carbone est désavantageux, quoique pas nécessairement prohibitif,
étant donné que cet excès de carbone est entraîné dans l'anode terminée en carbure et que s'il est présent en quantité dépassant sensiblement environ 2% en poids de l' anode, il tend à affaiblir ou à supprimer la caractéristique autocohérente désirée du constituant en carbone résiduel du carbure dans l'anode usée.
On peut encore préparer le carbure de titane en chauffant le mélange cidessus indiqué de bioxyde de titane et de carbone à une température de fusion, dans une atmosphère inerte, telle que de l'hydrogèneo Quel que soit le procédé d'obtention du carbure de titane exempt d'oxygène, il faut broyer le carbure à l'état de fine division de manière à faciliter son tassement pour le mettre sous la forme solide finale ayant sensiblement 100% de la densité théorique Dans- ce-but, le carbure est broyé dans un broyeur à boulets ou appareil analogue jusqu'à ce qu'il présente au moins une dimension inférieure à 50 microns,
et le produit broyé est alors traité par de l'acide chlorhydrique ou sulfurique étendu de manière à dissoudre le métal des organes de broyage susceptible d'avoir souillé le carbure de ti- tane Le milieu acide est alors complètement débarrassé par lavage de la poudre de carbure de titane; la poudre est ensuite séchée et travaillée pour en faire la matière d'anode utilisée selon l'invention.
La poudre de carbure de titane sèche, préparée comme il est dit ci-dessus,est ensuite amenée à l'état plastique ou moulable comme premier stade de l'opération finale de fabrication de l'anode en carbure.
Ceci se fait en la mélangeant avec une petite quantité d'eau et un plas- tifiant, par exemple de la méthylcelluloseo Dans ce but, on ajoute une à deux parties de méthylcellulose pour 100 parties en poids de carbure de titane et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour former un mélange plastique qui peut être extrudé dans une filière, tout en conservant sa forme extrudée pendant la cuisson suivante. Si l'on a préparé le carbure de titane en utilisant un excès stoechiométrique de carbone, cet excès se trouve dans le mélange plastique soumis à la cuisson finaleo D'autre part, si le carbure de titane utilisé pour faire le mélange plastique ne contient pas un excès de carbone de ce genre et par suite peut contenir une petite quantité d'oxyde de titane non réduit,
il faut en outre ajouter au mélange plastique une petite quantité de carbone, en général pas plus de 2% en poids du carbure pour éliminer complètement l'oxygène contaminant pendant la cuisson finale. On peut obtenir le même résultat en ajoutant au mélange de carbure jusqu'à environ 1% en poids de silicium ou de chrome
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métallique finement divisé, ou les deux:, comme désoxydantso Si l'on ajoute du silicium ou du chromeil est complètement éliminé du mélange de car- bure pendant la cuisson :
finale à la température de concrétions, probable- ment par volatilisation d'un oxyde à faible valence du métal ajoutée Après l'avoir conforme à la forme voulue pour servir d'anode dans une cellule électrolytique on cuit le mélange de carbure de titane à une température susceptible d'effectuer une concrétion active et une recristallisation du carbureo De manière avantageuse cette cuisson s'effectue sous vide et la température de cuisson dépend de la question de savoir si le mélange plas- tique de carbure de titane contient ou non un produit minéral tel qu'un chlorure ou un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Par exemplesi le mélange extrudé de carbure de titane ne contient pas ce corps minérale il faut atteindre une température de concrétion minimum de 2300 à 2400 tandis que cette température minimum de concrétion peut être abaissée à environ 20000 en ajoutant au mélange de carbure de titane plas- tique 2 à 5% de l'un des corps minéraux ci-dessus,par exemple du fluorure de calcium. Au cours de la cuisson sous vide du carbure de titane conformé et extrudéla totalité du corps minéral est pratiquement éliminé mais du fait de sa présence pendant la cuisson;, on a constaté qu'il favori- se la concrétion et la formation d'une structure de carbure cristallin gros- se (macroscopique).
Le carbure de titane concrétionné résultante non seulement ne contient pas d'oxygène, mais il est fait de cristaux de carbure de titane de dimension macroscopique et qui sont en outre caractérisés par une disposition interstitielle des atomes de carbone du carbonre donnant une structure de carbone autocohérente lorsque le constituant titane du carbure est ensuite éliminé par électrolyse dans un bain de sel fondu.
La matière de l'anode en carbure de titane utilisable selon l'invention peut en fait contenir de l'oxygène,pourvu que celui-ci soit présent sous forme de monoxyde de titane et pourvu que ce monoxyde soit présent sous forme d'une solution solide du monoxyde dans le carbure ou du carbure dans le monoxyde. Cette solution solide mutuelle fonctionne lorsqu'on l'utilise comme anode pour l'invention, comme un composé individuel spécifique plutôt que comme un mélange de ses deux constituants.
L'oxygène ne doit pas être présent sous forme d'un oxyde supérieur au monoxyde et il ne doit pas être présent uniquement sous forme d'une impureté dans le carbure ou en mélange physique avec luio La solution solide mutuelle ci-dessus mentionnée de carbure de titane et de monoxyde de titanes, que l'on peut utiliser comme matière d'anode pour l'invention, peut être obtenue à l'ètat solide ou par fusion;
, Un mélange de carbure de titane pur finement divisé et de monoxyde de titane pur finement divisé donne,en chauffant à 2000-2100 pendant une heure sous vide ou autre atmosphère inerte telle que d'argon ou d'hélium, une masse terne de fines particules constituée par la solution solide mutuelle désirée des composants initiauxo Lorsqu'on utilise une température un peu plus élevéeayant pour effet de vitrifier les particules, la masse résultante de la solution solide mutuelle vitrifiée a un aspect un peu plus brillante Le chauffant d'un mélange de carbure et de monoxyde par exposition à Inaction d'un arc électrique dans une atmosphère inerte analoguedonne une masse fondue argentéebril- lante:
, de la solution solide mutuelle désiréeo Les solutions solides de carbure et de monoxyde de titane produites par l'un des procédés ci-dessus fonctionnent de façon aussi effective lors de l'application de l'inventiono Bien qu'on pense préférable actuellement d'utiliser le carbure pur et.le monoxyde pur comme matières premières pour faire la solution solide mutuelle désirée de ces constituants le carbure et le monoxyde peuvent être quelque peu impurs sans que celà nuise à Inefficacité de la solution solideo Par exemplele carbure peut contenir de l'oxyde de titane et le monoxyde peut contenir du carbone résiduel ou du carbure de titaneo En outreg la solution solide peut être préparée directement comme produit d'une opération de réduction dans laquelle du monoxyde de titane,
du sesquioxyde de titane ou du bioxyde de titane est chauffé avec du carbone dans des con-
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ditions de température strictement réglées. Quelle que soit la source des éléments du produit final de ces procédés, le produit convient pour être utilisé selon l'invention s'il consiste en une solution solide mutuelle de carbure de titane et de monoxyde de titane au lieu que ce soit un mélange physique de ces composéso
Les proportions molaires du carbure et du monoxyde de titane dans leur solution solide mutuelle peuvent varier grandement pourvu que le rapport molaire du carbure au monoxyde ne dépasse pas 1 On peut représenter cette composition par la formule TiC, nTiO,
dans laquelle n est au moins 1 Ceci veut dire que la solution solide mutuelle doit contenir une quantité suffisante d'oxygène sous la forme du monoxyde pour se combiner avec tout le carbone contenu dans le carbure en donnant del'oxyde de carbonePar suite, le monoxyde de titane utilisé comme source de cet élément dans la solution solide n'a pas besoin dêtre complètement débarrassé des oxydes supérieurs, étant donné que ces oxydes supérieurs sont réduits en monoxyde par le carbure lorsqu'on chauffe suffisamment le mélange de ces constituants pour faire la solution solide ci-dessus.
La présence d'oxydes de titane supérieurs dans le monoxyde utilisé pour faire la solution solide a pour résultat d'abaisser quelque peu la teneur en carbure de la solution, qui par suite n'a jamais une teneur en carbure dépassant celle correspondant aux teneurs en carbure et en monoxyde des matières premières.
Lorsque la proportion molaire du carbure au monoxyde dans la solution dépasse 1, cela introduit dans le bain, pendant l'électrolyse de la solution solide, une quantité sensible de carbone libre résultant de la décom- position de cet excès de carbure de titane, et le fin degré de division de ce carbone favorise sa mise en suspension dans le bain et son occlusion finale dans le dépôt cathodique de titane métallique.
Un excès molaire de monoxyde de titane dans la solution tend à introduire dans le bain du monoxyde de titane non consommé, mais étant donné que le monoxyde est décom- posé électrolytioquement dans le bain de préférence à la solution solide carbure-monoxyde de titane ? le monoxyde de titane libre ainsi formé est rapidement réduit en titane métallique. Toutefois,, s'il y a dans la solution solide un excès molaire important de monoxyde, il est bon d'avoir dans la cellule électrolytique une anode carbonée consommable de manière à faciliter la décomposition électrolytique de cet excès de monoxyde.
D'autre part, lorsqu,'il s'établit un rapport molaire sensiblement égal du carbure au monoxyde de titane dans la solution solide, celle-ci est effectivement électrolysée comme un composé unique,sans souiller ou compliquer la composition du bain ni son traitement et sans avoir besoin d'une anode carbonée consommableo
La composition des bains de sel fondu que l'on peut utiliser pour l'invention peut varier beaucoup. Par exemple, le bain peut comprendre, en plus de l'halogénure de titane, un chlorure, bromire, iodure ou fluorure alcalin, tel que de sodium ou de potassium ou en un mélange de plusieurs de ces corps.
L'halogénure de titane peut être un chlorure, un. bromure, un iodure ou un fluorure et ce peut être un halogénure simple ou complexe, tel qu'un fluorure double de titane et d'un métal alcalin (appelé aussi fluotitanate alcalin)L'halogénure de titane doit être présent dans le bain en quantité d'au moins environ 5% en poids et généralement, allant jusqu'à 25%.
La présence dans le bain de fluor, sous forme d'un fluorure double de titane et d'un métal alcalin ou d'un simple fluorure alcalin, favorise la formation de plus grandes particules de titane déposé sur la cathode que dans le cas de celui qui est obtenu par un ou plusieurs des autres halogénureso Sauf pour cet effet spécial d'un fluorure ajouté, la composition spécifique du bain ne semble pas avoir d'effet sur la qualité du titane métallique déposéo Le tableau ci-dessous montre des compositions de bain utilisables pour l'invention,
les valeurs numériques se trouvant sous chaque symbole de sel représentant le pourcentage en poids de chaque élément du baino
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EMI7.1
26 NaOl KC1 Nabi Kir Nif KF Nal K I
EMI7.2
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 10 <SEP> 45 <SEP> 45- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 15- <SEP> - <SEP> 10
<tb> 10 <SEP> 20- <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10
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La caractéristique la plus importante des bains de sel fondu utilisables pour l'invention, autre que celle de leur teneur en halogénu- re de titane;
, est qu'ils sont anhydres et, par suite, ne contiennent pas d'oxygène On peut facilement déshydrater les halogénures alcalins par séchage sous vide à une température d'au moins 120 ou en chauffant les halogénures dans un courant d'air chaud à des températures d'environ 300 à 350 .On peut sécher lesfluorures doubles d'alcali et de titane en les chauffant à une température de 80 à 350 environ et,de préférence sous vide dans la partie inférieure de cette gammée Lorsque les sels du bain sont déshydratés par séchage sous vide, il est avantageux de commencer le séchage à température ambiante et de porter graduellement la tempéra- ture aux valeurs indiquées tout en maintenant le video Une fois que les .
sels ont été rendus anhydres, on peut les conserver dans des récipients clos jusqu'à ce qu'ils soient prêts à servir sans qu'il se produise d'ad- sorption ou d'absorption d'une quantité sensible d'humidité.
La pureté des bains de sel fondu est également importante car une impureté introduite dans le bain constitue une souillure possible du titane métallique déposéo On peut obtenir facilement les halogénures al- calins en quantités industrielles dans un état de pureté convenant parfaitement pour leur utilisation selon l'invention mais le fluorure double de métal alcalin et de titane de qualité industrielle doit être purifié par une opération simple de recristallisation.
Celle-ci peut se faire en dissolvant le fluorure double dans de l'eau chaude et en refroidissant ensuite la solution résultante afin d'effectuer la recristallisation du fluorure doubleo On lave avantageusement les cristaux de fluorure double avec de l'eau contenant quelques pour cent de chlorure de potassium, ce dernier tendant à réduire la perte en fluorure double par remise en solution dans l'eau de lavageo Avec la nature anhydre et le degré élevé de pureté des éléments du bain ainsi obtenu, il n'y a pas à prendre d'autres précautions dans la préparation du bain de sel fondu autres que le maintien des conditions obtenues à l'aide d'une atmosphère inerte, par exemple d'argon ou d'hélium, pendant la fusion des éléments.
On peut mettre l'anode,contenant le carbure de titane, au contact du bain de sel fondu à l'aide de différentes dispositions de celluleso Par exemple, l'anode titanifère peut avoir la forme d'un revêtement d'un creuset en graphite contenant le bain de sel fonduo En ce cas, la connexion à l'anode est faite sur le creuset et le contact entre le creuset et le revêtement titanifère permet à ce dernier de fonctionner exclusivement comme anode.
L'anode titanifère peut encore être sous forme d'une baguette ou d'une plaque à laquelle on a donné la forme voulue comme on l'a dit plus haut et ici encore un creuset en graphite utilisé pour contenir le bain de sel fondu sera neutreo Toutefois, l'anode titanifère peut consister en des tiges ou des bandes de carbure de titane montées dansdes fentesou des trous de la surface intérieure du creuset en gra- phite, auquel cas le creuset est chargé électriquement pendant qu'il est au contact du baino On peut aussi mettre la matière d'anode titanifère sous forme de morceaux ou de boulettes reposant sur le fond d'un creuset en graphite, la connexion d'anode de ces morceaux ou boulettes étant faite par une connexion positive de la cellule avec le creuset en graphite.
Une disposition analogue peut consister à mettre les morceaux ou boulettes ci-dessus dans l'espace compris entre ce creuset et un diaphragme po-
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reux en graphite ou matière analoguela barrière étant isolée par rapport aux deux électrodes simplement par espacement physique. Quelle que soit la disposition de l'anode, le carbure de titane lui-même ou la solution soli- de carbure-monoxyde de titane agit doucement comme anode décomposable et l'on obtient du titane métallique sensiblement non souillé par le carbone contenu dans le carbure ou par toute autre impureté associée à l'anode ti- tanifère. Le titane métallique est avantageusement déposé électrolytique- ment sur une cathode en nickel, molybdène, fer ou acier inoxydable.
On peut cependant utiliser d'autres matières pour la cathode pourvu qu'elles ne souillent pas de façon gênante le dépot de titane dans les conditions ré- gnant dans le bain.
La décompositionde l'anode en carbure de titane pendant l'élec- trolyse s'effectue avec dépôt de titane métallique sur la cathode et forma- tion d'une structure en carbone résiduel à l'anode. Lorsque l'anode en car- bure de titane a été faite dans les conditions de température optima, com- portant la présence dans l'anode de pas plus d'environ 2 à 3% de carbone libre, ce résidu carbone-carbure a peu tendance à se détacher de l'anode et à rentrer dans le bain.. Toutefois,il est possible d'assurer une pro- tection contre une souillure possible du dépôt de titane par des particules libérées de carbone ou de carbure de titane en interposait une barrière mé- canique inerte entre l'anode et la cathode,comme on l'a dit plus haut.
Cet- te barrière peut être par exemple une cloison en graphite percée d'un cer- tain nombre de trous très fins,le haut de la cloison se trouvant en des- sous de la surface du bain de sel fondu de manière à avoir un trajet de faible résistance électrique dans le bain. Toutefois, en général, la pré- sence d'un puisard en forme d'auge ou dispositif analogue dans la partie inférieure du système de cellule est suffisante pour recueillir les parti- cules de carbone résiduel pouvant se détacher de l'anode.
Il peut être pré- vu un collecteur de particules de carbone de ce genre en combinaison, avec une barrière mécanique en montait un cylindre en graphite, percé d'un cer- tain nombre de trous fins, concentriquement autour de l'anode, l'extrémité supérieure du cylindre étant placée sous la surface du bain de sel fondu et l'extrémité inférieure du cylindre était noyée dans le fond de la cel- lule ou dans une couche de la composition du bain maintenue à l'état soli- de en refroidissant avec de l'eau la partie inférieure de la cellule.
L'électrolyse se fait sous de l'argon purifié dont l'oxygène, l'hydrogène, la vapeur d'eau, l'azote et corps analogues ont été éliminés par les procédés de purification courants, bien connus dans la partie.
Lorsque des anodes en carbure de titane sont convenablement faites et sont utilisées sous forme de tiges concr0tionnées de façon dense ou autre , ci- dessus décrite, état que l'on constate par l'aspect blanc argent d'une fracture, la réaction électrolytique s'effectue doucement tant qu'une quan- tité importante de carbure de titane subsiste dans l'anode. Du fait de la nature fragile du système de carbone résiduel, on peut le séparer facile- ment des parties supérieures non utilisées d'une anode longue- ou le cas- sent nettement. On introduit alors dans le bain la partie non utilisée de la même anode et on continue l'électrolyse. Pour utiliser de la facon la plus efficace le carbure de titane? il faut une forme physique telle que l'on ait un rapport relativement grand de la surface au volume.
En satis- faisant convenablement à ces conditions, au moins 90% du titane contenu dans le carbure de titane se dépose sur la cathode.
Que la matière de l'anode soit du carbure de titane ou une so- lution solide de monoxyde et de carbure de titane, le titane métallique déposé à la cathode se forme à l'état d'un mélange adhérant fortement de métal déposé de manière dense et bien cristallisé et de sel adhérant. On met périodiquement la cathode dans une chambre séparée de la cellule de ma- nière à pouvoir la refroidir hors de contact avec l'air et on met immédia- tement en place un nouvelle cathode. Une fois terminé le refroidissement de la cathode retirée, on en sépare le dépôt en secouant et le désintègre
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par traitement à l'eau chaude.
On lave plusieurs fois le dépôt désintégré jusqu'à ce que tout le sel en ait été enlevé et on termine le lavage par traitement du matai pulvérulent résultant par de l'acide dilué, tel que de l'acide chlorhydrique., après quoi on lave à l'eau et on fait subir un trai- tement final par de l'acétone,puis on sèche le métal pulvérulent sous vi- deo On peut alors le comprimer et le faire fondresous vide ou sous une atmosphère réglée d'argon ou d'hélium, pour former un lingot massif.
La réaction électrolytique a un rendement élevé de manière sur- prenante. Plus de 90% du titane se trouvant sous forme de carbure ou de monoxyde de titane se dépose directement sur la cathode en une seule opé- rationo Le restant du titane reste comme constituant du bain où il subsiste finalement en quantité fixe dans des conditions de cellule uniforme, d'où il résulte que le rendement en métal augmente sensiblement après la premiè- re opérationo Le rendement électrochimique est également élevé le rende- ment du courant étant compris entre 70 et 90%o A première vue, il semble- rait que le carbure de titane ou la solution carboure-monoxyde de titane de l'anode se décompose électrochimiquement en donnant des ions métalliques et non métalliques,
et que le métal se dépose réellement sur la cathode par l'intermédiaire d'une réaction secondaire impliquant le dépôt de l'un des métaux alcalinso Si cela était le casg l'un des produits qui se dégagent de la cellule serait un halogèneo En réalité,il ne s'échappe pas d'halogène de la cellule dans des conditions de fonctionnement normales et, au point de vue électrochimique les rendements sont beaucoup plus élevés que ceux que l'on obtiendrait si une réaction secondaire de ce genre devait s'effectuer. Par suite,le titane semble se déposer sur la cathode par réaction électrochimique directe à la manière caractéristique de la galvanoplastie habituelle.
Etant donné qu'il ne se dégage de la cellule des produits gazeuxtels que du chlore et du tétrachlorure de titane, que lorsque la tension de la cellule dépasse 3 volts,le dégagement de ces gaz avertit que les conditions régnant dans la cellule ne sont pas adéquateso
Etant donné que l'anode en carbure de titane se consomme pendant l'électrolyse effectuée selon l'invention, il ne se produit pas d'effets d'anode. Ainsi, on peut utiliser des densités de courant sur la cathode allant de 10 à 500 ampères par dm2 sans résultats malencontreux, la limite supérieure étant déterminée par le fait que,pour des densités de courant particulièrement élevées;, il se produit une surchauffe de la cellule et qu'il se forme du métal alcalin libre.
Dans la gamme des densités ci-dessus, il est préférable de régler la tension de la cellule et la température de fonctionnement dans les gammes ci-dessus, de manière à avoir une densité de courant d'environ 50 à 100 ampères par dm2.
Les exemples ci-dessous montrent des modes de mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 1 - On a préparé du carbure de titane en chauffant à environ 2000 sous vide, un mélange de bioxyde de titane pur et d'une quantité de carbone de 1 à 2% supérieure à celle qui est théoriquement nécessaire pour réduire l'oxyde en carbure. On a alors broyé le carbure résultant à moins de 50 microns dans de l'eau, dans un broyeur à boulets en fer. On a traité la pâte obtenue par de l'acide chlorhydrique à 20% jusqu'à ce que toute réaction ait cessé. On a alors lavé à l'eau le carbure broyé jusqu'à ce que tout l'acide et les sous-produits venant de l'acide aient été enlevés, après quoi on a évaporé à siccité.
On a alors préparé un mélange consistant en 100 parties de carbure broyé, 195 partie de méthyl cellulose ayant une viscosité de 4000centipoises, 3 parties de fluorure de calcium et environ 12 parties d'eauo On a mélangé intimement les ingrédients jusqu'à dispersion complète. On a fait des baguettes de 25 mm de diamètre en extrudant par un orifice la masse plastique résultante. Après séchage à l'air pendant 24 heures, on a mis les baguettes dans un creuset en graphite chauffé par induction, sous vide,
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à une température d'environ 2000 à 2100 pendant une heure. Quelques minutes après avoir atteint cette température,les conditions de gressien dans le four de chauffage se sont stabilisées et on n'a pas laissé la pression augmenter sensiblement pendant le traitement thermique d'une heure.
Dans une variante du procédé,on a fait fondre le mélange de carbure de titane et de fluorure de calcium dans un four à arc-, dans une atmosphère d'hydrogène. Le four était de forme cylindrique, de sorte que l'on a obtenu une baguette de 10 cm de diamètre. Dans une autre variante,la fusion à été effectuée sans fluorure de calcium, mais dans le même four à arc, en donnant une baguette analogue de 10 cm de diamètre.
La cellule électrolytique consistait en un creuset en graphite dans la partie centrale duquel se trouvant une chicane. Celle-ci,qui était percée d'un grand nombre de trous fins, allait jusqu'au fond du creuset.
La cellule était munie de connexions électriques et d'entrées pour de l'argon pur,de sorte que l'opération pouvait s'effectuer sous une atmosphère réglée. Le bain de la cellule consistait en 100 parties de chlorure de sodium et 16 parties en poids de fluorure de titane et de potassium (K2TiF6).
On a purifié et séché sous vide les constituants,comme décrit plus haut, pour les débarrasser de l'oxygène et de l'eauo On a chargé le sel sec et purifié dans la cellule après avoir chauffé celle-ci à environ 850 , après quoi on a continué à chauffer sous l'atmosphère réglée jusqu'à ce que le sel soit fondu et ait pris une température de 975 . A ce moment, on a plongé une baguette de graphite dans le bain et on a commencé la préélectrolyse en appliquant une tension de 1,5 volt entre la baguette comme ca- thode et le récipient comme anode.
Le courant de la cellule était au début de 15 ampères environmais au bout d'une heure à deux,, il est 'tombé assez brusquement à environ 1/3 de cette valeur, ce qui indiquait que la plupart des impuretés contenant de l'oxygène avaient été évacuées. On a alors porté la tension à 3,2 volts et on l'y a maintenue pendant environ 45 minutes, après quoi on a arrêté la préelectrolyse et on a retiré la cathode en graphite. On a constaté que cette cathode était couverte d'une couche mince consistant en un mélange grisâtre de sel et de métal finement divisé, ce dernier résultant de l'électrolyse du fluorure double.
Le bain était alors dans l'état voulu pour comnencer l'électrolyse selon l'inventiono En conséquence,on a abaissé la température de la cellule à 900 et on a introduit des boulettes de carbure de titane dans l'espace annulaire compris entre la chicane et la paroi du récipient, jusqu'à ce que cet espace soit rempli jusqu'au niveau du bain. On a alors plongé dans le bain une cathode constituée par un cône d'acier. Ce cône était supporté par une tige en nickel entourée de graphite dans la région où elle quitte la zone de l'atmosphère réglée. On a appliqué une tension de 1,8 volt entre la cathode et les boulettes de carbure qui fonctionnaient comme anode. Le courant de la cellule était d'environ 40 ampères et correspondait à une densité de courant de cathode d'environ 80 amp/dm2.
On a continué l'électrolyse pendant environ 200 amp-heures au total, après quoi on a retiré la cathode pour la faire refroidir dans une chambre fermée située au dessus de la cellule et dans laquelle on faisait aussi passer de l'argon purifiée La chambre d'enlèvement de la cathode a été fermée par un registra de sorte que lorsqu'on a enlevé la cathode en haut de la celluleon a pu mettre immédiatement dans celle-ci une deuxième cathode, ce qui a permis de continuer l'électrolyse dans les mêmes conditions que précédemment.
Cette opération de changement de cathode a été répétée sept fois;, mais après la quatrième cathode, le courant de la cellule a commencé à baisser et au moment où l'on a utilisé la septième, le courant de la cellule sétait abaissé à environ 20 ampères du fait de l'appauvrissement du composant titane des boulettes de carbure. Après avoir utilisé la septième cathodeles boulettes restant dans le compartiment d'anode ont été remplacées par des boulettes fraîches.
On a enlevé le dépat de carbone restant sur la surface des boulettes enlevées en les faisant
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tomber et l'on a utilisé ultérieurement les noyaux de carbure pleins res- tants en provenant de ces boulettesde sorte qu'au cours d'une série d'o- pérations plus de 90% du métal du carbure a été extrait sous forme de dé- pôt sur la cathode. Le bain pouvait être continuellement réutilisée
Après refroidissement dans la chambre d'enlèvement, on a enlevé le dépôt métallique de titane porté par chacune des cathodeso On a alors séché au mortier ce dépôt et on 1'a mis dans de l'eau chaude que l'on a ensuite décantéeet on a répété cinq autre fois l'opération de lavage.
On a alors traité au mortier à l'état humide le dépôt de titane effectué sur la cathode pour le broyer complètement, après quoi on a encore répé- té dix autres fois le lavage ci=-dessus décrite Après la dernière décanta- tion de l'eau de lavage,on a rincé le titane une fois dans de l'eau froi- de du robinet et on l'a recouvert de HCL concentré froid pendant vingt mi- nuteso On a alors enlevé l'acide par rinçage à l'eau, on a enlevé l'eau par rinçage à l'alcool et on a finalement séché à l'air le métal dans un fouro On a fait fondre la poudre résultante sous une atmosphère d'argon pour en faire un lingot lequelcontenant moins de 0,3% d'oxygène,
avait une dureté Rockwell A de 50 Exemple II - On a répété l'opération de l'exemple 1, sauf que la cellule électrolytique était de forme rectangulaire et que l'anode était consti- tuée par une baguette de carbure de titane montée dans un support appro- prié et introduite dans le bain au voisinage d'une extrémité de la cellule et que la cathode consistait en une tôle d'acier placée près de l'autre extrémité de la cellule.
On a effectué l'électrolyse pendant une durée totale de 1000 amp/heures, après quoi on a enlevé les deux électrodes et on les a remplacées par d'autres fraicheso Les résultats obtenus étaient analogues à ceux de l'exemple Io Exemple III- On a répété l'opération de l'exemple 1 en utilisant toutefois un bain consistant en 15 parties de fluorure de titane et de potassium, 50 parties de chlorure de sodium et 50 parties de chlorure de potassium (toutes les parties étant en poids)
et en utilisant une température de fonc- tionnement de 850 o Les résultats obtenus ont été sensiblement les mêmes que ceux de l'exemple Io Exemple IV- On a répété l'opération de l'exemple I pour chacun des autres éléments de transitions zirconium hafnium, vanadium, tantale et niobium,
les seules différences consistant en ce que le carbure de l'élément de transition a été utilisé à la place du carbure de titane et que l'on a utilisé un fluorure double de potassium et de l'élément de transition respectif à la place du fluorure de titane et de potassium mentionné dans l'exemple Io Les rendements électro-chimiques ont été sensiblement les mêmes pour chacun de ces éléments de transition que pour le titaneo
Le procédé d'obtention de titane métallique par électrolyse de carbure de titane ayant une densité de 100%,
conformément à l'invention est caractérisé par un degré élevé de la pureté du titane déposé électrolytiquemento L'absence complète d'oxygène dans l'anode en carbure et le caractère anhydre du bain de sel fondu évitent la présence d'une quantité excessive d'oxygène dans le dépôt sur la cathode et la qualité autocohérente du carbone de l'anode en carbureavec la structure macrocri stalline du carbure contribue à la production de titane métallique ne contenant sensiblement pas de carbone.
En fait,le titane produit conformément à cette variante de l'invention ne contient pas plus de 0,1% en poids de carbone et ce carbonecomme on l'a nettement établieest présent uniquement comme occlusion mécanique provenait du baino Du titane métallique massif obtenu en faisant fondre les dépôts cathodiques ci-dessus dans des conditions ne le souillantpas, est suffisamment ductile pour pouvoir être laminé à froid à l'état de tôleo La qualité exceptionnelle du titane produit à la cathodela grosseur de ses particules avec l'absence d'oxydation qui en résulte pendant le lavage en combinaison avec la possibilité d'obtenir
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ce titane de façon continue sans décomposition ou modification sensibles du bain de sel fondu,
caractérisent le procédé de l'invention et le rendent particulièrement susceptible de fonctionner avec succès à l'échelle industrielle, non seulement pour la production de titane mais encore pour celle du zirconium, de l'hafnium, du vanadium, du tantale, et du niobium.
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The present invention relates to the electrolytic deposition of certain transition metals and more particularly to the electrolytic deposition of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum or niobium, which are metallic.
When exposed to air, metallic titanium becomes covered with a layer of oxygen in adsorbed or chemically combined form. Consequently, when titanium metal is obtained electrolytically, in finely divided form, and when this product is subsequently melted into a massive form, the final oxygen content of the massive metal depends, to a substantial extent, on the initial size of the metal particles. Due to the varying surface area to volume ratio in different sized particles, large sized particles tend to have lower percentages of oxygen in the bulk metal.
Therefore, it is good to make electrolytic titanium deposits having particle sizes as large as possible.
The electrolytic deposition of metallic titanium by electrolysis of a titanium carbide anode in a bath of anhydrous molten salt has already been described, with a cell voltage of about 4 to 4.5 volts. The titanium component of the carbide anode enters the halide bath and the resulting titanium halide is electrolyzed to deposit metallic titanium without significant decomposition of the non-titanium halide components of the bath. However, it has been found that as the electrolysis progresses, it is necessary to gradually increase the voltage of the cell to obtain titanium on the cathode, the operation being continued only until the necessary voltage is reached. of the cell was brought to about 7 volts.
Although the above procedure makes it possible to introduce with advantage a foreign titanium halide into the electrolytic bath, the operation of the cell has nevertheless been envisaged for the type of operation suitable for a bath not containing. initially titanium halide. However, by operating with baths containing added titanium halide, it has been found that one can have a different electrolytic mechanism, giving substantial advantages.
In fact, it has been found, according to the invention, that when the bath contains an appreciable amount of titanium halide, the electroplating of metallic titanium can be obtained while using a cell voltage lower than that at which any element of the bath, including the titanium halide, decomposes with the release of a substantial amount of a free halogeno With a voltage of this kind, lower than the minimum of 4 volts mentioned above, the titanium is deposited on the cathode by a plating action in which the titanium element of the titanium carbide anode passes into the bath and passes through it to go to the cathode, without appreciable decomposition of any of the elements of the baino In this way, it is not released free halides in any part of the bath and therefore
there is no attack on the metallic titanium deposited on the cathode. In addition, the stability of the elements of the bath under the low voltage conditions characteristic of the invention allows the use of higher temperatures for the bath, with a consequent increase in the electrochemical efficiency and formation of a more dense deposit on the cathode. . As a result, it has been found that the metallic titanium thus obtained is in a larger and denser form than that obtained by the process described above, so that this larger product gives an ingot having a lower oxygen content.
It has further been found that this method can be applied by plating when the anode material consists of a mutual solid solution of titanium carbide and titanium monoxide.
Following the above discovery of this process for obtaining titanium by plating, the possibility of applying this process to obtaining and refining other transition elements and
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it was found to apply effectively to zirconium, hafnium, vanadium, tantalum and niobium.
Consequently, the invention relates to the electrolytic deposition of metallic titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum or -niobium, in which a solid anode containing the tal in question is electrolyzed while it is immersed in a halide bath. anhydrous melt with resulting deposition of this metal on a cathode immersed in the bath o The solid metalliferous anode contains the carbide itself or a solid monoxide-carbide solution of a metal of the above group o The improvement of this process consists in carrying out plating the metal by placing in the bath at least about 5% by weight of a halide of the metal and maintaining the voltage of the cell below that at which any of the elements of the bath decompose with release of a substantial amount of a halogen
Libreo The invention will be better understood from the description below, but it is understood that this description does not relate to the deposition of titanium or from the point of view of simplicity and that what is said about the titanium is generally applicable to the deposition of each of the other metalszirconium, hafnium, vanadium, tantalum and niobium.
In the practice of the invention, the metallic titanium is deposited on the cathode by the action of plating from a titanium-bearing anode rather than by electrolytic decomposition of a member of a titanium-bearing bath, so that the deposition of titanium can be carried out for a long time., without interruption for replacement of the molten salt bath. In general, the bath should contain at least 5% by weight of titanium halide to consistently obtain satisfactory results and, although there is no real limit as to the amount of titanium halide. titanium which may be present, has found that a maximum of 20 to 25% by weight provides a satisfactory balance between the saving of titanium salt, the melting point of the resulting bath and the overall efficiency of the plating operation .
Any titanium halide can be used for the intended purpose, provided that the minimum amount can be present in the bath. Thus, although it is difficult to dissolve titanium tetrachloride in a bath of molten halide salt, the continued introduction of the tetrachloride into the bath under electrolytic conditions will effectively give a satisfactory amount of halide in the bath. titanium.
On the other hand, halides, such as tetraiodide, tetrabromide and tetrafluoride, titanium trihalides, titanium dihalides and double titanium fluoride, such as sodium and potassium fluoride, can all be. used as direct additions to the bath or they can be formed in the bath by chemical or electrochemical action.
The bath temperatures required to obtain an effective titanium plating from such a bath containing titanium halide are at least 50 and preferably 100 above the melting point of the bain. In practice of the above process, temperatures 100 above the melting point of the bath cause the electrolytic decomposition of the elements of the bath at the cell voltages of at least 4 volts used in the operationo According to the invention, the low voltage of cell used prevents substantial decomposition of the bath, even at temperatures several hundred degrees above the melting point of the bath, so that these high temperatures can be used to increase the conductivity of the bath in order to increase the temperature. cell current and hence cell efficiency.
Consequently, bath temperatures of between 800 and 1000 can be used, obtaining particularly satisfactory results with the relatively low cell voltage characteristic of the invention, and this results in an increase in the electrochemical efficiency of the operation, as well as an increase in both the size and density of the cathodic deposit.
The cell voltage to be used according to the invention must not
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exceed about 3 voltso There does not appear to be a minimum voltage required other than that which gives a substantial amount of metallic titanium in a reasonable time o As with usual plating operations, the level of titanium deposited in the The practice of the invention depends on the voltage of the cell at any value of the bath temperature, and it has been found that voltages down to 0.7 volts give satisfactory cathodic deposition. Conversely, for any voltage up to about 3 volts and in particular at voltages a little less than 3 volts, a significant increase in titanium deposition can be obtained by increasing the temperature of the bath,
without fear of decomposition of one of the elements of the bath liable to interfere with the deposition of the metal from the material of the anode.
The essential chemical characteristic of titanium carbide which can be used as the titanium-containing material for the anode in the practice of the invention, in addition to being substantially free of impurities other than uncombined carbon, is that it is does not contain oxygen in the form of incompletely reduced titanium oxides or in any other form o Titanium carbide produced in the presence of carbon monoxide or carbon dioxide tends to maintain sufficient oxygen in the residual carbide so that it cannot be used according to the invention o Thus the mere presence of a stoichiometric excess of carbon, during the reduction of the titanium oxide at a temperature below that at which a melting occurs is not sufficient to give this carbide free of oxygen,
and in addition the reduction should be carried out in vacuo so as to remove carbon monoxide and / or carbon dioxide from the reaction zone as rapidly as it is formed. When reducing titanium oxide by carbon at a melting temperature, however, the vacuum required at low temperatures can be replaced by an inert atmosphere, but a small excess of carbon is still essential to ensure removal. complete oxygen. Thus the titanium carbide which is useful in carrying out the invention generally, but not necessarily, contains a small amount of free carbon, generally about 0.5 to 2% by weight.
It is understood that this free carbon constitutes a desired impurity of foreign origin when it is present.
The physical characteristic of titanium carbide necessary for the practice of the invention is that it consists of a macrocrystalline titanium carbide in which the carbon component of the carbide has a self-consistent structure. It follows that the carbide should be subjected to Inaction of a temperature high enough to form what is believed to be an interstitial carbide in which the intercalary presence of carbon atoms results in a self-coherent carbon structure from which the titanium component of the carbide can be electrolytically removed without substantial destruction of the carbon. carbon-residual structure.
In other words, in this titanium carbide the carbon atoms are present in the metallic titanium in an interstitial position just as a metallic impurity would be present in titanium. When the titanium carbide anode has the above-mentioned physical structure, its decomposition by electrolysis in a molten salt bath has been found to cause transfer of the titanium component from the carbide to the cathode of the cell, while leaving the carbon component of the carbide in the form of a solid, self-cohesive black mass in the shape of the initial anode.
Titanium carbide anode having the above mentioned physical and chemical characteristics can be easily made directly from raw materials in one operationo This one operation process is based on the use of electric arc melting in which a mixture of a titanium oxide, such as titanium dioxide, and a slight stoichiometric excess of carbon, advantageously further containing a small amount (generally 2 to 5%) of a chloride or 'a fluoride of an alkali or alkaline earth metal, is
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molten under the arc and the molten product is collected in a crucible or other container which, after solidification of the molten carbide,
gives a solid product of suitable form for use as an anodeo The added chloride or fluoride serves only to aid in the melting of the reactants and therefore helps to give a macrocrystalline carbide upon solidification of the molten carbide, but the chloride or Fluoride is completely volatilized from the reaction mass at melting temperatures and it does not appear to any significant extent in the carbide anode.
Accordingly, the resulting anode is made of oxygen-free titanium carbide, containing as the only foreign body a small amount, usually less than 2%, of unburned free carbon, and expected to be crystallized from it. From a melt, the anode is composed of macroscopic crystals of titanium carbide in which the carbide component of the carbide has a self-coherent structure.
The titanium carbide can also be prepared by appropriate treatment of the titanium carbide obtained previously. For this purpose, the titanium carbide can have been obtained by one of the existing known processes and preferably under dea-conditions ensuring a complete elimination of $ 1 oxygen. A particularly satisfactory titanium carbide for the invention can be obtained by heating together titanium dioxide and a slight stoichiometric excess (0.5 to 2%) of carbon at a temperature of 1900 to 2000, under conditions ensuring an active vacuum. until the evolution of carbon monoxide ceases o A greater excess of carbon is disadvantageous, although not necessarily prohibitive,
since this excess carbon is entrained in the finished carbide anode and if it is present in an amount substantially exceeding about 2% by weight of the anode, it tends to weaken or remove the desired self-consistent characteristic of the component. residual carbon from the carbide in the spent anode.
The titanium carbide can be further prepared by heating the above-mentioned mixture of titanium dioxide and carbon to a melting temperature, in an inert atmosphere, such as hydrogen. Regardless of the process for obtaining the titanium carbide free of oxygen, it is necessary to grind the carbide in the state of fine division so as to facilitate its settling to put it in the final solid form having substantially 100% of the theoretical density. In this purpose, the carbide is ground in a ball mill or similar apparatus until it has at least one dimension less than 50 microns,
and the ground product is then treated with extended hydrochloric or sulfuric acid so as to dissolve the metal of the grinding members liable to have contaminated the titanium carbide. The acid medium is then completely freed by washing of the powder of titanium carbide; the powder is then dried and worked into the anode material used according to the invention.
The dry titanium carbide powder, prepared as stated above, is then brought to the plastic or moldable state as the first stage of the final carbide anode manufacturing operation.
This is done by mixing it with a small amount of water and a plasticizer, for example methylcellulose. For this purpose, one to two parts of methylcellulose is added per 100 parts by weight of titanium carbide and an amount is added. sufficient water to form a plastic mixture which can be extruded through a die, while retaining its extruded shape during the next firing. If the titanium carbide has been prepared using a stoichiometric excess of carbon, this excess is found in the plastic mixture subjected to the final firing o On the other hand, if the titanium carbide used to make the plastic mixture does not contain such excess carbon and therefore may contain a small amount of unreduced titanium oxide,
a small amount of carbon, usually no more than 2% by weight of the carbide, must further be added to the plastic mixture to completely remove the contaminating oxygen during the final firing. The same result can be obtained by adding to the carbide mixture up to about 1% by weight of silicon or chromium.
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finely divided metallic, or both :, as deoxidants o If silicon or chromium is added, it is completely removed from the carbon mixture during firing:
final at the temperature of concretions, probably by volatilization of a low valence oxide of the added metal. After conforming it to the shape desired to serve as an anode in an electrolytic cell, the mixture of titanium carbide is fired at a temperature capable of effecting active concretion and recrystallization of the carbideo Advantageously, this firing is carried out under vacuum and the firing temperature depends on whether or not the plastic mixture of titanium carbide contains a mineral product such as a chloride or a fluoride of an alkali or alkaline earth metal.
For example, if the extruded mixture of titanium carbide does not contain this inorganic body, a minimum concretion temperature of 2300 to 2400 must be reached while this minimum concretion temperature can be lowered to about 20,000 by adding to the mixture of titanium carbide plas- tick 2 to 5% of one of the above mineral bodies, for example calcium fluoride. During the vacuum firing of the shaped and extruded titanium carbide all of the inorganic body is practically eliminated, but due to its presence during firing, it has been found that it promotes the concretion and the formation of a structure. coarse crystalline carbide (macroscopic).
The resulting concreted titanium carbide not only does not contain oxygen, but is made of titanium carbide crystals of macroscopic size and which are further characterized by an interstitial arrangement of the carbon atoms giving a self-consistent carbon structure. when the titanium component of the carbide is then removed by electrolysis in a molten salt bath.
The material of the titanium carbide anode which can be used according to the invention may in fact contain oxygen, provided that this is present in the form of titanium monoxide and provided that this monoxide is present in the form of a solution. solid monoxide in carbide or carbide in monoxide. This mutual solid solution functions when used as an anode for the invention, as a specific individual compound rather than as a mixture of its two components.
Oxygen should not be present as an oxide greater than monoxide and it should not be present only as an impurity in the carbide or in physical mixture with the above mentioned mutual solid solution of carbide titanium and titanium monoxide, which can be used as the anode material for the invention, can be obtained in the solid state or by melting;
, A mixture of finely divided pure titanium carbide and finely divided pure titanium monoxide gives, on heating to 2000-2100 for one hour under vacuum or other inert atmosphere such as argon or helium, a dull mass of fines particles formed by the desired mutual solid solution of the initial components o When a slightly higher temperature is used which has the effect of vitrifying the particles, the resulting mass of the mutual vitrified solid solution has a somewhat brighter appearance The heating of a mixture of carbide and monoxide on exposure to the Inaction of an electric arc in a similar inert atmosphere gives a shiny silvery melt:
, of the desired mutual solid solution o Solid solutions of titanium carbide and titanium monoxide produced by any of the above methods function equally effectively when applying the invention o Although it is presently believed preferable to use pure carbide and pure monoxide as raw materials to make the desired mutual solid solution of these constituents the carbide and monoxide can be somewhat impure without affecting the efficiency of the solid solution. For example the carbide may contain titanium oxide and the monoxide may contain residual carbon or titanium carbide In addition the solid solution can be prepared directly as a product of a reduction operation in which titanium monoxide,
titanium sesquioxide or titanium dioxide is heated with carbon in con-
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strictly regulated temperature editions. Whatever the source of the elements of the final product of these processes, the product is suitable for use according to the invention if it consists of a mutual solid solution of titanium carbide and titanium monoxide instead of being a physical mixture. of these compounds
The molar proportions of the carbide and the titanium monoxide in their mutual solid solution can vary greatly provided that the molar ratio of the carbide to the monoxide does not exceed 1 This composition can be represented by the formula TiC, nTiO,
where n is at least 1 This means that the mutual solid solution must contain a sufficient quantity of oxygen in the form of the monoxide to combine with all the carbon contained in the carbide to give carbon monoxide. of titanium used as a source of this element in the solid solution does not need to be completely freed from the higher oxides, since these higher oxides are reduced to monoxide by the carbide when the mixture of these constituents is heated sufficiently to make the mixture. solid solution above.
The presence of higher titanium oxides in the monoxide used to make the solid solution results in somewhat lowering the carbide content of the solution, which therefore never has a carbide content exceeding that corresponding to the carbide contents. carbide and monoxide raw materials.
When the molar proportion of the carbide to the monoxide in the solution exceeds 1, this introduces into the bath, during the electrolysis of the solid solution, a substantial quantity of free carbon resulting from the decomposition of this excess of titanium carbide, and the fine degree of division of this carbon favors its suspension in the bath and its final occlusion in the cathodic deposit of metallic titanium.
A molar excess of titanium monoxide in the solution tends to introduce unconsumed titanium monoxide into the bath, but since the monoxide is electrolytically decomposed in the bath in preference to the solid titanium carbide-monoxide solution? the free titanium monoxide thus formed is rapidly reduced to metallic titanium. However, if there is a large molar excess of monoxide in the solid solution, it is good to have a consumable carbonaceous anode in the electrolytic cell so as to facilitate the electrolytic decomposition of this excess of monoxide.
On the other hand, when a substantially equal molar ratio of the carbide to titanium monoxide is established in the solid solution, the latter is effectively electrolyzed as a single compound, without soiling or complicating the composition of the bath or its treatment. and without the need for a consumable carbon anode
The composition of the molten salt baths which can be used for the invention can vary widely. For example, the bath may comprise, in addition to the titanium halide, an alkali chloride, bromide, iodide or fluoride, such as sodium or potassium or a mixture of several of these substances.
The titanium halide can be a chloride, a. bromide, iodide or fluoride and it can be a simple or complex halide, such as a double fluoride of titanium and an alkali metal (also called alkali fluotitanate) The titanium halide must be present in the bath in quantity at least about 5% by weight and generally up to 25%.
The presence in the bath of fluorine, in the form of a double fluoride of titanium and of an alkali metal or of a single alkali fluoride, promotes the formation of larger particles of titanium deposited on the cathode than in the case of that which is obtained by one or more of the other halides o Except for this special effect of an added fluoride, the specific composition of the bath does not seem to have an effect on the quality of the metallic titanium deposited o The table below shows bath compositions usable for the invention,
the numerical values under each salt symbol representing the percentage by weight of each element of the baino
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26 NaOl KC1 Nabi Kir Nif KF Nal K I
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The most important characteristic of the molten salt baths usable for the invention, other than that of their titanium halide content;
, is that they are anhydrous and therefore do not contain oxygen. The alkali halides can easily be dehydrated by vacuum drying at a temperature of at least 120 or by heating the halides in a stream of hot air to temperatures of about 300 to 350. The double alkali and titanium fluorides can be dried by heating them to a temperature of about 80 to 350 and preferably under vacuum in the lower part of this range When the salts of the bath are dehydrated by vacuum drying, it is advantageous to start drying at room temperature and gradually increase the temperature to the indicated values while maintaining the video Once the.
The salts have been made anhydrous and can be stored in closed containers until ready to use without any sorption or absorption of a substantial amount of moisture.
The purity of the molten salt baths is also important because an impurity introduced into the bath constitutes a possible contamination of the deposited metallic titanium. The alkali halides can easily be obtained in industrial quantities in a state of purity perfectly suitable for their use according to the invention but the industrial grade titanium double alkali metal fluoride must be purified by a simple recrystallization operation.
This can be done by dissolving the double fluoride in hot water and then cooling the resulting solution in order to effect the recrystallization of the double fluoride. The double fluoride crystals are advantageously washed with water containing a few percent of potassium chloride, the latter tending to reduce the loss of double fluoride on redissolution in the washing water o With the anhydrous nature and the high degree of purity of the elements of the bath thus obtained, there is no need to take other precautions in the preparation of the molten salt bath other than maintaining the conditions obtained using an inert atmosphere, for example argon or helium, during the melting of the elements.
The anode, containing the titanium carbide, can be brought into contact with the molten salt bath using different cell arrangements o For example, the titanium anode can be in the form of a coating of a graphite crucible containing the molten salt bath In this case, the connection to the anode is made on the crucible and the contact between the crucible and the titanium coating allows the latter to function exclusively as an anode.
The titanium-bearing anode can still be in the form of a rod or of a plate to which we have given the desired shape as we said above and here again a graphite crucible used to contain the molten salt bath will be However, the titanium-bearing anode may consist of titanium carbide rods or strips mounted in slots or holes in the interior surface of the graphite crucible, in which case the crucible is electrically charged while in contact with the graphite. baino The titanium-bearing anode material can also be put in the form of pieces or pellets resting on the bottom of a graphite crucible, the anode connection of these pieces or pellets being made by a positive connection of the cell with the graphite crucible.
A similar arrangement may consist in placing the above pieces or pellets in the space between this crucible and a diaphragm for
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These are graphite or similar barrier material being isolated from the two electrodes simply by physical spacing. Whatever the arrangement of the anode, the titanium carbide itself or the solid solution of titanium carbide-titanium monoxide acts gently as a decomposable anode and one obtains metallic titanium substantially free from the carbon contained in the gasoline. carbide or any other impurity associated with the titaniferous anode. The metallic titanium is advantageously electrolytically deposited on a cathode made of nickel, molybdenum, iron or stainless steel.
However, other materials can be used for the cathode provided that they do not adversely affect the titanium deposit under the conditions in the bath.
The decomposition of the titanium carbide anode during electrolysis occurs with the deposition of metallic titanium on the cathode and the formation of a residual carbon structure at the anode. When the titanium carbide anode has been made under optimum temperature conditions, including the presence in the anode of not more than about 2-3% free carbon, this carbon-carbide residue has little tendency to detach from the anode and enter the bath. However, it is possible to provide protection against possible soiling of the titanium deposit by particles released from carbon or titanium carbide interposed therein. inert mechanical barrier between the anode and the cathode, as mentioned above.
This barrier may for example be a graphite partition pierced with a number of very fine holes, the top of the partition being located below the surface of the molten salt bath so as to have a path. low electrical resistance in the bath. In general, however, the presence of a trough-shaped sump or the like in the lower portion of the cell system is sufficient to collect residual carbon particles which may loosen from the anode.
It may be foreseen a collector of carbon particles of this kind in combination, with a mechanical barrier mounted in a graphite cylinder, pierced with a number of fine holes, concentrically around the anode, the upper end of the cylinder being placed below the surface of the molten salt bath and the lower end of the cylinder embedded in the bottom of the cell or in a layer of the composition of the bath kept solid while cooling with water the lower part of the cell.
The electrolysis is carried out under purified argon from which oxygen, hydrogen, water vapor, nitrogen and the like have been removed by current purification methods, well known in the section.
When properly made titanium carbide anodes are used as densely concreted rods or the like, above described, as seen by the silvery white appearance of a fracture, the electrolytic reaction occurs. This proceeds slowly as long as a substantial amount of titanium carbide remains in the anode. Due to the fragile nature of the residual carbon system, it can be easily separated from the unused upper parts of a long anode - or sharply broken. The unused part of the same anode is then introduced into the bath and the electrolysis is continued. How to use titanium carbide in the most efficient way? one needs a physical form such that one has a relatively large ratio of the surface to the volume.
By satisfactorily satisfying these conditions, at least 90% of the titanium contained in the titanium carbide is deposited on the cathode.
Whether the anode material is titanium carbide or a solid solution of titanium monoxide and titanium carbide, the metallic titanium deposited at the cathode forms as a strongly adherent mixture of deposited metal. dense and well crystallized and adherent salt. The cathode is periodically placed in a chamber separate from the cell so that it can be cooled out of contact with air and a new cathode is immediately placed. Once the cooling of the removed cathode is complete, the deposit is separated by shaking and disintegrated
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by hot water treatment.
The disintegrated deposit is washed several times until all the salt has been removed, and the washing is completed by treating the resulting powdered material with dilute acid, such as hydrochloric acid, after which it is washed. with water and a final treatment with acetone, then the powdered metal is dried under vacuum. It can then be compressed and melted under vacuum or under a controlled atmosphere of argon or helium, to form a massive ingot.
The electrolytic reaction has a surprisingly high yield. More than 90% of the titanium in the form of titanium carbide or monoxide is deposited directly on the cathode in a single operation The remainder of the titanium remains as a constituent of the bath where it ultimately remains in a fixed amount under cell conditions uniform, from which it follows that the metal yield increases appreciably after the first operation o The electrochemical yield is also high the current yield being between 70 and 90% o At first sight, it would seem that the titanium carbide or the anode's carburon-titanium monoxide solution electrochemically decomposes to give metallic and non-metallic ions,
and that the metal is actually deposited on the cathode via a side reaction involving the deposition of one of the alkali metals o If this were the case g one of the products that are released from the cell would be a halogen o In reality , no halogen escapes from the cell under normal operating conditions and electrochemically the yields are much higher than what would be obtained if such a side reaction were to take place. . As a result, the titanium appears to be deposited on the cathode by direct electrochemical reaction in the manner characteristic of usual electroplating.
Since gaseous products such as chlorine and titanium tetrachloride are released from the cell only when the cell voltage exceeds 3 volts, the release of these gases warns that the conditions prevailing in the cell are not adequateo
Since the titanium carbide anode is consumed during the electrolysis carried out according to the invention, no anode effects occur. Thus, it is possible to use current densities on the cathode ranging from 10 to 500 amperes per dm2 without unfortunate results, the upper limit being determined by the fact that, for particularly high current densities, there is an overheating of the cell. cell and free alkali metal is formed.
Within the range of the above densities, it is preferable to set the cell voltage and the operating temperature within the above ranges, so as to have a current density of about 50 to 100 amps per dm2.
The examples below show embodiments of the invention.
Example 1 - Titanium carbide was prepared by heating to about 2000 under vacuum a mixture of pure titanium dioxide and a quantity of carbon 1 to 2% greater than that which is theoretically necessary to reduce the oxide to carbide. The resulting carbide was then ground to less than 50 microns in water, in an iron ball mill. The resulting paste was treated with 20% hydrochloric acid until all reaction ceased. The ground carbide was then washed with water until all the acid and acid by-products were removed, after which it was evaporated to dryness.
A mixture consisting of 100 parts of ground carbide, 195 parts of methyl cellulose having a viscosity of 4000 centipoise, 3 parts of calcium fluoride and about 12 parts of water was then prepared. The ingredients were mixed thoroughly until completely dispersed. Rods 25 mm in diameter were made by extruding the resulting plastic mass through an orifice. After air-drying for 24 hours, the rods were placed in an induction-heated graphite crucible under vacuum.
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at a temperature of about 2000 to 2100 for one hour. A few minutes after reaching this temperature, the gressien conditions in the heating oven stabilized and the pressure was not allowed to increase significantly during the one hour heat treatment.
In a variation of the process, the mixture of titanium carbide and calcium fluoride was melted in an arc furnace, in a hydrogen atmosphere. The oven was cylindrical in shape, so that a rod 10 cm in diameter was obtained. In another variant, the melting was carried out without calcium fluoride, but in the same arc furnace, giving a similar rod 10 cm in diameter.
The electrolytic cell consisted of a graphite crucible in the central part of which there was a baffle. This, which was pierced with a large number of fine holes, went to the bottom of the crucible.
The cell was provided with electrical connections and inputs for pure argon, so that the operation could be carried out under a controlled atmosphere. The cell bath consisted of 100 parts of sodium chloride and 16 parts by weight of titanium potassium fluoride (K2TiF6).
The constituents were purified and vacuum dried, as described above, to free them of oxygen and water o The dry and purified salt was charged into the cell after heating it to about 850, after which heating was continued under the regulated atmosphere until the salt had melted and reached a temperature of 975. At this point, a graphite rod was dipped into the bath and the pre-electrolysis started by applying a voltage of 1.5 volts between the rod as cathode and the vessel as anode.
The current to the cell was at the start of about 15 amps, but after an hour to two, it dropped quite sharply to about 1/3 of this value, indicating that most of the oxygen-containing impurities had been evacuated. The voltage was then increased to 3.2 volts and held there for about 45 minutes, after which the pre-electrolysis was stopped and the graphite cathode was removed. This cathode was found to be covered with a thin layer consisting of a grayish mixture of salt and finely divided metal, the latter resulting from the electrolysis of double fluoride.
The bath was then in the desired state to start the electrolysis according to the invention. Consequently, the temperature of the cell was lowered to 900 and titanium carbide pellets were introduced into the annular space between the baffle and the wall of the container, until this space is filled to the level of the bath. A cathode formed by a steel cone was then immersed in the bath. This cone was supported by a nickel rod surrounded by graphite in the region where it leaves the zone of the regulated atmosphere. A voltage of 1.8 volts was applied between the cathode and the carbide pellets which functioned as the anode. The current of the cell was about 40 amps and corresponded to a cathode current density of about 80 amps / dm2.
The electrolysis was continued for about 200 amp-hours in total, after which the cathode was removed to cool it in a closed chamber located above the cell and through which purified argon was also passed. removal of the cathode was closed by a registra so that when the cathode was removed at the top of the cell, a second cathode could be immediately placed in it, which allowed electrolysis to continue in the cells. same conditions as before.
This cathode change operation was repeated seven times ;, but after the fourth cathode the cell current started to drop and by the time the seventh was used the cell current had dropped to about 20 amperes due to the depletion of the titanium component of the carbide pellets. After using the seventh cathode, the pellets remaining in the anode compartment were replaced with fresh pellets.
The carbon deposit remaining on the surface of the removed pellets was removed by making them
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fall and the remaining solid carbide cores from these pellets were subsequently used so that in a series of operations over 90% of the metal in the carbide was extracted as dice. - deposit on the cathode. The bath could be continuously reused
After cooling in the removal chamber, the metallic titanium deposit carried by each of the cathodes was removed. This deposit was then dried in a mortar and placed in hot water which was then decanted. repeated the washing operation five more times.
The titanium deposit made on the cathode was then treated with a wet mortar in order to grind it completely, after which the above-described washing was repeated ten more times. After the last decantation of the water. 'wash water, the titanium was rinsed once in cold tap water and covered with cold concentrated HCL for twenty minutes. The acid was then removed by rinsing with water. , the water was removed by rinsing with alcohol and the metal was finally air dried in a furnace. The resulting powder was melted under an atmosphere of argon to make an ingot which contained less than 0, 3% oxygen,
had a Rockwell A hardness of 50 Example II - The operation of Example 1 was repeated except that the electrolytic cell was rectangular in shape and the anode consisted of a rod of titanium carbide mounted in a suitable support and introduced into the bath near one end of the cell and that the cathode consisted of a sheet of steel placed near the other end of the cell.
The electrolysis was carried out for a total duration of 1000 amp / hours, after which the two electrodes were removed and they were replaced by other fresh ones. The results obtained were similar to those of Example Io Example III- On repeated the operation of Example 1, however using a bath consisting of 15 parts of potassium titanium fluoride, 50 parts of sodium chloride and 50 parts of potassium chloride (all parts by weight)
and using an operating temperature of 850 ° The results obtained were substantially the same as those of Example Io Example IV- The operation of Example I was repeated for each of the other zirconium hafnium transition elements. , vanadium, tantalum and niobium,
the only differences being that the carbide of the transition element was used instead of titanium carbide and that a double fluoride of potassium and the respective transition element was used in place of the fluoride of titanium and potassium mentioned in Example Io The electrochemical yields were substantially the same for each of these transition elements as for titaniumo
The process for obtaining metallic titanium by electrolysis of titanium carbide having a density of 100%,
according to the invention is characterized by a high degree of purity of the electrolytically deposited titaniumo The complete absence of oxygen in the carbide anode and the anhydrous nature of the molten salt bath prevent the presence of an excessive amount of oxygen in the deposition on the cathode and the self-cohesive carbon quality of the carbide anode with the macrostalline structure of the carbide contributes to the production of metallic titanium containing substantially no carbon.
In fact, the titanium produced in accordance with this variant of the invention does not contain more than 0.1% by weight of carbon and this carbon, as has been clearly established, is present only as a mechanical occlusion came from the baino From the massive metallic titanium obtained in melting the above cathodic deposits under non-soiling conditions, is ductile enough to be cold rollable to sheet metal o Exceptional quality of titanium produced at the cathode particle size with absence of oxidation resulting during washing in combination with the possibility of obtaining
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this titanium continuously without significant decomposition or modification of the molten salt bath,
characterize the process of the invention and make it particularly capable of operating successfully on an industrial scale, not only for the production of titanium but also for that of zirconium, hafnium, vanadium, tantalum and niobium .