<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative au dépôt électrolytique de certains métaux de transition etplus particulièrement, au dépôt élec- trolytique de titanes, de zirconium, d'hafnium, de vanadium, de tantale ou de niobium, métalliques.
Lorsqu'il est exposé à l'air, le titane métallique se recouvre d'une couche d'oxygène sous forme adsorbée ou chimiquement combinée. En conséquence, lorsqu'on obtient du titane métallique électrolytiquement, sous forme finement divisée, et lorsqu'on fond ensuite ce produit pour le mettre sous forme massive, la teneur finale en oxygène du métal massif dé- pend, dans une mesure sensible, de la dimension initiale des particules de métal. Du fait du rapport variable de la surface au volume dans des par- ticules de dimensions différentes, les particules de grande dimension ten- dent à avoir de plus faibles pourcentages d'oxygène dans le métal massif.
Par conséquent, il est bon de faire des dépôts de titane électrolytique ayant des dimensions de particules aussi grandes que possible.
On a déjà décrit le dépôt électrolytique de titane métallique par électrolyse d'une anode en carbure de titane dans un bain de sel fon- du anhydre, avec une tension de cellule d'environ 4 à 4,5 volts. Le con- stituant titane de l'anode en carbure pénètre dans le bain d'halogénure et l'halogénure de titane résultant est électrolysé de manière à déposer du titane métallique sans décomposition importante des constituants de l'halogénure non titanifère du bain. Toutefois, on a constaté qu'à mesure que l'électrolyse progresse, il est nécessaire d'augmenter progressivement la tension de la cellule pour obtenir du titane sur la cathode, l'opération ne se continuant que jusqu'à ce que la tension nécessaire de la cellule a été portée à environ 7 volts.
Quoique la façon de procéder ci-dessus permette d'introduire avec avantage un halogénure de titane étranger dans le bain d'électroly- se, le fonctionnement de la cellule a cependant été envisagé pour le type d'opération convenant pour un bain ne contenant pas initialement d'halogénure de titane. Toutefois, en opérant avec des bains contenant de l'ha- logénure de titane ajouté, on a constaté que l'on peut avoir un mécanisme électrolytique différent, donnant des avantages d'importance sensible.
En fait, on a trouvé, selon l'invention, que lorsque le bain contient une quantité appréciable d'halogénure de titane, on peut obtenir le dépôt électrolytique de titane métallique tout en utilisant une tension de cellule inférieure à celle à laquelle tout élément du bain, y compris l'halogénure de titane, se décompose avec dégagement d'une quantité sensible d'un halogène libreo Avec une tension de ce genre, inférieure au minimum de 4 volts ci-dessus mentionné, le titane se dépose sur la cathode par une action de placage dans laquelle l'élément titane de l'anode en carbure de titane passe dans le bain et le traverse pour aller sur la cathode, sans décomposition appréciable d'aucun des éléments du baino De cette manière, il n'est libéré d'halogénures libres dans aucune partie du bain et, par suite,
il n'y a pas d'attaque du titane métallique déposé sur la cathode. De plus, la stabilité des éléments du bain dans les conditions de faible tension caractéristiques de l'invention permet d'utiliser des températures plus élevées pour le bain, avec une augmentation consécutive du rendement électrochimique et formation d'un dépôt plus dense sur la cathode. En conséquence, on a constaté que le titane métallique ainsi obtenu est sous une forme plus grosse et plus dense que celui obtenu par le procédé décrit plus haut, de sorte que ce produit plus gros donne un lingot ayant une plus faible teneur en oxygène.
On a de plus trouvé que l'on peut appliquer ce procédé par placage lorsque la matière del'anode consiste en une solution solide mutuelle de carbure de titane et de monoxyde de titaneo
A la suite de la découverte ci-dessus de ce procédé d'obtention du titane par placage, on a étudié la possibilité d'application de ce procédé à l'obtention et à l'affinage d'autres éléments de transition et
<Desc/Clms Page number 2>
on a trouvé qu'il s'appliquait effectivement au zirconiumà l'hafnium, au vanadium, au tantale et au niobium.
En conséquence,l'invention est relative au dépôt électrolytique de titane,zirconium, hafnium, vanadium, tantale ou -niobium métalliques,dais lequel une anode solide contenant le tal en question est électrolysée pendant qu'elle est plongée dans un bain d'halogénure fondu anhydre avec dépôt en résultant de ce métal sur une cathodeplongée dans le baino L'anode métallifère solide contient le carbure lui-même ou une solution solide monoxyde-carbure d'un métal du groupe ci- dessuso Le perfectionnement de ce procédé consiste à effectuer le placage du métal en mettant dans le bain au moins environ 5% en poids d'un halogénure du métal et en maintenant la tension de la cellule au dessous de celle à laquelle n'importe lequel des éléments du bain se décompose avec dégagement d'une quantité sensible d'un halogénè
libreo On comprendra mieux l'invention d'après la description ci-dessous, mais il est bien entendu que cette description n'est relative au dépôt du titane ou'au point de vue de la simplicité et que ce qui est dit au sujet du titane s'applique en général au dépôt de chacun- des autres métauxzirconium, hafnium, vanadium, tantale et niobium.
Dans la mise en pratique de l'invention, le titane métallique se dépose sur la cathode par action de placage à partir d'une anode titanifère plutôt que par décomposition électrolytique d'un élément d'un bain titanifère, de sorte que le dépôt de titane peut s'effectuer pendant longtemps., sans interruption pour remplacement du bain de sel fondu. En général, le bain doit contenir au moins 5% en poids d'halogénure de titane pour obtenir de façon consistante des résultats satisfaisants et, bien qu'il n'y ait pas réellement de limite en ce qui concerne la quantité d'halogénure de titane qui peut être présent, en a constaté qu'un maximum de 20 à 25% en poids assure un équilibre satisfaisant entre l'économie de sel de titane, le point de fusion du bain résultant et le rendement général de l'opération de placage.
On peut utiliser n'importe quel halogénure de titane pour le but envisagé,pourvu qu'il puisse y en avoir dans le bain la quantité minimum. Ainsi, bien qu'il soit difficile de dissoudre du tétrachlorure de titane dans un bain de sel d'halogénure fondu, l'introduction continue du tétrachlorure dans le bain dans les conditions d'électrolyse donnera effectivement dans le bain une quantité satisfaisante d'halogénure de titane.
D'autre part, des halogénures, tels le tétraiodure, le tétrabromure et le tétrafluorure, les trihalogénures de titane, les dihalogénures de titane et le s fluorure s doubles de titane,tels que f luoti tanate de sodium et de potassium, peuvent être tous utilisés comme additions directes au bain ou ils peuvent être formés dans le bain par action chimique ou électrochimique.
Les températures du bain nécessaires pour obtenir un placage effectif de titane à partir d'un bain de ce genre contenant del'halogénure de titane sont d'au moins 50 et de préférence de 100 au dessus du point de fusion du baino Dans la mise en pratique du procédé ci-dessus, des températures de 100 supérieures au point de fusion du bain provoquient la décomposition électrolytique des éléments du bain aux tensions de la cellule d'au moins 4 volts utilisées dans l'opérationo Selon l'invention, la faible tension de cellule utilisée évite une décomposition sensible du bain, même à des températures de plusieurs centaines de degrés au dessus du point de fusion du bain, de sorte qu'on peut utiliser ces températures élevées pour augmenter la conductibilité du bain en vue d'augmenter le courant de cellule et par suite le rendement de la cellule.
En conséquence, on peut utiliser des températures du bain comprises entre 800 et 1000 en obtenant des résultats particulièrement satisfaisants avec la tension de cellule relativement basse caractéristique de l'invention, et il en résulte une augmentation de l'efficacité électrochimique de l'opération, ainsi qu'une augmentation à la fois de la grosseur et de la densité du dépôt cathodique.
La tension de cellule à utiliser selon l'invention ne doit pas
<Desc/Clms Page number 3>
dépasser environ 3 voltso Il ne semble pas qu'il y ait un minimum de ten- sion nécessaire autre que celui qui donne une quantité sensible de titane métallique en un temps raisonnableo Comme pour les opérations de placage habituelles, le taux du titane déposé dans la mise en pratique de l'inven- tion est fonction de la tension de la cellule à toute valeur de la tempé- rature du bain, et l'on a constaté que des tensions descendant jusqu'à 0,7 volt donnent un dépôt cathodique satisfaisante Inversement, pour toute ten- sion allant jusqu'à environ 3 volts et en particulier à des tensions un peu inférieures à 3 volts,on peut obtenir une augmentation sensible du dépôt de titane en augmentant la température du bain,
sans craindre de dé- composition de l'un des éléments du bain susceptible de gêner le dépôt du métal à partir de la matière de l'anode.
La caractéristique chimique essentielle du carbure de titane que l'on peut utiliser comme matière titanifère pour l'anode dans la mise en oeuvre de l'inventionoutre qu'il est sensiblement exempt d'impuretés autres que du carbone non combiné,est qu'il ne contient pas d'oxygène sous forme d'oxydes de titane incomplètement réduits ni sous aucune autre formeo Le carbure de titane produit en présence d'oxyde de carbone ou d'anhy- dride carbonique tend à maintenir dans le carbure résiduel suffisamment d'oxygène pour qu'il ne soit pas utilisable selon l'inventiono Ainsi la simple présence d'un excès stoechiométrique de carbone, pendant la réduction de l'oxyde de titane à une température inférieure à celle à laquelle il se produit une fusion n'est pas suffisante pour donner ce carbure exempt d'oxygène,
et on doit en plus effectuer la réduction sous vide de manière à enlever de la zone de réaction l'oxyde de carbone et/ou l'anhydride carbonique aussi rapidement qu'il se forme. Lorsqu'il s'effectue une réduction de l'oxyde de titane par du carbone à une température de fusion, on peut toutefois remplacer par une atmosphère inerte le vide nécessaire aux basses températures mais un faible excès de carbone est encore essentiel pour assurer un enlèvement complet de l'oxygèneo Ainsi le carbure de titane qui est utile pour appliquer l'invention contient en général, mais pas nécessairement,une petite quantité de carbone libre,en général environ 0,5 à 2% en poids.
On comprend que ce carbone libre constitue une impureté voulue et d'origine étrangère lorsqu'il est présento
La caractéristique physique du carbure de titane nécessaire pour la mise en pratique de l'invention est qu'il consiste en un carbure de titane macrocristallin dans lequel le constituant carbone du carbure a une structure autocohérenteo Il s'ensuit que le carbure doit être soumis à Inaction d'une température suffisamment élevée pour former ce que l'on pense être un carbure interstitiel dans lequel la présence intercalaire d'atomes de carbone donne une structure du carbone autocohérente dont le composant titane du carbure peut être enlevé électrolytiquement sans destruction sensible de la structure du carbone-résiduel.
En d'autres termes, dans ce carbure de titaneles atomes de carbone sont présents dans le titane métallique dans une position interstitielle exactement comme une impureté métallique serait présente dans le titane. Lorsque l'anode en carbure de titane a la structure physique ci-dessus mentionnée, on a constaté que sa décomposition par électrolyse dans un bain de sel fondu provoque un transfert du constituant titane du carbure à la cathode de la cellule, tout en laissant le constituant carbone du carbure sous forme d'une masse noire solide et autocohérente ayant la forme de l'anode initiale.
On peut faire facilement une anode en carbure de titane ayant les caractéristiques physiques et chimiques ci-dessus mentionnées directement à partir des matières premières en une seule opérationo Ce procédé en une seule opération est basé sur l'utilisation d'une fusion par arc électrique dans laquelle un mélange d'un oxyde de titane, tel que du bioxyde de titane, etd'un léger excès stoechiométrique de carbone,contenant en outre de façon avantageuse une petite quantité (en général de 2 à 5%) d'un chlorure ou d'un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, est
<Desc/Clms Page number 4>
fondu sous l'arc et le produit fondu est recueilli dans un creuset ou autre récipient qui, après solidification du carbure fondu,
donne un produit solide dont la forme convient pour servir d'anodeo Le chlorure ou le fluorure ajouté sert uniquement à aider à la fusion des réactifs et aide par suite à donner un carbure macrocristallin lors de la solidification du carbure fondu, mais le chlorure ou le fluorure est complètement volatilisé de la masse de la réaction aux températures de fusion et il n'apparaît pas dans une mesure importante dans l'anode en carbure.
En conséquence, l'anode résultante est faite de carbure de titane exempt d'oxygène, contenant comme seul corps étranger une faible quantité, en général inférieure à 2%, de carbone libre non consumé, et attendu qu'elle a été cristallisée à partir d'une masse fondue, l'anode est composée de cristaux macroscopiques de carbure de titane dans lequel le constituant carbure du carbure a une structure auto- cohérente.
On peut également préparer le carbure de titane par traitement approprié de carbure de titane précédemment obtenue Dans ce but, le carbure de titane peut avoir été obtenu par l'un des procédés connus existants et de préférence dans dea-conditions assurait une élimination complète- de 1$oxygène. On peut obtenir un carbure de titane particulièrement satisfaisent pour l'invention en chauffant ensemble du bioxyde de titane et un léger excès stoechiométrique (0,5 à 2%) de carbone à une température de 1900 à 2000 , dans des conditions assurant un vide actif jusqu'à ce que cesse le dégagement d'oxyde de carboneo Un plus grand excès de carbone est désavantageux, quoique pas nécessairement prohibitif,
étant donné que cet excès de carbone est entraîné dans l'anode terminée en carbure et que s'il est présent en quantité dépassant sensiblement environ 2% en poids de l' anode, il tend à affaiblir ou à supprimer la caractéristique autocohérente désirée du constituant en carbone résiduel du carbure dans l'anode usée.
On peut encore préparer le carbure de titane en chauffant le mélange cidessus indiqué de bioxyde de titane et de carbone à une température de fusion, dans une atmosphère inerte, telle que de l'hydrogèneo Quel que soit le procédé d'obtention du carbure de titane exempt d'oxygène, il faut broyer le carbure à l'état de fine division de manière à faciliter son tassement pour le mettre sous la forme solide finale ayant sensiblement 100% de la densité théorique Dans- ce-but, le carbure est broyé dans un broyeur à boulets ou appareil analogue jusqu'à ce qu'il présente au moins une dimension inférieure à 50 microns,
et le produit broyé est alors traité par de l'acide chlorhydrique ou sulfurique étendu de manière à dissoudre le métal des organes de broyage susceptible d'avoir souillé le carbure de ti- tane Le milieu acide est alors complètement débarrassé par lavage de la poudre de carbure de titane; la poudre est ensuite séchée et travaillée pour en faire la matière d'anode utilisée selon l'invention.
La poudre de carbure de titane sèche, préparée comme il est dit ci-dessus,est ensuite amenée à l'état plastique ou moulable comme premier stade de l'opération finale de fabrication de l'anode en carbure.
Ceci se fait en la mélangeant avec une petite quantité d'eau et un plas- tifiant, par exemple de la méthylcelluloseo Dans ce but, on ajoute une à deux parties de méthylcellulose pour 100 parties en poids de carbure de titane et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour former un mélange plastique qui peut être extrudé dans une filière, tout en conservant sa forme extrudée pendant la cuisson suivante. Si l'on a préparé le carbure de titane en utilisant un excès stoechiométrique de carbone, cet excès se trouve dans le mélange plastique soumis à la cuisson finaleo D'autre part, si le carbure de titane utilisé pour faire le mélange plastique ne contient pas un excès de carbone de ce genre et par suite peut contenir une petite quantité d'oxyde de titane non réduit,
il faut en outre ajouter au mélange plastique une petite quantité de carbone, en général pas plus de 2% en poids du carbure pour éliminer complètement l'oxygène contaminant pendant la cuisson finale. On peut obtenir le même résultat en ajoutant au mélange de carbure jusqu'à environ 1% en poids de silicium ou de chrome
<Desc/Clms Page number 5>
métallique finement divisé, ou les deux:, comme désoxydantso Si l'on ajoute du silicium ou du chromeil est complètement éliminé du mélange de car- bure pendant la cuisson :
finale à la température de concrétions, probable- ment par volatilisation d'un oxyde à faible valence du métal ajoutée Après l'avoir conforme à la forme voulue pour servir d'anode dans une cellule électrolytique on cuit le mélange de carbure de titane à une température susceptible d'effectuer une concrétion active et une recristallisation du carbureo De manière avantageuse cette cuisson s'effectue sous vide et la température de cuisson dépend de la question de savoir si le mélange plas- tique de carbure de titane contient ou non un produit minéral tel qu'un chlorure ou un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Par exemplesi le mélange extrudé de carbure de titane ne contient pas ce corps minérale il faut atteindre une température de concrétion minimum de 2300 à 2400 tandis que cette température minimum de concrétion peut être abaissée à environ 20000 en ajoutant au mélange de carbure de titane plas- tique 2 à 5% de l'un des corps minéraux ci-dessus,par exemple du fluorure de calcium. Au cours de la cuisson sous vide du carbure de titane conformé et extrudéla totalité du corps minéral est pratiquement éliminé mais du fait de sa présence pendant la cuisson;, on a constaté qu'il favori- se la concrétion et la formation d'une structure de carbure cristallin gros- se (macroscopique).
Le carbure de titane concrétionné résultante non seulement ne contient pas d'oxygène, mais il est fait de cristaux de carbure de titane de dimension macroscopique et qui sont en outre caractérisés par une disposition interstitielle des atomes de carbone du carbonre donnant une structure de carbone autocohérente lorsque le constituant titane du carbure est ensuite éliminé par électrolyse dans un bain de sel fondu.
La matière de l'anode en carbure de titane utilisable selon l'invention peut en fait contenir de l'oxygène,pourvu que celui-ci soit présent sous forme de monoxyde de titane et pourvu que ce monoxyde soit présent sous forme d'une solution solide du monoxyde dans le carbure ou du carbure dans le monoxyde. Cette solution solide mutuelle fonctionne lorsqu'on l'utilise comme anode pour l'invention, comme un composé individuel spécifique plutôt que comme un mélange de ses deux constituants.
L'oxygène ne doit pas être présent sous forme d'un oxyde supérieur au monoxyde et il ne doit pas être présent uniquement sous forme d'une impureté dans le carbure ou en mélange physique avec luio La solution solide mutuelle ci-dessus mentionnée de carbure de titane et de monoxyde de titanes, que l'on peut utiliser comme matière d'anode pour l'invention, peut être obtenue à l'ètat solide ou par fusion;
, Un mélange de carbure de titane pur finement divisé et de monoxyde de titane pur finement divisé donne,en chauffant à 2000-2100 pendant une heure sous vide ou autre atmosphère inerte telle que d'argon ou d'hélium, une masse terne de fines particules constituée par la solution solide mutuelle désirée des composants initiauxo Lorsqu'on utilise une température un peu plus élevéeayant pour effet de vitrifier les particules, la masse résultante de la solution solide mutuelle vitrifiée a un aspect un peu plus brillante Le chauffant d'un mélange de carbure et de monoxyde par exposition à Inaction d'un arc électrique dans une atmosphère inerte analoguedonne une masse fondue argentéebril- lante:
, de la solution solide mutuelle désiréeo Les solutions solides de carbure et de monoxyde de titane produites par l'un des procédés ci-dessus fonctionnent de façon aussi effective lors de l'application de l'inventiono Bien qu'on pense préférable actuellement d'utiliser le carbure pur et.le monoxyde pur comme matières premières pour faire la solution solide mutuelle désirée de ces constituants le carbure et le monoxyde peuvent être quelque peu impurs sans que celà nuise à Inefficacité de la solution solideo Par exemplele carbure peut contenir de l'oxyde de titane et le monoxyde peut contenir du carbone résiduel ou du carbure de titaneo En outreg la solution solide peut être préparée directement comme produit d'une opération de réduction dans laquelle du monoxyde de titane,
du sesquioxyde de titane ou du bioxyde de titane est chauffé avec du carbone dans des con-
<Desc/Clms Page number 6>
ditions de température strictement réglées. Quelle que soit la source des éléments du produit final de ces procédés, le produit convient pour être utilisé selon l'invention s'il consiste en une solution solide mutuelle de carbure de titane et de monoxyde de titane au lieu que ce soit un mélange physique de ces composéso
Les proportions molaires du carbure et du monoxyde de titane dans leur solution solide mutuelle peuvent varier grandement pourvu que le rapport molaire du carbure au monoxyde ne dépasse pas 1 On peut représenter cette composition par la formule TiC, nTiO,
dans laquelle n est au moins 1 Ceci veut dire que la solution solide mutuelle doit contenir une quantité suffisante d'oxygène sous la forme du monoxyde pour se combiner avec tout le carbone contenu dans le carbure en donnant del'oxyde de carbonePar suite, le monoxyde de titane utilisé comme source de cet élément dans la solution solide n'a pas besoin dêtre complètement débarrassé des oxydes supérieurs, étant donné que ces oxydes supérieurs sont réduits en monoxyde par le carbure lorsqu'on chauffe suffisamment le mélange de ces constituants pour faire la solution solide ci-dessus.
La présence d'oxydes de titane supérieurs dans le monoxyde utilisé pour faire la solution solide a pour résultat d'abaisser quelque peu la teneur en carbure de la solution, qui par suite n'a jamais une teneur en carbure dépassant celle correspondant aux teneurs en carbure et en monoxyde des matières premières.
Lorsque la proportion molaire du carbure au monoxyde dans la solution dépasse 1, cela introduit dans le bain, pendant l'électrolyse de la solution solide, une quantité sensible de carbone libre résultant de la décom- position de cet excès de carbure de titane, et le fin degré de division de ce carbone favorise sa mise en suspension dans le bain et son occlusion finale dans le dépôt cathodique de titane métallique.
Un excès molaire de monoxyde de titane dans la solution tend à introduire dans le bain du monoxyde de titane non consommé, mais étant donné que le monoxyde est décom- posé électrolytioquement dans le bain de préférence à la solution solide carbure-monoxyde de titane ? le monoxyde de titane libre ainsi formé est rapidement réduit en titane métallique. Toutefois,, s'il y a dans la solution solide un excès molaire important de monoxyde, il est bon d'avoir dans la cellule électrolytique une anode carbonée consommable de manière à faciliter la décomposition électrolytique de cet excès de monoxyde.
D'autre part, lorsqu,'il s'établit un rapport molaire sensiblement égal du carbure au monoxyde de titane dans la solution solide, celle-ci est effectivement électrolysée comme un composé unique,sans souiller ou compliquer la composition du bain ni son traitement et sans avoir besoin d'une anode carbonée consommableo
La composition des bains de sel fondu que l'on peut utiliser pour l'invention peut varier beaucoup. Par exemple, le bain peut comprendre, en plus de l'halogénure de titane, un chlorure, bromire, iodure ou fluorure alcalin, tel que de sodium ou de potassium ou en un mélange de plusieurs de ces corps.
L'halogénure de titane peut être un chlorure, un. bromure, un iodure ou un fluorure et ce peut être un halogénure simple ou complexe, tel qu'un fluorure double de titane et d'un métal alcalin (appelé aussi fluotitanate alcalin)L'halogénure de titane doit être présent dans le bain en quantité d'au moins environ 5% en poids et généralement, allant jusqu'à 25%.
La présence dans le bain de fluor, sous forme d'un fluorure double de titane et d'un métal alcalin ou d'un simple fluorure alcalin, favorise la formation de plus grandes particules de titane déposé sur la cathode que dans le cas de celui qui est obtenu par un ou plusieurs des autres halogénureso Sauf pour cet effet spécial d'un fluorure ajouté, la composition spécifique du bain ne semble pas avoir d'effet sur la qualité du titane métallique déposéo Le tableau ci-dessous montre des compositions de bain utilisables pour l'invention,
les valeurs numériques se trouvant sous chaque symbole de sel représentant le pourcentage en poids de chaque élément du baino
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
26 NaOl KC1 Nabi Kir Nif KF Nal K I
EMI7.2
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 10 <SEP> 45 <SEP> 45- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 15- <SEP> - <SEP> 10
<tb> 10 <SEP> 20- <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10
<tb>
La caractéristique la plus importante des bains de sel fondu utilisables pour l'invention, autre que celle de leur teneur en halogénu- re de titane;
, est qu'ils sont anhydres et, par suite, ne contiennent pas d'oxygène On peut facilement déshydrater les halogénures alcalins par séchage sous vide à une température d'au moins 120 ou en chauffant les halogénures dans un courant d'air chaud à des températures d'environ 300 à 350 .On peut sécher lesfluorures doubles d'alcali et de titane en les chauffant à une température de 80 à 350 environ et,de préférence sous vide dans la partie inférieure de cette gammée Lorsque les sels du bain sont déshydratés par séchage sous vide, il est avantageux de commencer le séchage à température ambiante et de porter graduellement la tempéra- ture aux valeurs indiquées tout en maintenant le video Une fois que les .
sels ont été rendus anhydres, on peut les conserver dans des récipients clos jusqu'à ce qu'ils soient prêts à servir sans qu'il se produise d'ad- sorption ou d'absorption d'une quantité sensible d'humidité.
La pureté des bains de sel fondu est également importante car une impureté introduite dans le bain constitue une souillure possible du titane métallique déposéo On peut obtenir facilement les halogénures al- calins en quantités industrielles dans un état de pureté convenant parfaitement pour leur utilisation selon l'invention mais le fluorure double de métal alcalin et de titane de qualité industrielle doit être purifié par une opération simple de recristallisation.
Celle-ci peut se faire en dissolvant le fluorure double dans de l'eau chaude et en refroidissant ensuite la solution résultante afin d'effectuer la recristallisation du fluorure doubleo On lave avantageusement les cristaux de fluorure double avec de l'eau contenant quelques pour cent de chlorure de potassium, ce dernier tendant à réduire la perte en fluorure double par remise en solution dans l'eau de lavageo Avec la nature anhydre et le degré élevé de pureté des éléments du bain ainsi obtenu, il n'y a pas à prendre d'autres précautions dans la préparation du bain de sel fondu autres que le maintien des conditions obtenues à l'aide d'une atmosphère inerte, par exemple d'argon ou d'hélium, pendant la fusion des éléments.
On peut mettre l'anode,contenant le carbure de titane, au contact du bain de sel fondu à l'aide de différentes dispositions de celluleso Par exemple, l'anode titanifère peut avoir la forme d'un revêtement d'un creuset en graphite contenant le bain de sel fonduo En ce cas, la connexion à l'anode est faite sur le creuset et le contact entre le creuset et le revêtement titanifère permet à ce dernier de fonctionner exclusivement comme anode.
L'anode titanifère peut encore être sous forme d'une baguette ou d'une plaque à laquelle on a donné la forme voulue comme on l'a dit plus haut et ici encore un creuset en graphite utilisé pour contenir le bain de sel fondu sera neutreo Toutefois, l'anode titanifère peut consister en des tiges ou des bandes de carbure de titane montées dansdes fentesou des trous de la surface intérieure du creuset en gra- phite, auquel cas le creuset est chargé électriquement pendant qu'il est au contact du baino On peut aussi mettre la matière d'anode titanifère sous forme de morceaux ou de boulettes reposant sur le fond d'un creuset en graphite, la connexion d'anode de ces morceaux ou boulettes étant faite par une connexion positive de la cellule avec le creuset en graphite.
Une disposition analogue peut consister à mettre les morceaux ou boulettes ci-dessus dans l'espace compris entre ce creuset et un diaphragme po-
<Desc/Clms Page number 8>
reux en graphite ou matière analoguela barrière étant isolée par rapport aux deux électrodes simplement par espacement physique. Quelle que soit la disposition de l'anode, le carbure de titane lui-même ou la solution soli- de carbure-monoxyde de titane agit doucement comme anode décomposable et l'on obtient du titane métallique sensiblement non souillé par le carbone contenu dans le carbure ou par toute autre impureté associée à l'anode ti- tanifère. Le titane métallique est avantageusement déposé électrolytique- ment sur une cathode en nickel, molybdène, fer ou acier inoxydable.
On peut cependant utiliser d'autres matières pour la cathode pourvu qu'elles ne souillent pas de façon gênante le dépot de titane dans les conditions ré- gnant dans le bain.
La décompositionde l'anode en carbure de titane pendant l'élec- trolyse s'effectue avec dépôt de titane métallique sur la cathode et forma- tion d'une structure en carbone résiduel à l'anode. Lorsque l'anode en car- bure de titane a été faite dans les conditions de température optima, com- portant la présence dans l'anode de pas plus d'environ 2 à 3% de carbone libre, ce résidu carbone-carbure a peu tendance à se détacher de l'anode et à rentrer dans le bain.. Toutefois,il est possible d'assurer une pro- tection contre une souillure possible du dépôt de titane par des particules libérées de carbone ou de carbure de titane en interposait une barrière mé- canique inerte entre l'anode et la cathode,comme on l'a dit plus haut.
Cet- te barrière peut être par exemple une cloison en graphite percée d'un cer- tain nombre de trous très fins,le haut de la cloison se trouvant en des- sous de la surface du bain de sel fondu de manière à avoir un trajet de faible résistance électrique dans le bain. Toutefois, en général, la pré- sence d'un puisard en forme d'auge ou dispositif analogue dans la partie inférieure du système de cellule est suffisante pour recueillir les parti- cules de carbone résiduel pouvant se détacher de l'anode.
Il peut être pré- vu un collecteur de particules de carbone de ce genre en combinaison, avec une barrière mécanique en montait un cylindre en graphite, percé d'un cer- tain nombre de trous fins, concentriquement autour de l'anode, l'extrémité supérieure du cylindre étant placée sous la surface du bain de sel fondu et l'extrémité inférieure du cylindre était noyée dans le fond de la cel- lule ou dans une couche de la composition du bain maintenue à l'état soli- de en refroidissant avec de l'eau la partie inférieure de la cellule.
L'électrolyse se fait sous de l'argon purifié dont l'oxygène, l'hydrogène, la vapeur d'eau, l'azote et corps analogues ont été éliminés par les procédés de purification courants, bien connus dans la partie.
Lorsque des anodes en carbure de titane sont convenablement faites et sont utilisées sous forme de tiges concr0tionnées de façon dense ou autre , ci- dessus décrite, état que l'on constate par l'aspect blanc argent d'une fracture, la réaction électrolytique s'effectue doucement tant qu'une quan- tité importante de carbure de titane subsiste dans l'anode. Du fait de la nature fragile du système de carbone résiduel, on peut le séparer facile- ment des parties supérieures non utilisées d'une anode longue- ou le cas- sent nettement. On introduit alors dans le bain la partie non utilisée de la même anode et on continue l'électrolyse. Pour utiliser de la facon la plus efficace le carbure de titane? il faut une forme physique telle que l'on ait un rapport relativement grand de la surface au volume.
En satis- faisant convenablement à ces conditions, au moins 90% du titane contenu dans le carbure de titane se dépose sur la cathode.
Que la matière de l'anode soit du carbure de titane ou une so- lution solide de monoxyde et de carbure de titane, le titane métallique déposé à la cathode se forme à l'état d'un mélange adhérant fortement de métal déposé de manière dense et bien cristallisé et de sel adhérant. On met périodiquement la cathode dans une chambre séparée de la cellule de ma- nière à pouvoir la refroidir hors de contact avec l'air et on met immédia- tement en place un nouvelle cathode. Une fois terminé le refroidissement de la cathode retirée, on en sépare le dépôt en secouant et le désintègre
<Desc/Clms Page number 9>
par traitement à l'eau chaude.
On lave plusieurs fois le dépôt désintégré jusqu'à ce que tout le sel en ait été enlevé et on termine le lavage par traitement du matai pulvérulent résultant par de l'acide dilué, tel que de l'acide chlorhydrique., après quoi on lave à l'eau et on fait subir un trai- tement final par de l'acétone,puis on sèche le métal pulvérulent sous vi- deo On peut alors le comprimer et le faire fondresous vide ou sous une atmosphère réglée d'argon ou d'hélium, pour former un lingot massif.
La réaction électrolytique a un rendement élevé de manière sur- prenante. Plus de 90% du titane se trouvant sous forme de carbure ou de monoxyde de titane se dépose directement sur la cathode en une seule opé- rationo Le restant du titane reste comme constituant du bain où il subsiste finalement en quantité fixe dans des conditions de cellule uniforme, d'où il résulte que le rendement en métal augmente sensiblement après la premiè- re opérationo Le rendement électrochimique est également élevé le rende- ment du courant étant compris entre 70 et 90%o A première vue, il semble- rait que le carbure de titane ou la solution carboure-monoxyde de titane de l'anode se décompose électrochimiquement en donnant des ions métalliques et non métalliques,
et que le métal se dépose réellement sur la cathode par l'intermédiaire d'une réaction secondaire impliquant le dépôt de l'un des métaux alcalinso Si cela était le casg l'un des produits qui se dégagent de la cellule serait un halogèneo En réalité,il ne s'échappe pas d'halogène de la cellule dans des conditions de fonctionnement normales et, au point de vue électrochimique les rendements sont beaucoup plus élevés que ceux que l'on obtiendrait si une réaction secondaire de ce genre devait s'effectuer. Par suite,le titane semble se déposer sur la cathode par réaction électrochimique directe à la manière caractéristique de la galvanoplastie habituelle.
Etant donné qu'il ne se dégage de la cellule des produits gazeuxtels que du chlore et du tétrachlorure de titane, que lorsque la tension de la cellule dépasse 3 volts,le dégagement de ces gaz avertit que les conditions régnant dans la cellule ne sont pas adéquateso
Etant donné que l'anode en carbure de titane se consomme pendant l'électrolyse effectuée selon l'invention, il ne se produit pas d'effets d'anode. Ainsi, on peut utiliser des densités de courant sur la cathode allant de 10 à 500 ampères par dm2 sans résultats malencontreux, la limite supérieure étant déterminée par le fait que,pour des densités de courant particulièrement élevées;, il se produit une surchauffe de la cellule et qu'il se forme du métal alcalin libre.
Dans la gamme des densités ci-dessus, il est préférable de régler la tension de la cellule et la température de fonctionnement dans les gammes ci-dessus, de manière à avoir une densité de courant d'environ 50 à 100 ampères par dm2.
Les exemples ci-dessous montrent des modes de mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 1 - On a préparé du carbure de titane en chauffant à environ 2000 sous vide, un mélange de bioxyde de titane pur et d'une quantité de carbone de 1 à 2% supérieure à celle qui est théoriquement nécessaire pour réduire l'oxyde en carbure. On a alors broyé le carbure résultant à moins de 50 microns dans de l'eau, dans un broyeur à boulets en fer. On a traité la pâte obtenue par de l'acide chlorhydrique à 20% jusqu'à ce que toute réaction ait cessé. On a alors lavé à l'eau le carbure broyé jusqu'à ce que tout l'acide et les sous-produits venant de l'acide aient été enlevés, après quoi on a évaporé à siccité.
On a alors préparé un mélange consistant en 100 parties de carbure broyé, 195 partie de méthyl cellulose ayant une viscosité de 4000centipoises, 3 parties de fluorure de calcium et environ 12 parties d'eauo On a mélangé intimement les ingrédients jusqu'à dispersion complète. On a fait des baguettes de 25 mm de diamètre en extrudant par un orifice la masse plastique résultante. Après séchage à l'air pendant 24 heures, on a mis les baguettes dans un creuset en graphite chauffé par induction, sous vide,
<Desc/Clms Page number 10>
à une température d'environ 2000 à 2100 pendant une heure. Quelques minutes après avoir atteint cette température,les conditions de gressien dans le four de chauffage se sont stabilisées et on n'a pas laissé la pression augmenter sensiblement pendant le traitement thermique d'une heure.
Dans une variante du procédé,on a fait fondre le mélange de carbure de titane et de fluorure de calcium dans un four à arc-, dans une atmosphère d'hydrogène. Le four était de forme cylindrique, de sorte que l'on a obtenu une baguette de 10 cm de diamètre. Dans une autre variante,la fusion à été effectuée sans fluorure de calcium, mais dans le même four à arc, en donnant une baguette analogue de 10 cm de diamètre.
La cellule électrolytique consistait en un creuset en graphite dans la partie centrale duquel se trouvant une chicane. Celle-ci,qui était percée d'un grand nombre de trous fins, allait jusqu'au fond du creuset.
La cellule était munie de connexions électriques et d'entrées pour de l'argon pur,de sorte que l'opération pouvait s'effectuer sous une atmosphère réglée. Le bain de la cellule consistait en 100 parties de chlorure de sodium et 16 parties en poids de fluorure de titane et de potassium (K2TiF6).
On a purifié et séché sous vide les constituants,comme décrit plus haut, pour les débarrasser de l'oxygène et de l'eauo On a chargé le sel sec et purifié dans la cellule après avoir chauffé celle-ci à environ 850 , après quoi on a continué à chauffer sous l'atmosphère réglée jusqu'à ce que le sel soit fondu et ait pris une température de 975 . A ce moment, on a plongé une baguette de graphite dans le bain et on a commencé la préélectrolyse en appliquant une tension de 1,5 volt entre la baguette comme ca- thode et le récipient comme anode.
Le courant de la cellule était au début de 15 ampères environmais au bout d'une heure à deux,, il est 'tombé assez brusquement à environ 1/3 de cette valeur, ce qui indiquait que la plupart des impuretés contenant de l'oxygène avaient été évacuées. On a alors porté la tension à 3,2 volts et on l'y a maintenue pendant environ 45 minutes, après quoi on a arrêté la préelectrolyse et on a retiré la cathode en graphite. On a constaté que cette cathode était couverte d'une couche mince consistant en un mélange grisâtre de sel et de métal finement divisé, ce dernier résultant de l'électrolyse du fluorure double.
Le bain était alors dans l'état voulu pour comnencer l'électrolyse selon l'inventiono En conséquence,on a abaissé la température de la cellule à 900 et on a introduit des boulettes de carbure de titane dans l'espace annulaire compris entre la chicane et la paroi du récipient, jusqu'à ce que cet espace soit rempli jusqu'au niveau du bain. On a alors plongé dans le bain une cathode constituée par un cône d'acier. Ce cône était supporté par une tige en nickel entourée de graphite dans la région où elle quitte la zone de l'atmosphère réglée. On a appliqué une tension de 1,8 volt entre la cathode et les boulettes de carbure qui fonctionnaient comme anode. Le courant de la cellule était d'environ 40 ampères et correspondait à une densité de courant de cathode d'environ 80 amp/dm2.
On a continué l'électrolyse pendant environ 200 amp-heures au total, après quoi on a retiré la cathode pour la faire refroidir dans une chambre fermée située au dessus de la cellule et dans laquelle on faisait aussi passer de l'argon purifiée La chambre d'enlèvement de la cathode a été fermée par un registra de sorte que lorsqu'on a enlevé la cathode en haut de la celluleon a pu mettre immédiatement dans celle-ci une deuxième cathode, ce qui a permis de continuer l'électrolyse dans les mêmes conditions que précédemment.
Cette opération de changement de cathode a été répétée sept fois;, mais après la quatrième cathode, le courant de la cellule a commencé à baisser et au moment où l'on a utilisé la septième, le courant de la cellule sétait abaissé à environ 20 ampères du fait de l'appauvrissement du composant titane des boulettes de carbure. Après avoir utilisé la septième cathodeles boulettes restant dans le compartiment d'anode ont été remplacées par des boulettes fraîches.
On a enlevé le dépat de carbone restant sur la surface des boulettes enlevées en les faisant
<Desc/Clms Page number 11>
tomber et l'on a utilisé ultérieurement les noyaux de carbure pleins res- tants en provenant de ces boulettesde sorte qu'au cours d'une série d'o- pérations plus de 90% du métal du carbure a été extrait sous forme de dé- pôt sur la cathode. Le bain pouvait être continuellement réutilisée
Après refroidissement dans la chambre d'enlèvement, on a enlevé le dépôt métallique de titane porté par chacune des cathodeso On a alors séché au mortier ce dépôt et on 1'a mis dans de l'eau chaude que l'on a ensuite décantéeet on a répété cinq autre fois l'opération de lavage.
On a alors traité au mortier à l'état humide le dépôt de titane effectué sur la cathode pour le broyer complètement, après quoi on a encore répé- té dix autres fois le lavage ci=-dessus décrite Après la dernière décanta- tion de l'eau de lavage,on a rincé le titane une fois dans de l'eau froi- de du robinet et on l'a recouvert de HCL concentré froid pendant vingt mi- nuteso On a alors enlevé l'acide par rinçage à l'eau, on a enlevé l'eau par rinçage à l'alcool et on a finalement séché à l'air le métal dans un fouro On a fait fondre la poudre résultante sous une atmosphère d'argon pour en faire un lingot lequelcontenant moins de 0,3% d'oxygène,
avait une dureté Rockwell A de 50 Exemple II - On a répété l'opération de l'exemple 1, sauf que la cellule électrolytique était de forme rectangulaire et que l'anode était consti- tuée par une baguette de carbure de titane montée dans un support appro- prié et introduite dans le bain au voisinage d'une extrémité de la cellule et que la cathode consistait en une tôle d'acier placée près de l'autre extrémité de la cellule.
On a effectué l'électrolyse pendant une durée totale de 1000 amp/heures, après quoi on a enlevé les deux électrodes et on les a remplacées par d'autres fraicheso Les résultats obtenus étaient analogues à ceux de l'exemple Io Exemple III- On a répété l'opération de l'exemple 1 en utilisant toutefois un bain consistant en 15 parties de fluorure de titane et de potassium, 50 parties de chlorure de sodium et 50 parties de chlorure de potassium (toutes les parties étant en poids)
et en utilisant une température de fonc- tionnement de 850 o Les résultats obtenus ont été sensiblement les mêmes que ceux de l'exemple Io Exemple IV- On a répété l'opération de l'exemple I pour chacun des autres éléments de transitions zirconium hafnium, vanadium, tantale et niobium,
les seules différences consistant en ce que le carbure de l'élément de transition a été utilisé à la place du carbure de titane et que l'on a utilisé un fluorure double de potassium et de l'élément de transition respectif à la place du fluorure de titane et de potassium mentionné dans l'exemple Io Les rendements électro-chimiques ont été sensiblement les mêmes pour chacun de ces éléments de transition que pour le titaneo
Le procédé d'obtention de titane métallique par électrolyse de carbure de titane ayant une densité de 100%,
conformément à l'invention est caractérisé par un degré élevé de la pureté du titane déposé électrolytiquemento L'absence complète d'oxygène dans l'anode en carbure et le caractère anhydre du bain de sel fondu évitent la présence d'une quantité excessive d'oxygène dans le dépôt sur la cathode et la qualité autocohérente du carbone de l'anode en carbureavec la structure macrocri stalline du carbure contribue à la production de titane métallique ne contenant sensiblement pas de carbone.
En fait,le titane produit conformément à cette variante de l'invention ne contient pas plus de 0,1% en poids de carbone et ce carbonecomme on l'a nettement établieest présent uniquement comme occlusion mécanique provenait du baino Du titane métallique massif obtenu en faisant fondre les dépôts cathodiques ci-dessus dans des conditions ne le souillantpas, est suffisamment ductile pour pouvoir être laminé à froid à l'état de tôleo La qualité exceptionnelle du titane produit à la cathodela grosseur de ses particules avec l'absence d'oxydation qui en résulte pendant le lavage en combinaison avec la possibilité d'obtenir
<Desc/Clms Page number 12>
ce titane de façon continue sans décomposition ou modification sensibles du bain de sel fondu,
caractérisent le procédé de l'invention et le rendent particulièrement susceptible de fonctionner avec succès à l'échelle industrielle, non seulement pour la production de titane mais encore pour celle du zirconium, de l'hafnium, du vanadium, du tantale, et du niobium.