BE529280A

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Publication number: BE529280A
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Description

La présente invention est relative à la production de styrènes et autres produits par la simple décomposition moléculaire de paraffine sub- stituée assymétrique de diaryle, et concerne plus particulièrement une mé- thode avantageuse et économique de traitement des résidus provenant des cor- nues à benzol.

Les résidus des cornues à benzol produits en grande quantité pendant la distillation d'huiles légères qui sont obtenues en même temps que du gaz dans les fours à coke et dans les usines à gaz, sont à présent utilisés principalement comme combustibles malgré le fait qu'ils renfer- ment potentiellement des produits beaucoup plus précieux. Dans la pratique normale, les matières non saturées sont enlevées par lavage des huiles légères avec de l'acide sulfurique concentré avant la distillation finale. Les matières polymérisables sont rendues non volatiles et restent dans le rési- du obtenu par la distillation des huiles légères.

L'un des objets de la présente invention est de prévoir une méthode pour la production de styrènes, (liquides incolores pouvant, être facilement transformés en résines incolores dures ayant des applications industrielles et commerciales attrayantes), en toluène. en xylène pratiquement pur, et analogues, en partant des dits résidus.

Un autre objet de l'invention est de produire des styrènes par une méthode qui évite les pertes d'hydrogène, qui désagrège la matière première en produits qui peuvent être facilement séparés de ces styrènes et de la matière première non-modifiée, cette méthode pouvant être continue et cyclique par rapport à la matière première non modifiée.

D'une manière générale, l'invention envisage une méthode avantageuse et économique pour la conversion des paraffines substituées 1-1 diaryle ou de leurs dérivés nucléaires substitués ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaine paraffinique, en deux composés aromatiques mononucléaires dont l'un contient la chaîne paraffinique sous la forme d'une chaîne latérale vinylique non saturée.,
Suivant la présente invention, les paraffines substituées diaryle ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaine paraffinique sont converties en deux composés aromatiques mono-nucléaires dont l'un contient la chaîne paraffinique sous la forme d'une chaîne latérale vinylique non saè turée,

la matière étant chauffée en présence d'un catalyseur à une température permettant d'effectuer une simple décomposition moléculaire, et les produits mono-nucléaires étant séparés par distillation fractionnée.

On fait passer la paraffine substituée diaryle ou les huiles hydrocarbonées qui la renferment telles que produites par la distillation des résidus-des cornues à benzol, dans un tube en acier ou autre tube approprié rempli de boules, ou autres particules, d'un catalyseur qui facilite la simple décomposition moléculaire et on chauffe à une température permettant la conversion de la matière sans perte d'hydrogène. Des cataly- seurs efficaces sont constitués par des matières silicieuses activées, et on préfère parmi ces matières le silicate d'aluminium hydraté.

En général, les températures comprises entre 350 et 500 C sont appropriées et dans certains cas la température préférée est d'apprpximativement 300 C aux pressions normales. On peut employer des diluants tels que la vapeur d'eau. Les composés mono-nucléaires produits pendant la réaction peuvent être séparés par distillation fractionnée du produit, et la partie qui n'a pas changé peut être retournée dans le traitement.

Les matières qui suivent sont données à titre d'exemple de matières pouvan être soumises au traitement selon l'invention diphényle

éthane assymétrique,phényle tolyle éthane assymétrique, ditotyle éthane assymétrique, phényle xylyle éthane assymétrique, tolyle xylyle éthane assymétrique, dixylyle éthane assymétrique, alpha alpha diphényle propane, alpha alpha phényle tolyle propane, alpha alpha phényle xylyle propane, alpha alpha ditolyle propane, alpha alpha tolyle xylyle propane, et autres substances analogues, ainsi que leurs dérivés halogénés, dérivés hydroxyle et autres dérivés analogues substitués nucléairement qui sont volatils à la température et à la pression employées dans l'opération de dégradation.

On donnera ci-après des exemples de l'emploi de la méthode avec utilisation d'un tube ayant un diamètre interne de 4,1 cm.:
1. En employant 800 gr. de catalyseur chauffé à 350 C et en faisant passer dans le tube 200 gr. de p-p ditolyle éthane en même temps qu'un volume égal d'eau à raison de 180 gr. de ditolyle éthane par heure, en a obtenu 190 gr. d'un produit huileux condensé.qui consistait en 76 gr. d'une huile légère à point d'ébullition inférieur à 200 C, 108 gr. de ditolyle éthane non modifié, et 6 gr. d'un résidu à point d'éhlllition plus élevé. La distillation fractionnée de cette huile légère a donné 38 gr. de paraméthylstyrène et une quantité similaire de toluène.

En faisant recirculer le ditolyle éthane non modifié dans le tube et en séparant et combinant les produits huileux légers, on a obtenu après trois passages dans le tube, 150 gr. d'huile légère, 25 gr. de ditolyléthane non modifié et 12 gr. d'une huile à point d'ébullition élevé avec une perte de 13 gr. due aux pertes de carbone, gaz et aux pertes mécaniques. En soumettant à la distillation fractionnée les 150 gr. d'huile légère on a obtenu 75 gr. de paraméthylstyrène brut et une quantité similaire de toluène.

2. En employant 800 gr. de catalyseur chauffé à 400-425 C et en faisant passer 115 gr. de alpha alpha diphénylpropane pur en même temps qu'un volume égal d'eau à raison de 175 gr. de diphénylpropane par heure, on a obtenu 64 gr. d'une huile légère à point d'ébullition inférieur à 200 C.

35 gr. de diphénylpropane non modifié, 7 gr. de résidu à point d'ébullition élevé et 9 gr. de perte due aux pertes de carbone et de gaz et aux pertes mécaniques. Par distillation fractionnée, l'huile légère a donné 32 gr. de benzène et une quantité similaire d'un méthylstyrène brut dans lequel le groupement méthyle était substitué dans la chaîne latérale.

Il a été trouvé que lorsque les résidus des cornues à benzol sont redistillés, environ 50% de la charge distillé jusqu'à une température de vapeur d'environ 260 C et le restant de la charge, dont le point d'ébul- lition se trouve compris entre 260 C et environ 350 C, est constitué principalement de phényl-aryléthane, de composés d'addition formés par l'union du styrène avec le toluène, des xylènes, etc.. dans l'opération de lavage acide. Le phénylparaxylyléthane est présent en quantités plus grandes que celles des autres composés possibles dans le phénylaryléthane du résidu.

Cette dernière fraction peut être séparée d'une manière plus étroite et être employée dans la présente méthode comme suit :
3. En employant 200 gr. de catalyseur à 275 C et en faisant passer 150 gr. de la fraction de résidu de cornue à benzol ayant un point d'ébullition de 285 à 295 C, contenant du phényltolyléthane assymétrique en même temps qu'un volume égal. d'eau à un taux d'écoulement de 40 gr. d'huile par heure, on a obtenu 147 gr. d'un produit huileux condensé qui consistait en 39 gr. d'une huile légère à point d'ébullition inférieur à 200 C. 104 gr. d'une fraction non modifiée et 4 gr. d'un résidu à point d'ébullition élevé.

En faisant recirculer la fraction non modifiée et en séparant et combinant le produit huileux léger de la manière décrite ci-dessus, on a obtenu après 4 passages 87 gr. d'une huile légère à point d'ébullition inférieur à 200 C, 41 gr.de fraction non modifiée, 14 gr. de résidu à point d'ébullition élevé, et 8 gr. de pertes mécaniques et pertes dues au carbone et au gaz. Le ren-

dement en huile légère sur la base de:la quantité de la fraction réellement consommée, a été de 80.0%. Lhuile légère était un mélange à 50% de toluène et styrène; ceux-ci étant séparés entre eux par distillation fractionnée.

Le phényltolyléthane synthétique a donné des résultais similaires.

4. En employant 200 gr. de catalyseur à 350 C et en faisant passer 150 gr; de la fraction de résidu à cornue à benzol à point d'ébulli- tion compris entre 295 et 305 C renfermant, du phénylxylyléthane assymétri- que en.même temps qu'un volume égal d'eau à un taux d'écoulement de 40 gr. d'huile par heure, on a obtenu 14b gr. d'un produit huileux condensé qui consistait en 53 gr. d'huile légère à point d'ébullition inférieur à 200 C,
88 gr. de fraction non-modifiée et 5.5 gr. d'un résidu à point d'ébullition élevé.

En faisant recirculer de la manière décrite ci-dessus la fraction non-modifiée et en séparant et combinant l'huile légère, on a obtenu après 4 passages 100 gr. d'huile légère, 18 gr. de fraction non-modifiée, 11 gr. de résidu à point d'ébullition élevé et 21 gr. de pertes de traitement méca- nique et de pertes dues au carbone et au gaz. Le rendement en huile légère sur la base de la fraction réellement consommée a été de 75.7% L'huile lé- gère consistait en un mélange de styrène et xylène bruts. Il a été trouvé que le phénylxylyléthane synthétique se comportait d'une manière similaire.

Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, les silicates d'aluminium hydratés purs, ou le kaolin, sont le catalyseur employé de préférence mais on pourra employer d'autres catalyseurs silicieux activés. Le catalyseur épuisé est rendu à nouveau actif en faisant passer de l'air sur ce catalyseur à une température qui de préférence n'est pas inférieure à 500 C afin de brûler le carbone ou autres dépôts qui se sont formés sur le catalyseur pendant son emploi. Pour obtenir les meilleurs résultats, le catalyseur doit être traité de cette manière après chaque emploi. Ce traitement du catalyseur constitue l'une des phases de la méthode cyclique.

Les avantages économiques et pratiques de l'invention sont évidents. On peut préparer les diaryléthanes synthétiques en partant de matières bon marché pouvant être facilement obtenues, tels que l'acétylène avec le benzène, toluène, xylène, etcooo Son application aux résidus de cornue à benzol transforme un produit inférieur qui souvent est une nuissance, en produits de valeur appréciable.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME 1. - Méthode de production de styrènes ou analogues, comprenant le chauffage d'un composé choisi hors d'une classe de composés consistant en paraffine substituée diaryle assymétrique dans lesquels les deux groupements aryle sont fixés au même atome de carbone et leurs dérivés substitués nucléaires ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaîne de paraffine en présence d'un catalyseur à une température permettant de transformer la matière par simple décomposition moléculaire en deux composés aromatiques mono-nucléaires dont l'un contient la chaîne paraffine sous la forme d'une chaîne latérale vinylique non saturée.

2. - Méthode selon 1 , dans laquelle la dite température est de 350 à 500 C.

3.- Méthode selon 1 ou 2 , dans laquelle on chauffe des vapeurs du dit composé en présence d'un catalyseur silicieux à une température d'approximativement 350 C. le produit étant condensé et le styrène en étant séparé par distillation fractionnée.

4. - Méthode de production de produits utiles en partant de paraffine assymétrique diaryle substituée, dans laquelle les deux groupes aryle sont fixés au même atome de cannone, leurs dérivés substitués nucléaires <Desc/Clms Page number 4> ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaîne paraffinique, cette méthode comprenant le passage de l'un des composés en contact avec un catalyseur silicieux qui facilite la simple décomposition moléculaire à une température de 350 à 500 C, pour convertir le composé en deux composés aromatiques mono-nucléaires qui sont séparés l'un de l'autre.

5. - Dans la récupération de produits utiles en partant de résidus de cornues à benzol, la méthode comprenant le passage d'une fraction de distillation de la partie des résidus qui a un point d'ébullition compris entre 260 et 350 C en contact avec un,catalyseur facilitant la simple décomposition moléculaire, le chauffageà 350-500 C pour former une huile légère contenant deux composés aromatiques mono-nucléaires. qui sont séparés l'un de l'autre.

6. - Méthode selon 5 , dans laquelle la partie non décomposée de la dite fraction est séparée du produit et re-introduite en circulation en contact avec chaque catalyseur chauffé, 7. - Dans la récupération de produits utiles en partant de résidus de,cornues à benzol, la méthode qui comprend le distillation fractionnée du distillat des dits résidus pour donner une-fraction à point d'ébullition compris entre 260 et 3500C et contenant une partie appréciable de phénylaryléthane, le chauffage de la dite fraction en présence d'un catalyseur silicieux facilitant la simple décomposition moléculaire à une température à laquelle les dits éthanes sont transformés en deux composés aromatiques mono-nucléaires.

8.- Méthode-telle que revendiquée sous 7, dans laquelle une partie de la dite fraction à point d'ébullition entre deux températures rapprochées, est chauffée en présence du dit catalyseur à une température comprise entre 350 et 500 C.

9.- Méthode selon 7 , dans laquelle une partie de la dite fraction à point d'ébullition compris entre 285 et 295 C est chauffée en présence du dit catalyseur à une température comprise entre 350 et 500 C pour donner une huile légère consistant en proportions pratiquement.égales de toluène et styrène, le styrène et le toluène étant ensuite séparés l'un de l'autre.

10. - Méthode selon 7 , dans laquelle une partie de la dite fraction contenant une proportion appréciable de phénylxylyléthane assymétrique est chauffée en présence,du dit catalyseur à une température comprise en 350 et 500 C pour donner une huile légère consistant en proportions pratiquement égales de styrène et xylène.

11. - Méthode telle que revendiquée sous 4 , dans laquelle la partie non décomposée du dit composé est. re-introduite dans le circuit en contact avec le dit catalyseur chauffé pour augmenter le rendement en composés aromatiques mono-nucléaires.

12. - Méthode de production de toluène, styrène, xylène et autres composés aromatiques mono-nucléaires analogues. comprenant le chauffage du phénylaryléthane assymétrique en présence d'un catalyseur silicieux facilitant la simple décomposition moléculaire à une température comprise entre 350 et 500 C pour transformer le dit éthane en deux composés mono-nucléaires chacun de ces composés étant récupéré sous forme de produit commercial.

13. - Méthode cyclique de préparation de produits utiles en partant de paraffine diaryle assymétrique, dans laquelle les deux groupements aryle sont fixés au même atome de carbone, leurs dérivés substitués nucléaires ayant au moins deux atomes dans la chaîne paraffinique, cette méthode comprenant le chauffage d'au moins l'un des dits composés à une température <Desc/Clms Page number 5> comprise entre 350 et 500 C en présence d'un catalyseur facilitant la simple décomposition moléculaire pour former deux composés aromatiques mono-nucléai- res, la séparation entre la partie non modifiée du dit composé et le produit, et se recirculation en contact avec le catalyseur chauffé.

14. - Méthode de production de styrène mono-nucléaire ou de sty- rènes mono-nucléaires en même temps qu'un composé tel que le toluène, compre- nant le chauffage en présence d'un catalyseur silicieux et d'un diluant choi- si dans une classe de composés consistant en paraffine alpha alpha diaryle ou leurs dérivés substitués nucléaires ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaîne paraffinique pour les transformer en deux composés aromati- ques mono-nucléaires dont l'un est un hydrocarbure éthylénique mono-aryle- alpha substitué ou un dérivé nucléaire substitué.

15. - Méthode selon 14 9 caractérisée en ce que le diluant est de la vapeur d'eau.

16. - Méthode selon 14 ou 15 . dans laquelle le catalyseur employé est un silicate d'aluminium hydraté.

17. - Dans une méthode de production de composés aromatiques mo- no-nucléaires la phase comprenant le chauffage à une température d'au moins 350 C d'un composé choisi dans une classe de composés consistant en paraffine diaryle assymétrique substituée et leurs dérivés nucléaires substitués ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaîne paraffinique en présence d'un catalyseur silicieux facilitant la simple décomposition moléculaire.

18. - Méthode selon 17 , dans laquelle le catalyseur est constitué par un silicate d'aluminium hydraté.

19. - Dans une méthode de production de styrène, la phase qui comprend le chauffage d'un diaryléthane assymétrique dans lequel au moins un groupement aryle est un groupement phényle à une température d'au moins 350 C en présence d'un catalyseur formé par du silicate d'aluminium hydraté facilitant la simple décomposition moléculaire en deux composés aromatiques mono-nucléaires.

20. - Dans une méthode de production de composés aromatiques mono-nucléaires comprenant un styrène, substitués méthyle dans la chaîne latérale, la phase qui comprend le chauffage d'un diarylpropane assymétri- que à une température d'au moins 350 C en présence d'un catalyseur formé par du silicate d'aluminium hydraté facilitant la simple décomposition moléculaire en deux composés aromatiques mono-nucléaires.

21. - Dans une méthode selon 20 , le chauffage d'un diarylpropa- ne assymétrique dans lequel au moins un groupement aryle est un groupement phényle.

22.- Dans une méthode de production de composés aromatiques mono-nucléaires comprenant un styrène ayant au moins un groupement méthyle substitué dans le noyau, la phase comprenant le chauffage de diaryléthane assymétrique. dont chacun des deux groupements aryle est substitué avec au moins un groupement mézhyle à une température d'au moins 350 C en présence d'un catalyseur formé par du silicate d'aluminium hydraté facilitant la simple décomposition moléculaire en deux composés aromatiques mono-nucléaires.

23. - Dans une méthode de production de composés aromatiques mono-nucléaires, la phase qui comprend le chauffage à une température d'au moins 350 C d'un diaryléthane assy,étrique.dont un groupement aryle présente un seul groupement méthyle substitué dans le noyau, et dont l'autre <Desc/Clms Page number 6> groupement aryle présente au moins un groupement méthyle substitué dans le noyau en présence d'un catalyseur de silicate d'aluminium hydraté facilitant la simple décomposition moléculaire en deux composés aromatiques mono-nucléaires.

24. - Dans une méthode de production de composés aromatiques mono-nucléaires, la phase revendiquée dans la revendication 2 dans laquelle le catalyseur est un silicate d'aluminium hydraté.