Lettre rectificative Jointe pour valoir comme de droit à la date du 28/9/1954, 1 ) Page 3. ligne 4. Il faut lire : "... en maintenant cette température pendant 60-70 h..."au lieu de "... pen- dant 2 Jours ..." " on chauffe 55-60 C. ..." au lieu de ".... on chauffa! 40 C...." (lignes 2 et 3 de la même page) 2 ) Page 3. ligne 34. il faut lire : "... et le maintenir pendant 40 à 10 h.- à
35-40 C....." au lieu de :".... et le maintenir pendant 24 heures à 50 ô..."
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L'invention concerne la fabrication d'articles moulés et fa- Çonnés. ainsi que les produits employés dans ces fabrications.
Les pièces telles que par exemple les verres de lunettes et les parties transparentes de la structure externe des avions, qui consti- tuent en particulier l'objet de cette invention, sont ordinairement en ma- tières thermoplastiques. telles que le méthacrylate de méthyle polymérisé.
'Mais les produits thermo-plastiques utilises jusqu'ici dans ces applications se sont révélés inappropriés pour les avions très rapides, le frottement de l'air pouvant élever leur température jusqu'au point de ramollissement, ce qui peut provoquer une diminution de leur transparence et une déformation de la construction.
Les verres pour lunettes sont obtenus en moulant à chaud et sous pression, entre les matrices optiquement précises, un produit thermo- plastique transparent convenable comme le polyméthacorylate de méthyle. Ce produit thermoplastique possède la résilience et la légèreté très souhai- tables pour les verres correcteurs, mais il offre l'Inconvénient de se rayer facilemento Il a été proposé pour pallier cet inconvénient de recou- vrir de polyméthacrylate de méthyle d'une couche très mince le méthacrylate d'allyle, résine à liaisons transversales, offrant une résistance au rayage comparable à celle du verre.
Bien qu'un grand nombre de lentilles satisfaisantes aient été obtenues par cette méthode, il a été reconnu que les propriétés très différâmes des deux matériaux pouvaient conduire à des ver- res Inutilisables.
Un objet la présente Invention est de fournir un procédé de fabrication d'articles moulés et façonnés résistant convenablement à des températures élevées, et possédant une résistance satisfaisante aux chocs et une résistance à l'abrasion comparable à celle des produits thermodur- cissables. L'invention concerne également un produit permettant de réali- ser ces fabrications d'une façon compatible avec les exigences commercia- les.
Une caractéristique fondamentale de la présente invention, que l'on pense être une conception nouvelle distincte de tous les procédés de polymérisation antérieure destinés à la production d'un matériau en feuil- le ou en bloc, réside en la fabrication, comme article commercial, de feuil- les ou de blocs homogènes qui ne sont que partiellement polymérisés, et bien que suffisamment stables et fermes pour être stockés et manipulés sont encore suffisamment plastiques pour pouvoir être façonnés ou moulés et transformés en des produits solides complètement polymérisés, à chaud et sous pression.
On peut donc dire que sous son aspect le plus large l'invention concerne une méthode d'obtention d'un produit homogène en feuilles ou en blocs, par polymérisation d'un mélange convenable de composés polymérisables, la polymérisation étapt interrompue à un stade auquel on a une feuille ou un bloc suffisamment stable et ferme pour être stocké et manipulé, mais en- core suffisamment plastique pour être façonné et moulé, sous pression et à chaud, en un matériau solide entièrement polymérisé.
L'invention comprend d'autre part la feuille ou le bloc homogène partiellement polymérisé et susceptible d'être moulé à chaud et sous pression, obtenu par cette méthode. Le produit partiellement polymérisé est avantageusement obtenu par polymérisation d'un mélange convenable de composés monomères, dont l'un est à l'état polymérisé une résine synthéti- que thermo-plastique et l'autre une résine synthétique thermodurcissable, ou un mélange de ces résinas, jusqu'au stade où le produit, ainsi qu'il est dit plus haut, est suffisamment ferme pour être manipulé et travaillé, mais peut encore être moulé ou façonné à chaud sous pression.
Pour obtenir l'objet définitif, on peut par exemple mouler le produit partiellement polymérisé dans des moules de compression, ou bien
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le ormer à là. main ou mécaniquement par pressage à chaud sur-une matrice mâle ou dans une matrice femelle ou par soufflage libre, le pourtour de la feuille préchauffée étant fixé et la forme donnée par application d'air comprimé sur le côté inférieur,
Pour l'obtention de verres de lunettes, on donne à la feuille où au bloc de produit partiellement polymérisé une première forme très voisine de la forme définitive, puis on effectue un moulage à chaud sous pres- sion entre des matrices optiquement précises afin de compléter la polymérisation et d'obtenir les surfaces optiquement précises recherchées.
Pour la fabrication de coupoles d'avions transparentes, le produit en feuille partiellement polymérisé est découpé à la forme désirée, chauffé à sa température de ramollissement puis formé sous pression, la chaleur conservée par la feuille au cours de cette opération étant sensiblement suffisante pour achever la polymérisation.
Des exemples de composés monomères pouvant être employés dans cette invention sont le méthacrylate de méthyle, le styrolène. le méthacrylate d'éthyle, de propyle ou d'isopropyle, qui se polymérisent en donnant des résines thermo-plastiques. et le méthacrylate d'allyle et l'allyl-diglycol carbonate qui se polymérisent en donnant des thermo-durcissables.
On peut si l'on veut employer des mélanges de 2 ou de plusieurs des monomères thermo-plastiques ci-dessus avec le monomère thermodurcissable, ou avec des mélanges de monomères thermodurcissables se révélant appropriés.
Parmi les résines thermo-durcissables s'étant montrées particulièrement intéressantes dans la pratique, figurent le méthacrylate d'allyle et l'allyl-dm-glycol carbonate, ou pour employer une appellation scien- tifiquement plus précise, le "diéthylèneglyool-vbis- allyl-- carbonate". ou un mélange de ces composés, L'allyl-diglycol carbonate est particulièrement intéressant lorsqu'on désire une résistance élevée à la chaleur et à l'abrasion. En outre ce composé conduit à des produits résistant à l'action des solvants organiques, et qui ne sont donc pas ou peu endommagés.
Avec le méthacrylate d'allyle comme constituant thermodurcissable du mélange polymérisé, on obtient un produit final possédant une bonne résistance à la chaleur et un point de ramollissement plus élevé, mais cette stabilité thermique est obtenue au détriment de la résistance au choc.
Il s'ensuit donc que si l'unique ou principale considération est l'augmentation de la résistance à la chaleur et si la diminution de la résistance au choc n'a que peu on pas d'importance, un mélange de méthacry- late de méthyle et de méthacrylate d'allyle se montrera convenable et reviendra moins cher que l'allyl-di-glycol carbonate.
Ce fait est indiqué, car la présente invention propose pour des raisons d'économie un mélange de carbonate d'allyl-di-glycol et de méthacrylate d'allyle comme constituant thermodurcissable lorsqu'une grande résistance au choc ne constitue pas le premier souci. En d'autres termes. on peut dans certains cas remplacer une partie du carbonate d'allyle-di- glycol plus coûteux par du méthacrylate d'allyle le moins onéreux.
On doit conclure d'après ce qui précède, qu'en dehors des considérations d'ordre économique, on préfère n'employer que le carbonate d'allylo-di-glycol comme constituant thermodurcissable et le méthacrylate de méthyle comme constituant thermo-plastique dans le mélange de départ, et on a trouvé que leurs proportions pouvaient varier entre de larges limites. On a obtenu expérimentalement un produit particulièrement intéressant avec un mélange primitif constitué par 80% en poids de carbonate d'allyldi-glycol et 20% en poids de méthacrylate de méthyle.
Les exemples suivants de réalisation du procédé ont donné des résultats satisfaisants.
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Si l'on emploie le carbonate d'allyl-di-glycol comme thermo- durcissable et le méthacrylate de méthyle comme thermo-plastique, on chauf- fe à 40 C un mélange de 80% en poids du premier composé et de 20% en poids du second, en maintenant cette température pendant 2 jours; on a alors une feuille de produit partiellement polymérisé, suffisamment rigide pour être manipulée sans déformation mais encore suffisamment plastique pour être fa- çonnée et moulée. On moule alors ce produit Intermédiaire sous pression et à 150 C pendant 20 minutes, période au bout de laquelle la polymérisa- tion est totale et on obtient un matériau final rigide et infusible.
Avec le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'allyle, on a trouvé que la proportion en poids de méthacrylate d'allyle dans le mélange monomère de ces deux plastiques ne devait généralement pas dépasser
60% et être comprise de préférence entre 10 et 50% Si la teneur en métha- crylate d'allyle dépasse sensiblement 50 %. le produit intermédiaire formé par polymérisation partielle peut avoir tendance à être trop rigide pour un façonnage et un moulage aiséso
D'autre part si le mélange monomère est constitué par du méthacrylate d'allyle et par du stryolène. la proportion du premier si on le désire peut dépasser 50%. le produit elors formé après polymérisation se montre plus facilement moulable.
Pour 1$ fabrication des verres de lunettes on préfère employer des proportions égales de méthacrylate d'allyle et de méthacrylate de mé- thyle. Pour les coupoles transparentes d'avions ou pièces analogues, on préfère un mélange à 20% en poids de méthacrylate d'allyle et 80 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Lorsque le mélange de départ est constitué par 10 à 50 % de méthacrylate d'allyle avec 0.1 à 0.5 % de peroxyde de benzoyle, le reste étant du méthacrylate de méthyle. on doit chauffer le mélange environ 1/2 heure à 80 C au bain-marie jusqu'à ce qu'il se soit épaissi pour former un sirop clairo On peut alors le couler dans un moule formé de plaques de verre parallèles, à bords scellés par exemple à l'aide de joints à l'alcool polyvinylique ou à l'acétate de cellulose. avec un échelonnement de cylindres de verre ou d'un matériau Inerte vis-à-vis du sirop tel que le poly- éthylène. et le maintenir pendant 24 heures à 50 C; le mélange est alors partiellement polymérisé en une feuille dure mais moulable. que l'on peut découper et travailler aux dimensions requises pour l'objet final ;
d'autre part. si l'on préchauffe cette feuille à 100 C environ et qu'on l'introduise dans un moule ou une forme, puis la chauffe à 150 C sous pression pendant 15 minutes environ, la polymérisation du méthacrylate d'allyle est totale.
On doit noter qu'avec le méthacrylate d'allyle comme constituant thermodur- cissable. la proportion de catalyseur doit être faible et ne doit généralement pas dépasser 0.5% du mélange, mais qu'avec l'allyle-di-glycol carbonate on doit employer une quantité beaucoup plus importante de catalyseur, habituellement de 3 % enviroo
Il doit être entendu que les indications précédentes ne sont données qu'à titre Indicatif,et les spécialistes apprécieront que de nombreuses variantes peuvent être apportées à la méthode selon les cas envisagéso En particulier dans l'exemple ci-dessus de préparation du sirop que l'on place dans le moule formant la feuille ou le bloc.
une température de 60 c au lieu de 80 aura un résultat si on la maintient pendant une durée plus longue, mais l'emploi d'une température plus élevée pendant une plus courte période, en dehors de l'économie de temps évidente, offre l'avantage de conduire à un sirop caractérisé chimiquement par une chaîne plus courte que si l'on opère à plus basse température pendant une plus longue durée.
On peut arriver au meilleur procédé, pour les mélanges particuliers et des conditions spéciales, en effectuant des essais rapides, tout à fait classiques avant d'exploiter un procédé chimique pour une production commerciale.
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Dans la fabrication de verres correcteurs la pression doit être environ 300 kg/cm2. mais si l'on désire simplement amener la feuille partiellement polymérisée à la courbure et à la forme voulues sans modifier son épaisseur.-une pression de l'ordre de 1 atmosphère sera suffisante.
On voit d'aprée ce que l'on vient de dire que dans la pratique courante la polymérisation finale est obtenue à chaud et sous pression, mais cette'polymérisation pourrait être réalisée par un rayonnement de haute énergie, avec l'avantage que dans certains cas il serait possible de former un objet à partir de la feuille ou du bloc partiellement polymérisé intermédiaire, et d'obtenir la polymérisation finale en le soumettant à un rayonnement de grande énergie, évitant ainsi tout danger de déformation dû au fait que jusqu'à la polymérisation totale le produit intermédiaire partiellement polymérisé possède encore des propriétés thermo-plastiques.
Les produits obtenus selon cette invention, quels que soient les'constituants themo-durcissables choisis ou le procédé adopté, peuvent être renforcés, en particulier du point de vue de leur résistance au choc. en Incorporant des fibres dans le mélange polymérisable avant le début de la polymérisation ou à un certain stade précédant la polymérisation totale. par exemple à un stade intermédiaire auquel la masse est encore suffisamment plastique pour permettre l'Introduction de fibres solides.
Dans ce but, on file à partir d'un mélange partiellement polymérisé de copolymères avec un catalyseur, des filaments passant par une filière, puis on les incorpore au mélange partiellement polymérisé, et Ils arment ainsi le matériau lorsque celui-ci est entièrement polymérisé sous forme de feuille. Si les fibres de consolidation sont constituées par le même produit et possèdent ainsi le même indice de réfraction, elles seront invisibles et ne nuiront pas à la transparence; ce sera également le cas avec tout produit possédant le même indice de réfraction.
RESUME.
La présente invention concerne ;
1/ Un procédé d'obtention d'un produit homogène en feuille ou en bloc par polymérisation d'un mélange convenable de monomères polymérisables, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaison : a) - on interrompt la polymérisation à un stade auquel on obtient un bloc ou feuille partiellement polymérisé, suffisamment stable et ferme pour être stocké et manipulé, mais encore suffisamment plastique pour être formé et moulé à chaud et sous pression en un matériau solide entièrement polymérisée b) - le mélange polymérisable de départ comprend à la fois un constituant thermo-durcissable et un constituant thermo-plastique, et on poursuit la polymérisation jusqu'au stade auquel la polymérisation du constituant thermo-plastique est sensiblement totale,
mais celle du constituant thermo-durcissabel est encore Incomplète. c) - le composé se polymérisant en une résine thermo-plastique est le méthacrylate de méthyle ou le styrolène ou un mélange de ces produits. et le composése polymériasnt en une résine themo-durcissable est le mé- thacrylate d'allyle. d) - le constituant se polymérisant en une résine thermo-durcissable est ou comprend l'allyl-di-glycol carbonate, e) - le constituant qui se polymérise en une résine thermodurcissable est un mélange de méthacrylate d'allyle et de carbonate d'allyldi-glycol.
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f) - on Incorpore des fibres de renforcement au mélange poly- mérisable, à, un stade antérieur à la solidification.
g) - les fibres de renforcement sont constituées par le même produit que la feuille ou le bloc, ou possèdent le même indice de réfraction.
2/ A titre de produits industriels nouveaux ; a) - un matériau homogène en feuille ou en bloc, susceptible d'être moulé ou façonné à chaud et sous pression, constitué par un mélange convenable de composés monomères polymérisables. polymérisé jusqu'à un stade auquel on obtient un bloc ou une feuille homogène suffisamment stable et ferme pour être stocké et manipulé, mais encore suffisamment plastique pour être moulé ou façonné à chaud sous pression. b) - le matériau comme spécifié sous a), le mélange polymérisable de départ servant à obtenir la feuille ou le bloc étant constitué à la fois par un constituant thermo-durcissable et par un constituant thermoplastique et l'opération de polymérisation étant interrompue à un stade antérieur à celui de la polymérisation complète du constituant thermo-durcissable.
c) - le matériau homogène en feuille ou en bloc comme spécifié sous a) et b), et dans lequel on a incorporé des fibres servant à son arma- ture.