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La présente invention a pour objet l'adoucissement des naphtes aigres crackés thermiquement. Plus p[articluièrement, l'invention est rela- tive à l'adoucissement de naphtas crackés thermiquement ayant des points de fin de distillation ASTMne dépassant pas 218 C. environ et des nombres de mercaptan dépassant environ 1,22
La présente invention est relative à un procédé pour adoucir une charge constituée par un naphta cracké thermiquement ayant un nombre de mer- captan supérieur à environ 1, 2;
procédé qui consiste à mettre en contact cette charge, en présence d'oxygène libre, avec un agent de traitement alca- lin aqueux contenant au moins une quantité catalytique d'alkylphénols, ledit agent étant présent en une quantité au moins suffisante pour dépasser la so- lubilité dudit agent dans la charge et avec une quantité de soufre libre au moins suffisante pour réaliser sensiblement l'adoucissement de la charge, mais insuffisante pour rendre le naphta final corrosif, à une température dépassant environ 27 C. pendant une période de temps au moins suffisante pour produire un naphta sensiblement adouci et à séparer un naphta sensiblement adouci et non corrosif comme produit final à partir de la phase aqueuse.
Pratiquement, tous les nap@@@ provenant de la distillation de pétrole brut ou du cracking des fractions de pétrole contiennent des quantités nuisibles de mercaptans. De tels naphtas contenant des mercaptans sont appelés commercialement des naphtas aigres. Un naphta qui a été traité pour éliminer sensiblement tous ces mercaptans est appelé naphta adouci ou naphta donnant un essai Doctor négatif. Dans l'industrie du pétrole, on appelle fraction adoucie une fraction qui donne un essai Doctor négatif. Pour donner une description plus quantitative d'un naphta adouci, on peut dire que c'est un naphta qui a un nombre de mercaptan ou un nombre de cuivre (désignation habituelle) sensiblement inférieur à 1, par exemple environ 0,5.
Le nombre de mercaptan et le nombre de cuivre sont définis comme nombre de milligrammes de soufre sous forme de mercaptan par 100 cm3 de naphta. On connaît de nombreux procédés pour adoucir des naphtas. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 015.038 indique un procédé dans lequel le naphta aigre est mis en contact avec une solution caustique aqueuse, des composés phénoliques et un gaz contenant de l'oxygène libre (on peut obtenir des composés phénoliques convenant pour ce procédé par extraction des naphtas au moyen de produits caustiques). Cependant, on a constaté, et cela est très surprenant, que des naphtas crackés thermiquement ayant un nombre de mercaptan supérieur à environ 1,2 ne sont pas adoucis par le procédé décrit dans le brevet américain n 2.015.038 précité.
Un autre procédé pour adoucir des naphtas aigres consiste à mettre en contact un naphta aigre avec une solution caustique aqueuse et avec du soufre libre. Alors que ce procédé est relativement efficace sur pratiquement toutes les charges, on a constaté qu'il présente des inconvénients très sérieux, à savoir le fait que le naphta adouci contient presque toujours du soufre corrosif. Il est très difficile de contrôler l'addition de soufre à la valeur exacte nécessaire pour l'adoucissement. Lorsqu'on met en oeuvre ce procédé, le soufre libre en excès apparaît sous forme de soufre corrosif dans le naphta final. En outre, étant donné que le soufre doit réaliser toute l'oxydation des mercaptans en bisulfures, une grande quantité de soufre est nécessaire et le naphta obtenu présente une faible susceptibilité au plomb tétraéthyle.
La présente invention a pour objet : - l'adoucissement des naphtas aigres crackés thermiquement: - la production d'un naphta cracké thermiquement donnant un essai Doctor négatif et sensiblement non corrosif; - un naphta thermiquement cracké adouci, ayant un point final ASIM ne dépassant pas environ 218 C.
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Plus particulièrement, l'invention a pour objet la production d'un naphta non corrosif et donnant un essai Doctor négatif à partir d'une charge constituée par un naphta cracké thermiquement ayant un nombre de mercaptan dépassant environ 1,2 par mise en contact de ce naphta avec une solution aqueuse contenant un produit caustique et un crésylate, du soufre libre et de l'oxygène libre.
D'autres objets de l'invention apparaïtrpmt au cours de la description détaillée de l'invention qui va suivre.
On a constaté que des naphtas crackés thermiquement ayant des nombres de mercaptans dépassant environ 1,2 peuvent être adoucis par un procédé dans lequel le naphta est mis en contact avec un agent de traitement alcalin aqueux contenant de préférence au moins environ 5% en poids de produit caustique libre, agent contenant au moins une quantité catalytique, et de préférence au moins environ 2% en volume, d'alkylphénols, avec de l'oxy- gène libre et avec au moins une quantité de soufre libre capable de réaliser l'adoucissement de cette charge mais insuffisante pour produire un naphta final corrosif.
La mise en contact a li@@ à une température d'au moins environ 27 C., de préférence entre environ 49 et 71 C, pendant une période de temps suffisante pour l'obtention d'un produit qui donne un essai Doctor négatif, c'est-à-dire ayant un nombre de mercaptan sensiblement inférieur à 1, par exemple 0,5 à 0,7.
La charge pour ce procédé est constituée par un naphta obtenu par cracking thermique. On entend par cracking thermique des opérations de raffinage du pétrole telles que les procédés de rupture de viscosité (appelés aux Etats-Unis d'Amérique vis-breaking)., de cokéfaction (procédé "coking"), de cracking du gasoil, de reforming du naphta lourd, etc.... La charge consti- tuée par un naphta cracké thermiquement a un point final de distillation ASTM ne dépassant pas environ 218 C et a de préférence une gamme de distillation comprise entre environ 49 et 208 C. Le naphta constituant la charge peut être soumis à un prélavage avec une solution caustique faible pour éliminer l'hydrogène sulfuré, mais il n'est pas essentiel que la charge soit exempte d'hydrogène sulfuré.
Un naphta cracké thermiquement qui a été soumis à une extraction habituelle par un mélange d'un. produit caustique et de crésylate pour éliminer une fraction dds mercaptans constitue également une charge satisfaisante pour ce procédé. La charge destinée à ce procédé doit avoir un nombre de mercaptan dépassant environ 1,2; cependant, on peut charger dans ce procédé des naphtas ayant un nombre de merqaptan inférieur. On peut adoucir par ce procédé des naphtas ayant-un nombre de mercaptan dépassant environ 20, mais il est préférable que les nombres de mercaptan de ces naphtas soient réduits par d'autres procédés à environ 20 ou moins.
L'agent de traitement aqueux utilisé dans ce procédé est présent en quantité au moins suffisante pour former une phase séparée. L'adoucissement peut être obtenu avec des quantités d'agent juste suffisantes pour réaliser un trouble ou brouillard dans le naphta. Pour la plupart des opérations,la quantité d'agent de traitement aqueux est d'environ 10à environ 200 % en volume sur la base de la charge (naphta). On préfère utiliser environ 25% à environ 50% en volume d'agent de traitement quueux dans ce procéde.
Le composant caustique de l'agent de traitement aqueux peut être constitué par de la soude, de la potasse ou des mélanges de ces deux bases.
Le produit caustique est présent dans l'agent de traitement sous la forme d'alcali libre et en combinaison chimique avec les alkylphénols. En outre, une partie du produit caustique peut être combinée avec des impiétés acides présentes dans l'agent de traitement. Du produit caustique libre doit être présent de préférence en une proportion d'au moins 5% en poids. On peut utiliser des concentrations plus élevées en produit caustique et, dans certains cas, une solution saturée peut être souhaitée, par exemple une solution contenant environ 50% de NaOH. Il est préférable que la teneur totale en produit caustique, c'est-à-dire en produit caustique libre et combiné, de l'a--
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gent de traitement aqueux soit comprise entre environ 15 et 25% en poids.
Les alkylphénols auxquels on peut avoir recours pour la mise sn oeuvre de l'inventionsont -un alkylbydroxybenzène quelconque, tel que le cré- sol, le xylénol; etc..... Les alkylphénols préférés sont ceux qui se rencontrent d'une manière naturelle dans les hydrocarbures du pétrole, particuliè- rement dans les hydrocarbures provenant des procédés de cracking thermique et catalytique. Ces alkylphénols peuvent être obtenus en mettant en contact les hydrocarbures du pétrole avec une solution caustique aqueuse concentrée.
Les crésols provenant de naphtas crackés ont une gamme de distillation ASTM comprise entre environ 188 et environ 227 C. Les alkylphénols se rencontrent dans les hydrocarbures du pétrole bouillant à une température supérieure à la gamme de distillation de l'essence, c'est-à-dire dans les hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris entre environ 177 et environ 315 C.
Ces alkylphénols sont appelés généralement "xylénols lourds" et peuvent être obtenus par mise en contact de gas-oil crackés et de nombreux gas-oils vierges (de distillation directe) avec une solution caustique aqueuse concentrée, par exemple une solution à 40%. Ces xylénols lourds ont une gamme de distillatiopn ASTM comprise entre environ 190 @@ 293 C ou davantage.
Les alkylphénols présents dans l'agent de traitement aqueux agissent comme "solutiseurs" pour les mercaptans. Les alkylphénols ont également pour tâche d'empêcher la présence de soufre corrosif dans le naphta et il est possible qu'ils jouent ce rôle en réagissant avec le soufre libre en excès.
Il est nécessaire d'avoir au moins une quantité catalytique d'alkylphénols présente dans l'agent de traitement aqueux et de préférence au moins d'environ 2% en volume. Il est avantageux d'avoir une quantité d'alkylphénols su.- périeure et, dans certains cas, une solution saturée peut être souhaitable.
Cependant, ces alkylphénols augmentent la viscosité de l'agent et peuvent provoquer des difficultés pour la séparation des phases. Il peut être désirable de limiter les allylphénols à environ 30% en volume lorsqu'on utilise de la soude; on a recours de préférence à environ 20%; lorsqu'on utilise de la potasse, oh peut avoir recours à des quantités quelque peu supérieures.
Il est préférable d'utiliser une quantité comprise entre environ 5 et 20% en volume d'alkylphénols dans l'agent de traitement aqueux.
L'oxygène libre peut être introduit dans le procédé soit sous la forme d'oxygène sensiblement pur, par exemple d'oxygène provenant de bouteilles, soit sous la gorme d'un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple de l'air. De très faibles quantités d'oxygène libre sont nécessaires pour oxyder les mercaptans du naphta en bisulfures, mais il est désirable d'en avoir au moins une quantité suffisante pour oxyder les mercaptans facilement oxydables, étant donné que c'est le soufre qui est particulièrement chargé de l'oxydation des mercaptans qui sont difficiles à oxyder. La quantité d'oxygène libre nécessaire augmente avec le nombre croissant de mercaptan du naphta aigre. Généralement, 0,89 dm3 d'air par libre sont suffisants pour l'obtention d'un produit adouci.
Il est préférable d'ajouter environ 0,036 à 0,36 dm3 d'oxygène libre par litre de naphta aigre. Lorsqu'on utilise de l'air, on ajoute environ 0,18 à 1,8 dm d'air par litre de naphta aigre.
On a constaté que les naphtas crackés thermiquement, ayant des nombres de mercaptan supérieurs à environ 1, 2, ne peuvent pas être adoucis par mise en contact du naphta avec une solution aqueuse de produit caustique et de crésol en présence d'air, même à des températures élevées et avec des durées de contact prolongées. La demanderesse a découvert qu'on peut obtenir un produit adouci en opérant en présence de soufre libre. La quotité de soufre libre doit être au moins suffisante pour produire un résultat, mai@ inférieure à la quantité qui donne naissance à un naphta final corrosif. L'utilisation de soufre libre a une influence favorable sur la température et la durée de contact. La quantité de soufre libre nécessaire augmente avec le nombre de mercaptan de la charge.
L'utilisation de plus d'environ 5,6 gr de soufre par 1000 litres de naphta et par nombre de mercaptan de la charge semble avoir une influence nuisible sur la susceptibilité au plomb té-
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traéthyle du naphta final et il peut en résulter un naphta corrosif. Des quantités de soufre libre aussi faibles que 1,6 gr par 1000 litres et par nombre de mercaptan ou des quantités plus faibles peuvent être suffisantes pour certains naphtas.
On utilise de préférence entre environ 2,8 et environ 5,0 gr de soufre par 1000 litres de charge de naphta et par nombre de mercaptan de la charge pour obtenir un produit donnant un essai Doctor négatif à partir de naphtas crackés thermiquement ayant un intervalle distillatoire compris entre environ 49 et 204 G. Lorsque les types particuliers de mercaptans présents dans le naphta sont très difficiles à oxyder, la quantité de soufre exigée pour obtenir un naphta final adouci est plus voi= sine du nombre 5,0 que du nombre 2,8. C'est le cas habituel pour des naphtas ayant des points de fin de distillation ASTM nettement supérieurs @ 204 C.
Normalement, les températures extrêmes auxquelles on réalise pratiquement l'adoucissement sont comprises entre environ 27 et 99 C. Des températures inférieures à environ 38 C sont préférées pour le traitement de naphtas ayant des quantités sensibles de produits de tête légers, c'est- à-dire de butanes et de pentanes, en vue d'éviter des pertes sensibles de ces corps par évaporation pendant le traitement.
Il est désirable d'avoir recours à des températures plus élevées, étant donné que la réaction d'adou- cissement est accélérée par des températures plus élevées. C'est pourquoi, pour des charges constituées par des naphtas de cracking thermique ayant, des points d'ébullition entre environ 49 et 204 C., on préfère recourir à des températures d'environ 49 à environ 71 C. Pour des naphtas qui sont plus réfractaires, c'est-à-dire plus difficiles à adoucir, on peut utiliser des températures supérieurss a. 71 C.
Le mélange de soufre'libre, d'agent, de naphta et d'oxygène libre doit être maintenu à l'état de mélange intime pendant une durée de temps suffisante pour compléter la réaction d'adoucissement, c'est-à-dire pour produire un naphta ayant un nombre de mercaptan sensiblement inférieur à 1. La durée de contact exigée dépend du nombre de mercaptan et du type de naphta, mais normalement cette durée est comprise entre environ 1 et 60 minutes. Pour la plupart des charges, une durée de contact comprise entre environ 2 et environ 20 minutes est suffisante. Après l'achèvement de la réaction d'adoucissement, on laisse décanter le mélange d'agent de traitement et de naphta pendant une durée de temps suffisante pour permettre la séparation du naphta produit et de la phase aqueuse inférieure.
La phase aqueuse convient généralement pour être recyclée vers la phase de mise en contact initiale. Cependant, au cours du temps, il se produit une accumulation de thiosulfates et d'autres sels constituant des sous-produits qui gênent le procédé d'adoucissement et réduisent la concentration en produit caustique libre. Les crésols s'accumulent également dans l'agent de traitement lorsque la charge (naphta) n'a pas été préalablement lavée avec un produit caustique pour éliminer l'hy- drogène sulfuré ou extraite avec une solution de produit caustique et de crésylate pour.réduire le nombre de mercaptan.
C'est pourquoi il est désirable de rejeter périodiquement la solution de traitement et d'utiliser une solution fraîche ou bien de soutirer continuellement une fraction de l'agent de traitement et de la remplacer par de la solution fraîche.
Les résultats que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention sont illustrés par un certain nombre d'expériences de laboratoire.
Les naphtas pour les expériences de laboratoire ont été soumis à une extraction des mercaptans en utilisant l'extraction habituelle par un proch@@ caustique et des crésylates pour amener les nombres de mercaptan à des valeurs variées comprises entre 1,0 et 4,1. L'adoucissement de ces naphtas à été poursuivi en utilisant à la fois le procédé dadoucissement mettant en oeuvre le procédé caustique-crésylate-air-soufre et le procédé caustique-crésylate-air à titre de comparaison. La température à laquelle tous les essais ont été conduits était de 60 C. La concentration de la solution de produit caustique utilisée dans les expériences variait entre environ 19 et 22% en poids sur la base de la solution produit caustique-crésylate.
Dans tous les
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essais, on a utilisé 400 cm3 de naphta et 100 cm3 de solution produit caustique-crésylate. On a ajouté, dans tous les essais, de l'air sous un débit de 100 cm3 (sous les conditions normales) par minute. Des distillations effectuées sur les naphtas utilisés dans les essais de laboratoire ont indiqué qu'ils bouillaient tous dans 1-'intervalle 54 C-204 C. Des détails supplémentaires sur ces essais et les résultats de ceux-ci sont donnés dans le tableau suivant :
EMI5.1
<tb>
<tb> Essais <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> mercaptan <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 2,9 <SEP> 4,1 <SEP> 4,1
<tb> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> ' <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Crésols <SEP> en <SEP> % <SEP> (en <SEP> Vol.) <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'agent
<tb> Soufre <SEP> eh <SEP> mg <SEP> + <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> 2,4 <SEP> Néant= <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> 8,2
<tb> Produit <SEP> obtenu <SEP> Adouci <SEP> Aigre <SEP> Add <SEP> @@ <SEP> à <SEP> la <SEP> Aigre <SEP> Aigre <SEP> Adouci
<tb> limite
<tb>
+ Le soufre ajouté dans les essais 3 et 7 est équiva- lent à 5,
6 gr par 1000 litres de naphta et par nom- bre de mercaptan.
Les essais 2-4 montrent que le soufre est exigé pour obtenir un produit donnant un essai Doctor négatif lorsqu'on adoucit des naphtas crackés thermiquement ayant des nombres de mercaptan supérieurs à environ 1,2. On voit également que 5,6 gr de soufre par 1000 litres de naphta et par nombre de mercaptan dudit naphta sont suffisants pour réaliser un produit final donnant un essai Doctor négatif lorsqu'on utilise le procédé.
Dans un essai à grande échelle, on a adouci un naphta cracké thermiquement ayant un nombre de mercaptan de 16 par l'utilisation d'un agent contenant un produit caustique et des crésylates par de l'oxygène libre et par environ 5,0 gr de soufre libre par 1000 litres de naphta et par nombre de mercaptan; le naphta final adouci ne contenait pas de soufre corrosif.
Une mise en oeuvre à grande échelle de ce procédé est illustrée sur le dessin annexé. Le dessin est schématique; toutes les pompes, vannes et de nombreux autres éléments de l'équipement ont été omis,, étant donné que l'homme de l'art peut facilement ajouter ces éléments et pièces au mode de réalisation représenté sur la figure.
Du naphta aigre cracké thermiquement constituant la charge et qui a été soumis précédemment à une extraction classique de mercaptan par traitement avec un produit caustique et des crésylates pour abaisser le nombre de mercaptan de 24 à environ 7,5 (ce naphta ayant un intervalle,distillatoire compris entre environ 49 et 204 ) arrive de la source 11 à la canalisation 12 avec un debit d'environ 95@400 litres par heure. De la' canalisation 12, le naphta arrive à l'échangeur de chaleur 13. Le naphta réchauffé dans l'échangeur 13 arrive par la canalisation 14 dans la canalisation 15.
Du soufre libre est introduit dans l'unité par l'intermédiaire du naphta qui est de préférence du naphta de charge provenant de la source 11. Ce naphta, qui contient environ 0,4 à environ 0,5% en poid,sde soufre et qui se trouve à une température d'environ 49 C., arrive sous un d@bit d'environ 16 litres par heure à partir de la source 16 par la canalisation 17 pour atteindre la canalisation 15. Le soufre libre peut être envoyé en une quantité mesurée directement dans la canalisation 15, ou bien dissous dans du naphta qui ne constitue pas une fraction de la charge. Normalement, l'addition du soufre libre en solution dans une portion de la charge de naphta est le procédé le plus souhaitable.
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On fait arriver de l'air de la source 18 avec un débit d'environ 68m3 par heure au moyen de la canalisation 19 qui l'envoie dans la cana- lisation 15. La solution aqueuse produit caustique-crécylate de recyclage, qui peut contenir de la solution produit caustique-crésylate fraîche d'appoint, arrive par la canalisation 20 dans la canalisation 15 avec un débit d'environ 23.850 litres par heure. Cette solution aqueuse a une concentration en produit caustique libre d'environ 8% en poids et une concentration en crésol d'environ 15% en volume.
Le naphta, le naphta contenant du soufre libre, 11-air et la solution aqueuse produit caustique-crésylate se mélangent dans la canalisation 15. Un mélange supplémentaire des composants est réalisé par le méla@@@ur 21. Le mélangeur 21 peut être constitue par tout mélangeur convenable, par exemple un mélangeur à orifices.
Le produit sortant du mélangeur 21 arrive par la canalisation 22 dans un dispositif de mise en contact 23 en un point situé au voisinage de la partie inférieure de ce dispositif 23 Le dispositif 23 de mise en contact est constitué par un récipient cylin@@@ique ayant une capacité d'environ 63.600 litres. Sa longueur est d'environ 9 mètres et son diamètre d'environ 3 mètres et il est disposé verticalement. La mise en contact a lieu à environ 49 C. pendant environ 5-minutes.
On soutire une phase aqueuse par la canalisation 24 à partir du bas du dispositif 23 soit d'une manière continue, soit d'une manière inter- mittente, comme désirée. Du naphta contenant une partie de l'agent de traitement sous forme de dissolution et de suspension, en même Rtemps que de l'air, est soutiré en haut du dispositif de contact 23 au moyen de la canalisation 25 et pénètre dans un second dispositif de contact 26 en un point situé au voisinage de la partie inférieure de celui-ci.
Le dispositif de mise en contact 26 est un récipient de même dimension et de même forme que le dispositif de mise en contact 23 et est disposé verticalement, de même que ce dernier. La plus grande partie de la phase aqueuse entraînée dans le dispositif de mise en contact 26 par le naphta décante à la partie inférieure du dispositif 26 et est évacuée par la canali- sation 27 soit d'une manière continue, soit d'une manière intermittente, comme désiré.
Le naphta sortant du dispositif de mise en contact 26 est envoyé par une canalisation 28 au décanteur 29. Le décanteur 29 est un décanteur de 63.600 litres de même dimension et de même forme que les dispositifs de mise en contact 23 et 26. Pour obtenir un produit exempt de trouble dire-tement à la sortie de l'unité, il est nécessaire d'utiliser plus d'un décanteur de la dimension du décanteur 29 et il peut être nécessaire d'utiliser un nombre égal à trois ou quatre décanteurs de ce genre en série.
On peut utiliser des appareils à coalescer habituels, tels que des appareils à coa- lescer remplis de fibre de verre, ou d'autres matières convenables, rèalisant la coalescence, à la place des décanteurs, en vue d'éliminer le trouble; on peut également utiliser des tambours à sel, à la place des décanteurs, pour éliminer le trouble du naphta final adouci. Cependant, si le naphta sortant de l'unité doit être pompé pour l'envoyer au stockage, on peut obtenir par décantation dans les bacs de stockage l'élimination du trouble et, dans ce cas, un décanteur'est suffisant. Il est également possible d'éviter l'utilisation de décanteurs,toute la décantation ayant lieu au cours du stockage.
Le naphta obtenu, soutiré par la canalisation 30, qui est adouci et non corrosif, doit être redroidi à une température voisine de la température ambiante.soit par échange de chaleur indirecte, soit par lavage à l'eau.
Si l'on utilise un refroidissement direct par lavage à l'eau, on doit prévoir un décanteur après l'opération de lavage à l'eau en vue- de permettre la décantation libre de l'eau et du naphta.
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Pratiquement, toute la phase aqueuse qui ne s'est pas décantée dans les dispositifsde contact 23 et 26 se décante dans le décanteur 29.
La couche aqueuse qui décante comme couche inférieure dans le décanteur 29 est soutirée par la canalisation 31 soit d'une manière continue, soit d'une manière intermittente, comme désiré.
La phase aqueuse est soutirée des dispositifs de contact et du décanteur par les canalisations 24, 27 et 31 comme indiqué précédemment. Les canalisations 24 et 31 débitent dans la canalisation 27 pour mélanger'toutes les phases aqueuses en vue d'un recyclage vers le mélangeur 21. En avant du point de jonction des canalisations 24, 27 et 31, on peut soutirer une frac- tion de la phase aqueuse mélangée par la canalisation 32 soit,d'une manière intermittente,soit d'une manière continue pour la rejeter. On peut ajouter une solution fraîche produit caustique-crésylate à partir de la source 33 par la canalisation 34 d'une manière intermittente ou continue pour "fortifier" la phase aqueuse de recyclage.
L'air associé au naphta peut être dégagé à tout moment après la réalisation de l'adoucissement et on le l@@@@ normalement vers une canalisation d'évacuation, cependant, l'air peut être libéré au moment du stockage si l'on prend les précautions de sécurité convenables.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour adoucir une charge constituée par un naphta cracké thermiquement ayant un nombre de mercaptan supérieur à environ 1, 2, caractérisé par le fait qu'on met ladite charge, en présence d'oxygène libre, en contact avec un agent de traitement alcalin aqueux contenant au moins une quantité catalytique d'alkylphénols, cet agent étant présent en une quantité au moins suffisante pour dépasser la solubilité de l'agent dans la charge, et avec une quantité de soufre libre au moins suffisante pour adoucir sensiblement cette charge mais insuffisante pour rendre le naphta final corrosif, la mise en contact ayant lieu à une température dépassant environ 27 C pendant une durée au moins suffisante pour produire un naphta sensiblement adouci, et par le fait qu'on sépare un naphta non corrosif sensiblement adouci à partir d'une phase aqueuse.
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The present invention relates to the softening of thermally cracked sour naphtha. More specifically, the invention relates to the sweetening of thermally cracked naphthas having ASTM distillation end points not exceeding about 218 ° C. and mercaptan counts exceeding about 1.22.
The present invention relates to a process for softening a feed consisting of a thermally cracked naphtha having a mer-captan number greater than approximately 1, 2;
process which consists in bringing this feed into contact, in the presence of free oxygen, with an aqueous alkaline treating agent containing at least a catalytic amount of alkylphenols, said agent being present in an amount at least sufficient to exceed so lubricity of said agent in the charge and with a quantity of free sulfur at least sufficient to substantially soften the charge, but insufficient to make the final naphtha corrosive, at a temperature exceeding about 27 ° C. for a period of time at least. less sufficient to produce a substantially softened naphtha and to separate a substantially softened and non-corrosive naphtha as a final product from the aqueous phase.
Virtually all naps from the distillation of crude oil or from the cracking of petroleum fractions contain deleterious amounts of mercaptans. Such naphthas containing mercaptans are referred to commercially as sour naphthas. A naphtha that has been processed to remove substantially all of these mercaptans is called softened naphtha or naphtha giving a negative Doctor test. In the petroleum industry, a fraction which gives a negative Doctor test is called a softened fraction. To give a more quantitative description of a softened naphtha, it can be said that it is a naphtha which has a mercaptan number or a copper number (usual designation) of substantially less than 1, for example about 0.5.
The mercaptan number and the copper number are defined as the number of milligrams of sulfur in the form of mercaptan per 100 cm3 of naphtha. Many processes are known for softening naphthas. U.S. Patent No. 2,015,038 discloses a process in which sour naphtha is contacted with an aqueous caustic solution, phenolics and a gas containing free oxygen (phenolic compounds can be obtained suitable for this process by extraction of naphtha using caustics). However, it has been found, and this is very surprisingly, that thermally cracked naphthas having a mercaptan number greater than about 1.2 are not softened by the process described in the above-mentioned US Pat. No. 2,015,038.
Another method of sweetening sour naphtha is to contact sour naphtha with an aqueous caustic solution and with free sulfur. While this process is relatively efficient on virtually all feeds, it has been found to have very serious drawbacks, namely that the softened naphtha almost always contains corrosive sulfur. It is very difficult to control the addition of sulfur to the exact value needed for softening. When this process is carried out, the excess free sulfur appears as corrosive sulfur in the final naphtha. Further, since sulfur has to carry out all the oxidation of mercaptans to disulfides, a large amount of sulfur is required and the obtained naphtha has low susceptibility to tetraethyl lead.
The subject of the present invention is: - the softening of thermally cracked sour naphtha: - the production of a thermally cracked naphtha giving a negative and substantially non-corrosive Doctor test; - a softened thermally cracked naphtha, having an ASIM end point not exceeding about 218 C.
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More particularly, the object of the invention is the production of a non-corrosive naphtha giving a negative Doctor test from a feed consisting of a thermally cracked naphtha having a mercaptan number exceeding about 1.2 by contacting with this naphtha with an aqueous solution containing a caustic and a cresylate, free sulfur and free oxygen.
Other subjects of the invention will appear in the course of the detailed description of the invention which follows.
It has been found that thermally cracked naphtha having mercaptan numbers exceeding about 1.2 can be softened by a process in which the naphtha is contacted with an aqueous alkaline treating agent preferably containing at least about 5% by weight of. free caustic, agent containing at least a catalytic amount, and preferably at least about 2% by volume, of alkylphenols, with free oxygen and with at least an amount of free sulfur capable of softening of this charge but insufficient to produce a corrosive final naphtha.
The contacting is at a temperature of at least about 27 ° C., preferably between about 49 and 71 ° C., for a period of time sufficient to obtain a product which gives a negative Doctor test, that is, having a mercaptan number substantially less than 1, for example 0.5 to 0.7.
The feed for this process consists of a naphtha obtained by thermal cracking. Thermal cracking is understood to mean petroleum refining operations such as viscosity breaking processes (called in the United States of America vis-breaking), coking ("coking" process), gas oil cracking, reforming heavy naphtha, etc. The feed of thermally cracked naphtha has an ASTM distillation end point of not more than about 218 C and preferably has a distillation range of about 49 to 208 C. The naphtha constituting the charge may be pre-washed with a weak caustic solution to remove the hydrogen sulfide, but it is not essential that the charge be free of hydrogen sulfide.
A thermally cracked naphtha which has been subjected to usual extraction by a mixture of a. caustic and cresylate product to remove a mercaptan fraction is also a satisfactory feed for this process. The feed for this process should have a mercaptan number exceeding about 1.2; however, naphthas having a lower merqaptan number can be loaded in this process. Naphtha having a mercaptan number exceeding about 20 can be softened by this method, but it is preferable that the mercaptan numbers of such naphthas are reduced by other methods to about 20 or less.
The aqueous treating agent used in this process is present in an amount at least sufficient to form a separate phase. Softening can be achieved with amounts of agent just sufficient to cloud or fog the naphtha. For most operations, the amount of aqueous treating agent is from about 10 to about 200% by volume based on charge (naphtha). It is preferred to use from about 25% to about 50% by volume of liquid treating agent in this process.
The caustic component of the aqueous treatment agent can consist of sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures of these two bases.
The caustic is present in the treatment agent as the free alkali and in chemical combination with the alkylphenols. Further, part of the caustic product can be combined with acidic impurities present in the treating agent. Free caustic product should preferably be present in an amount of at least 5% by weight. Higher concentrations of caustic can be used and in some cases a saturated solution may be desired, for example a solution containing about 50% NaOH. It is preferable that the total content of caustic, i.e. free and combined caustic, of the a--
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gent of aqueous treatment is between about 15 and 25% by weight.
The alkylphenols which may be used for carrying out the invention have any alkylbydroxybenzene, such as cre-sol, xylenol; etc. Preferred alkylphenols are those which occur naturally in petroleum hydrocarbons, particularly in hydrocarbons from thermal and catalytic cracking processes. These alkylphenols can be obtained by contacting petroleum hydrocarbons with a concentrated aqueous caustic solution.
Cresols from cracked naphthas have an ASTM distillation range of from about 188 to about 227 C. Alkylphenols are found in petroleum hydrocarbons boiling at a temperature above the distillation range of gasoline, i.e. - say in hydrocarbons having boiling points between about 177 and about 315 C.
These alkylphenols are generally referred to as "heavy xylenols" and can be obtained by contacting cracked gas oils and many virgin (straight run) gas oils with a concentrated aqueous caustic solution, for example a 40% solution. These heavy xylenols have an ASTM distillation range of from about 190 ° C to 293 ° C or more.
The alkylphenols present in the aqueous treatment agent act as "solutizers" for the mercaptans. Alkylphenols also have the task of preventing the presence of corrosive sulfur in naphtha, and they may play this role by reacting with excess free sulfur.
It is necessary to have at least a catalytic amount of alkylphenols present in the aqueous treating agent and preferably at least about 2% by volume. It is advantageous to have a higher amount of alkylphenols, and in some cases a saturated solution may be desirable.
However, these alkylphenols increase the viscosity of the agent and can cause difficulties in phase separation. It may be desirable to limit the allylphenols to about 30% by volume when using soda; preferably about 20% is used; when potash is used, somewhat greater amounts may be used.
It is preferable to use an amount of between about 5 and 20% by volume of alkylphenols in the aqueous treating agent.
Free oxygen can be introduced into the process either in the form of substantially pure oxygen, for example oxygen from cylinders, or in the form of a gas containing free oxygen, for example air. . Very small amounts of free oxygen are required to oxidize the mercaptans of naphtha to disulfides, but it is desirable to have at least a sufficient amount to oxidize the readily oxidizable mercaptans, since it is sulfur which is particularly important. responsible for the oxidation of mercaptans which are difficult to oxidize. The amount of free oxygen required increases with the increasing number of sour naphtha mercaptan. Generally, 0.89 dm3 of air per free is sufficient to obtain a softened product.
It is preferable to add about 0.036 to 0.36 dm3 of free oxygen per liter of sour naphtha. When air is used, about 0.18 to 1.8 dm of air is added per liter of sour naphtha.
It has been found that thermally cracked naphtha having mercaptan numbers greater than about 1.2 cannot be softened by contacting the naphtha with an aqueous solution of caustic and cresol in the presence of air, even at high temperatures and with prolonged contact times. The Applicant has discovered that a softened product can be obtained by operating in the presence of free sulfur. The amount of free sulfur must be at least sufficient to produce a result, which may be less than the amount which gives rise to a final corrosive naphtha. The use of free sulfur has a favorable influence on the temperature and the duration of contact. The amount of free sulfur required increases with the number of mercaptans in the feed.
The use of more than about 5.6 grams of sulfur per 1000 liters of naphtha and number of mercaptans in the feed appears to have a deleterious influence on the susceptibility to lead.
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traethyl of the final naphtha and this can result in a corrosive naphtha. Amounts of free sulfur as low as 1.6 grams per 1000 liters per number of mercaptans or less may be sufficient for some naphthas.
Preferably between about 2.8 and about 5.0 grams of sulfur are used per 1000 liters of naphtha feed and mercaptan number of the feed to obtain a product giving a negative Doctor test from thermally cracked naphtha having a range. distillation range between about 49 and 204 G. When the particular types of mercaptans present in naphtha are very difficult to oxidize, the amount of sulfur required to obtain a final softened naphtha is closer to the number 5.0 than to the number 2 , 8. This is the usual case for naphthas having significantly higher ASTM end points @ 204 C.
Normally, the extreme temperatures at which the softening is substantially achieved are between about 27 and 99 ° C. Temperatures below about 38 ° C. are preferred for the processing of naphthas having substantial amounts of light overheads, i.e. ie of butanes and pentanes, in order to avoid appreciable losses of these bodies by evaporation during the treatment.
It is desirable to use higher temperatures, since the softening reaction is accelerated by higher temperatures. This is why, for feedstocks consisting of thermal cracking naphthas having boiling points between about 49 and 204 ° C., it is preferred to use temperatures of about 49 to about 71 ° C. For naphthas which are more refractory, that is to say more difficult to soften, it is possible to use temperatures above a. 71 C.
The mixture of free sulfur, agent, naphtha and free oxygen must be maintained in the state of an intimate mixture for a period of time sufficient to complete the softening reaction, i.e. to produce a naphtha having a mercaptan number significantly less than 1. The contact time required depends on the mercaptan number and the type of naphtha, but normally this time is between about 1 and 60 minutes. For most loads, a contact time of between about 2 and about 20 minutes is sufficient. After the completion of the sweetening reaction, the mixture of treating agent and naphtha is allowed to settle for a period of time sufficient to allow separation of the produced naphtha and the lower aqueous phase.
The aqueous phase is generally suitable for being recycled to the initial contacting phase. However, over time there is an accumulation of thiosulphates and other salts constituting by-products which interfere with the softening process and reduce the concentration of free caustic product. Cresols also accumulate in the treating agent when the filler (naphtha) has not been previously washed with a caustic to remove hydrogen sulfide or extracted with a solution of caustic and cresylate to. reduce the number of mercaptans.
Therefore, it is desirable to periodically discard the treating solution and use a fresh solution or to continuously withdraw a fraction of the treating agent and replace it with fresh solution.
The results which can be obtained by the process according to the invention are illustrated by a number of laboratory experiments.
Naphtha for the laboratory experiments were subjected to mercaptan extraction using the usual caustic and cresylate extraction to bring the mercaptan numbers to various values between 1.0 and 4.1. The softening of these naphthas was continued using both the softening process using the caustic-cresylate-air-sulfur process and the caustic-cresylate-air process for comparison. The temperature at which all the tests were carried out was 60 ° C. The concentration of the caustic product solution used in the experiments varied between about 19 and 22% by weight based on the caustic product-cresylate solution.
In all the
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In tests, 400 cm3 of naphtha and 100 cm3 of caustic-cresylate solution were used. Air was added in all tests at a flow rate of 100 cc (under normal conditions) per minute. Distillations made on the naphthas used in the laboratory tests indicated that they all boiled in the range 54 C-204 C. Further details of these tests and the results thereof are given in the following table:
EMI5.1
<tb>
<tb> Tests <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Number <SEP> of <SEP> mercaptan <SEP> 1.0 <SEP> 1.2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1.2 <SEP> 2.9 <SEP> 4, 1 <SEP> 4.1
<tb> from <SEP> the <SEP> load
<tb> Time <SEP> in <SEP> minutes <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> '<SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Cresols <SEP> in <SEP>% <SEP> (in <SEP> Vol.) <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> by <SEP> report <SEP> to <SEP> agent
<tb> Sulfur <SEP> eh <SEP> mg <SEP> + <SEP> None <SEP> None <SEP> 2.4 <SEP> None = <SEP> None <SEP> None <SEP> 8.2
<tb> Product <SEP> obtained <SEP> Sweetened <SEP> Sour <SEP> Add <SEP> @@ <SEP> to <SEP> the <SEP> Sour <SEP> Sour <SEP> Sweetened
<tb> limit
<tb>
+ The sulfur added in tests 3 and 7 is equivalent to 5,
6 gr per 1000 liters of naphtha and per number of mercaptan.
Tests 2-4 show that sulfur is required to obtain a product giving a negative Doctor test when softening thermally cracked naphtha having mercaptan numbers greater than about 1.2. It is also seen that 5.6 g of sulfur per 1000 liters of naphtha and per number of mercaptan of said naphtha are sufficient to produce a final product giving a negative Doctor test when the method is used.
In a large scale test, a thermally cracked naphtha having a mercaptan number of 16 was softened by the use of an agent containing a caustic and cresylates with free oxygen and about 5.0 g of free sulfur per 1000 liters of naphtha and per number of mercaptan; the final sweetened naphtha did not contain corrosive sulfur.
A large-scale implementation of this method is illustrated in the accompanying drawing. The drawing is schematic; all pumps, valves and many other items of equipment have been omitted, as those skilled in the art can easily add these items and parts to the embodiment shown in the figure.
Thermally cracked sour naphtha constituting the feed and which has previously been subjected to a conventional extraction of mercaptan by treatment with a caustic product and cresylates to reduce the number of mercaptan from 24 to about 7.5 (this naphtha having an interval, distillation between approximately 49 and 204) arrives from source 11 to line 12 with a flow rate of approximately 95 @ 400 liters per hour. From line 12, the naphtha arrives at heat exchanger 13. The naphtha heated in exchanger 13 arrives through line 14 in line 15.
Free sulfur is introduced into the unit via the naphtha which is preferably feed naphtha from source 11. This naphtha, which contains about 0.4 to about 0.5 wt% sulfur and which is at a temperature of about 49 C., arrives at a flow of about 16 liters per hour from source 16 through line 17 to reach line 15. The free sulfur can be sent in a quantity measured directly in line 15, or else dissolved in naphtha which does not constitute a fraction of the charge. Normally, the addition of free sulfur in solution to a portion of the naphtha feed is the most desirable method.
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Air is brought in from source 18 at a flow rate of approximately 68m3 per hour through line 19 which sends it into line 15. The aqueous solution produces recycle caustic-crecylate, which may contain fresh make-up caustic-cresylate product solution arrives through line 20 into line 15 at a flow rate of approximately 23,850 liters per hour. This aqueous solution has a free caustic concentration of about 8% by weight and a cresol concentration of about 15% by volume.
The naphtha, the naphtha containing free sulfur, 11-air and the aqueous caustic-cresylate solution mix in line 15. Further mixing of the components is made by mixing 21. Mixer 21 can be made up. by any suitable mixer, for example an orifice mixer.
The product leaving the mixer 21 arrives through the pipe 22 in a contacting device 23 at a point located in the vicinity of the lower part of this device 23 The contacting device 23 is constituted by a cylindrical container. having a capacity of approximately 63,600 liters. Its length is about 9 meters and its diameter is about 3 meters and it is arranged vertically. Contacting takes place at approximately 49 ° C. for approximately 5 minutes.
An aqueous phase is withdrawn through line 24 from the bottom of device 23 either continuously or intermittently, as desired. Naphtha containing part of the treating agent in the form of dissolution and suspension, together with air, is drawn off at the top of the contact device 23 by means of the line 25 and enters a second device. contact 26 at a point located in the vicinity of the lower part thereof.
The contacting device 26 is a container of the same size and the same shape as the contacting device 23 and is arranged vertically, as is the latter. Most of the aqueous phase entrained in the contacting device 26 by the naphtha settles at the bottom of the device 26 and is discharged through the pipeline 27 either continuously or intermittently. , as desired.
The naphtha leaving the contacting device 26 is sent through a line 28 to the settling tank 29. The settling tank 29 is a 63,600 liter settling tank of the same size and shape as the contacting devices 23 and 26. To obtain a settling tank. product free of cloudiness, ie at the outlet of the unit, it is necessary to use more than one settler of the size of settler 29 and it may be necessary to use a number equal to three or four settlers of this kind in series.
Conventional coalescing apparatus, such as coalescing apparatus filled with fiberglass, or other suitable coalescing materials, may be used in place of settlers to remove haze; salt drums can also be used, in place of settlers, to remove haze from the final softened naphtha. However, if the naphtha leaving the unit has to be pumped out for storage, removal of the haze can be achieved by settling in the storage tanks and in this case settling is sufficient. It is also possible to avoid the use of settling tanks, all settling taking place during storage.
The naphtha obtained, withdrawn through line 30, which is softened and non-corrosive, must be cooled down to a temperature close to ambient temperature. Either by indirect heat exchange or by washing with water.
If direct cooling by water washing is used, a decanter should be provided after the water washing operation to allow free settling of the water and naphtha.
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Practically all of the aqueous phase which has not settled in the contact devices 23 and 26 settles in the settling tank 29.
The aqueous layer which settles as the bottom layer in the settling tank 29 is withdrawn through the line 31 either continuously or intermittently, as desired.
The aqueous phase is withdrawn from the contact devices and from the settling tank through lines 24, 27 and 31 as indicated above. The pipes 24 and 31 flow into the pipe 27 to mix all the aqueous phases for recycling to the mixer 21. Ahead of the junction point of the pipes 24, 27 and 31, a fraction of the aqueous phase mixed through line 32 either intermittently or continuously to discharge it. A fresh caustic-cresylate solution can be added from source 33 through line 34 in an intermittent or continuous manner to "fortify" the aqueous recycle phase.
The air associated with the naphtha can be vented at any time after the softening has been performed and is normally released to an exhaust line, however, the air may be released at the time of storage if the air is released. appropriate safety precautions are taken.
CLAIMS.
1. Process for softening a feed consisting of a thermally cracked naphtha having a mercaptan number greater than approximately 1, 2, characterized in that said feed is placed in the presence of free oxygen, in contact with a treatment agent aqueous alkali containing at least a catalytic amount of alkylphenols, this agent being present in an amount at least sufficient to exceed the solubility of the agent in the feed, and with an amount of free sulfur at least sufficient to substantially soften this feed but insufficient to render the final naphtha corrosive, the contacting taking place at a temperature in excess of about 27 ° C for a time at least sufficient to produce a substantially softened naphtha, and by separating a substantially softened, non-corrosive naphtha from an aqueous phase.